DE2309449A1

DE2309449A1 - Thermisch stabile und druckfeste mikroporoese katalysatortraeger aus glas und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2309449A1
Application number: DE19732309449
Authority: DE
Inventors: Ties Allersma; Joseph John Hamme
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-03-02
Filing date: 1973-02-26
Publication date: 1973-09-06
Also published as: US3843341A; GB1430096A; GB1430095A; FR2177782B1; FR2177782A1; GB1430094A; JPS48101409A; NL7302390A; IT977944B

Description

Thermisch stabile und druckfeste mikroporöse Katalysatorträger aus Glas und Verfahren zu ihrer Herstellung

Prioritäten: 2. März 1972, USA Ser. Nr. 231 346

19. Juni 1972, USA Ser. Nr. 264 081 1. Dezember 1972. USA Ser. Nr. 311 191

Die Erfindung betrifft hochporöse Glaskörper, im besonderen mikroporöse Glasteilchen von hoher Druckfestigkeit und hoher thermischer Stabilität. Sie betrifft ferner Verfahren zur Herstellung solcher Glaskörper, sowie Glasarten, die sich nach ihrer Zusammensetzung für deren Herstellung nach den erfindungsgemäßen Verfahren besonders eignen. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren, nach dem die Druckfestigkeit und die Formbeständigkeit bzw. Dimensionsstabilität der porösen Glaskörper bei höheren Temperaturen weiter verbessert werden können.

Es ist bekannt, poröse Glaskörper dadurch herzustellen, daß man Glas zum Zweck einer Phasenscheidung erhitzt und daraus die lösliche Phase herauslöst. Verfahren dieser Art sind in den US-Patentschriften 2 106 744 und 2 221 709 beschrieben. Nach diesen Verfahren stellt man poröses Glas aus einem Alkali-Bor-Kalk-Glas auf die Weise her, daß man das Glas durch Erhitzen in zwei Phasen trennt, nämlich in eine siliciumdioxidreiche unlösliche Phase und eine boroxid- und alkali- reiche lösliche Phase. Diese letztere Phase ist in Säure löslich und kann herausgelöst werden, wobei die unlösliche Phase in der Form, die das Glas vor der Behandlung hatte, als ein festes Zellengefüge zurückbleibt. Man hat vorgeschlagen, diese

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porösen Gebilde aus Siliciumdioxid als Träger für Katalysatoren zu verwenden. Ferner ist die Verwendung von porösem Glas als Träger für Katalysatoren auch in den US-Patentschriften 2 461 841, 2 480 672, 2 834 738 und 2 835 367 genannt. Seine Verwendung hierfür wird Jedoch dadurch fühlbar eingeschränkt, daß man den hochporösen Gebilden bis heute keine hohe mechanische Festigkeit und thermische Stabilität geben konnte. Für die Verwendung als Katalysatorträger beispielsweise In Wirbel- oder Fließbetten oder in den Auspufftöpfen von Motorfahrzeugen ist es nachteilig, wenn das hochporöse Glas nur geringe mechanische Festigkeit hat und unter den hohen Temperaturen, denen es ausgesetzt ist, schrumpft.

Die Erfindung gibt nun ein Verfahren an die Hand, nach dem man poröse Glaskörper mit einer verbesserten Druckfestigkeit und einer verbesserten Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen herstellen kann. Das Verfahren besteht darin, daß man ein Glas mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt und einem hohen Boratgehalt näherhin,ein Glas, das aus 30 bis 50, bevorzugt 38 bis 46 Gew.% SiO₂, 40 bis 55, bevorzugt 40 bis 52 Gew.% B₂O^,

5 bis 15, bevorzugt 8 bis 12 Gew.% R₂O und

0 bis 4, bevorzugt 0 bis 0,3Gew.% Al₂O, zusammengesetzt ist, wobei R ein Alkalimetall bedeutet, in eine slliciumdioxidreiche und eine boratreiche Phase zerlegt, aus dem in Phasen getrennten Glas zur Herstellung eines porösen Glases die boratreiche Phase mit Wasser langsam in genügender Menge entfernt, das poröse Glas dann zur Entfernung des Alkalioxids und des Borats aus dem Siliciumdioxidgerüst mit einer wäßrigen Säurelösung wäscht und die alkali- und boratarme mikroporöse Glaskörper nach der Säurebehandlung mit entionisiertem Wasser von Säure und in den Poren etwa zurückgebliebenen Resten der löslichen Phase freiwäscht.

Man kann die Druckfestigkeit der porösen Glaskörper und ihre Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen dadurch verbes-

sern, daß man die Glaskörper vor ihrer vorgesehenen Verwen-

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dung, beispielsweise als Träger für Katalysatoren, leicht vorschrumpft. Zu diesem Zweck kann man die Glaskörper kurz der Höchsttemperatur aussetzen, der sie in der Praxis ausgesetzt sein werden. Beispielsweise erzielt man eine befriedigende Wirkung, wenn man sie eine halbe Stunde bis fünf Stunden lang bei einer Temperatur von 400 bis 1000° C hält. Wenn man die porösen Glaskörper nach der Erfindung auf diese Weise erhitzt, schrumpft ihr Volumen um etwa 5 bis 20% ein, und überraschenderweise erfolgt der größte Teil der Gesamtschrumpfung, d.h. 70 bis 90%, etwa während der beiden ersten Stunden der Wärmebehandlung. Über diese Zeit hinaus setzt sich das Schrumpfen unter dem Einfluß der genannten hohen Temperaturen nur noch in geringem Maße fort. Die vorgeschrumpften porösen Glaskörper bieten daher die an Sicherheit grenzende Gewähr, daß sie, als Katalysatorträger in Auspufftopfen verwendet, keiner weiteren Schrumpfung mehr unterliegen.

Man kann die Formbeständigkeit der porösen Glaskörper bei höheren Temperaturen noch dadurch weiter verbessern, daß man das poröse Glas mit Zinnoxid behandelt.

Die porösen Glaskörper nach der Erfindung bestehen, analytisch ermittelt, aus

mindestens 96, bevorzugt 97"bis 99 Gew.% SiO₂, weniger als 4, bevorzugt 1 bis 3 Gew.% IM)-,, weniger als 0,05, bevorzugt 0 bis 0,03 Gew.% eines Alkalioxids und weniger als 0,4, bevorzugt 0 bis 0,15 Gew.%

Für Zwecke, bei denen es auf eine hohe Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen und auf eine hohe Druckfestigkeit ankommt, beispielsweise bei der Verwendung als Katalysatorträger in den Auspufftopfen von Motorfahrzeugen, kann man nach der Erfindung poröse Glaskörper herstellen, die, 24 Stunden lang einer Temperatur von 980° C ausgesetzt, weniger

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als 25% ihres Volumens durch Schrumpfen und weniger als 3096 ihrer Oberfläche verlieren. Sie haben eine Druckfestigkeit von mindestens 1,4 kg/cm abs (20 psig).

Für Verwendungszwecke, bei denen es auf das Porenvolumen und die Porengröße ankommt, kann man nach der Erfindung poröse Glaskörper mit einem.Porenvolumen von 0,5 bis 0,7 cm pro Gramm und einem mittleren Porendurchmesser von 200 bis 1000 fi herstellen. Die porösen Glaskörper haben eine Druckfestigkeit

von etwa 0,35 bis 1,4 kg/cm abs und _ ζ eigen, 24 Stunden lang einer Temperatur von 760° C ausgesetzt, einen Volumenverlust durch Schrumpfung von etwa 10 bis 20%.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine mit einem Preßluftzylinder arbeitende Vorrichtung zum Messen der Druckfestigkeit der mikroporösen Glasperlen nach der Erfindung und

Fig. 2 die Vorrichtung nach Fig. 1 in schematischer Darstellung.

Man kann die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Bor-Kalk-Gläser nach bekannten Verfahren erschmelzen. In der Regel mischt man die Rohstoffe, wie Quarzsand, Boroxid, Alkalioxide und, wahlweise, Tonerde und schmilzt sie zusammen. Wenn man die Rohstoffe bevorzugt auch in einer Form verwendet, in der sie im Gemisch miteinander leicht eine Schmelze bilden, so können die Oxide, außer in ihrer freien Form, auch in der Form anderer geeigneter Verbindungen verwendet werden. Als Beispiele solcher Verbindungen seien Alkalikarbonate, Borate und Aluminate genannt.

Für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet ist ein Glas, das vor der Phasenscheidung und dem Waschen die folgende Zusammensetzung hat:

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30 bis 50, bevorzugt 38 bis 46 Gew.% ₂ 40.bis 55, bevorzugt 40 bis 52 Gew.% B₂O₅,

5 bis 15, bevorzugt 8 bis 12 Gew.?6 R₂O und • 0 bis 4, bevorzugt O bis 0,3 Gew.% Al₂O,. (In der Tabelle bedeutet R Alkali)

Siliciumdioxid bildet bei der Phasenscheidung des Glases die unlösliche Phase und den Hauptbestandteil im Glasskelett des erfindungsgemäßen porösen Glaskörpers. Der Siliciumdioxidgehalt des Glases sollte über 30% nicht hinausgehen, weil das poröse Glas sonst ein zu geringes Porenvolumen erhält, um noch, als Katalysatorträger verwendbar zu sein. Ferner ist es bei einem zu hohen Siliciumdioxidgehalt schwierig, das Borat und das Alkalioxid mit der Säure aus dem Silikatskelett herauszulösen. Die Folge wäre eine Verschlechterung der thermischen Stabilität des Katalysatorträgers, die sich in einer stärkeren Schrumpfung oder in einem Oberflächenverlust des porösen Glases zeigt, wenn man dieses längere Zeit höheren Temperaturen, beispielsweise 16 bis 24 Stunden einer Temperatur zwischen 850 und 980° C, aussetzt. Zugunsten eines großen Porenvolumens sollte das Glas einen niedrigen Siliciumdioxidgehalt, bevorzugt einen Siliciumdioxidgehalt von etwa 38 bis 45%, haben. Jedoch sollte der Siliciumdioxidgehalt nicht unter 30 Gew.% liegen, weil bei einer solchen Zusammensetzung des Glases nach der Phasenscheidung und nach dem Herauslösen der löslichen Phase poröse Gebilde mit relativ geringer mechanischer Festigkeit (Druckfestigkeit) erhalten werden.

Der B₂0-,-Gehalt des Glases steht zu seinem SiO₂-Gehalt in Beziehung. Im allgemeinen nimmt er in dem Maße zu, in dem der SiO₂-Gehalt abnimmt. Bevorzugt hat der SiO₂-Gehalt zum B₂0,-Gehalt ein Verhältnis von 1:1 bis 1:1,3. Der B₂O^-Gehalt sollte 55 Gew.% der Glasmasse nicht überschreiten, weil die mikroporösen Glaskörper sonst eine relativ niedrige Druckfestigkeit erhalten. Umgekehrt sollte der

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nicht geringer als 40% sein, weil sich ein Glas sonst nicht gut mit Wasser auslaugen läßt und ein zu geringes Porenvolumen hat, um als Katalysatorträger geeignet zu sein und eine hohe katalytische Wirkung zu gewährleisten. Im allgemeinen hat ein niedrigeres Si0₂:B₂0,-Verhältnis eine größere Oberfläche und ein größeres Porenvolumen zur Folge.

Man verwendet das Alkalioxid als Flußmittel zur Herabsetzung der Schmelztemperatur des Glases. Geeignet sind Lithiumoxid, Natriumoxid und Kaliumoxid, entweder jedes für sich oder Gemische aus zwei oder drei dieser Verbindungen. Bevorzugt verwendet man Natriumoxid. Wenn die Glasmasse weniger Alkalioxid als nach der vorstehenden Tabelle enthält, kann die Schmelztemperatur des Glases unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zu hoch liegen. Der Gehalt an Alkalioxid steht ferner auch zu der mechanischen Festigkeit der porösen Glaskörper in Beziehung. Es hat sich gezeigt, daß sowohl elrr z\a hoher als auch ein zu niedriger Alkalioxidgehalt ^u porösen Glaskörpern mit geringer mechanischer Festigkeit führen. Ohne Bindung an eine Theorie wird angenommen, daß das Alkalioxid bei der Phasenscheidung und beim Herauslösen der löslichen Phase eine wichtige Rolle spielt. Andererseits führt ein zu hoher Alkali· oxidgehalt dazu, daß die Siliciumdioxidphase und die Boratphase während der Wärmebehandlung sich in zu starkem Maße ineinander lösen und daß die Boratphase beim Herauslösen aus dem Siliciumdioxidskelett zuviel Siliciumdioxid enthält. Das Ergebnis wäre ein an Siliciumdioxid armes und daher mechanisch schwaches und leicht zertrümmerbares Skelett bzw. Gerüst.

Anhand der folgenden Ausführungsforro der Erfindung soll gezeigt werden, welche Wirkung die Alkalioxidkomponente auf die Druckfestigkeit von porösen.Glasperlen hat. Verwendet werden hierbei Glasperlen, die in der folgenden Zusammensetzung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt sind ι

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SiC₂	40	45	33	46	54	48	Gew.%
B₂O₃	40	44	46	48	Gew.%
Na₂O	20	11	8	4	Gew.%
Druckfestigkeit	0	1,	1,	0	kg/cm abs

Die Ziffer "O" bedeutet in der ersten Spalte, daß die Perlen nach dem Waschprozeß zerfallen, und in der vierten Spalte, daß die Perlen zahlreiche feine Risse in ihrer Oberfläche zeigen.

Es wurde bereits gesagt, daß das Alkalioxid der Glasschmelze in der Hauptsache als Flußmittel zur Herabsetzung der Schmelze temperatur zugesetzt wird. Als den Alkalioxiden als Flußmittel gleichwertig und als solche für die Glasmassen von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbar können auch andere in der Glasherstellung bekannte und gebrauchte Flu-ßmittel angesehen werden. Als Beispiele anderer Metalloxide als Alkalioxide, die bei der Durchführung der Erfindung als Flußmittel verwendet werden können, seien die Erdalkalioxide, im besonderen Calcium- und Magnesiumoxid, und andere Metalloxide, wie BaO, PbO, CdO, Sⁿ.O und ZnO genannt. Mit eindeutigem Vorzug verwendet man jedoch als Flußmittel, ihrer ausgezeichneten Wirkung wegen und weil sie sich leicht aus dem Siliciumdioxidskelett herauswaschen lassen, die Alkalioxide.

Nach Bedarf und Wunsch kann man der Glasmasse bis zu 4 Gew.% Tonerde zusetzen. Man nimmt an, daß sich durch den Zusatz von Tonerde zu einem Glas mit einem hohen Siliciumdioxidgehalt, beispielsweise einem SiO₂-Gehalt von etwa 46 bis 50%, und einem niedrigen Boratgehalt, beispielsweise einem B₂O,-Gehalt von etwa 35 bis 40%, beim Auswaschen die Gefahr einer Spannungskorrosion im Siliciumdioxidskelett auf ein Minimum reduzieren läßt. Unter Spannungskorrosion versteht man den Zustand, der eintritt, wenn der äußere oder ausgelaugte Teil · der Glasperle durch das Schrumpfen des siliciumdioxidreichen Skeletts unter Spannung kommt und ihr innerer oder nicht ausgelaugter Teil zusammengepreßt wird. Wird die Spannung zu

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groß uiid/oder sind Kleinstfehlstellen (micro-flaws) vorhanden, dann bilden sich an der Oberfläche Risse. Tonerde verlangsamt die Phasenscheidung und führt zur Bildung kleine-' rer Poren und hierdurch zu weniger Spannungskorrosionen. Dies verringert die Wahrscheinlichkeit, daß sich Feinstrisse bilden, die sich durch Spannung zu starken Rissen erweitern. Ferner erhält man durch den Zusatz von Tonerde zu den Glasmassen poröse Glaskörper mit einer vergrößerten Oberfläche. Jedoch haben diese Glaskörper beim Einsatz unter hohen Temperaturen auch den höchsten Verlust an Oberfläche. Bei den etwa 38 bis 46 Gew*% SiO₂ und 40 bis 52 Gew.% B₂O, enthaltenden und bevorzugt verwendeten Glasmassen ergibt der Zusatz von Tonerde keine besonderen Vorteile. Man sieht daher vorzugsweise von seiner Verwendung ab. In keinem Fall Jedoch sollte ein Tonerdezusatz größer als etwa 4 Gew.% sein, weil Gläser mit einem höheren Tonerdegehalt im allgemeinen schwer in ihre Phasen zu zerlegen und auszulaugen sind.

Nach der Analyse enthält die Glasmasse nach der Erfindung in der Regel etwa 0,15 bis 0,3% Al₂O,. Man schreibt dies einer

': Verunreinigung des Siliciumdioxids mit Tonerde zu. Während daher die Glasmasse errechnet kein Al₂O, enthält, wird bei einer quantitativen Maßanalyse gelegentlich bis zu 0,3% O, gefunden.

Nachdem das Glas aus seinen Bestandteilen erschmolzen worden ist, führt man es in Teilchenform über. Die Teilchenbildung kann entweder direkt aus der Glasschmelze oder auf die Weise erfolgen, daß man das Glas zuerst zu formbeständigen Stücken ausbildet und diese dann mechanisch zerkleinert. Man kann die Teilchengröße durch das Zerkleinern oder Zermahlen der Glasstücke und nachfolgendes Sieben des Gutes mit Sieben der US-Standard-Siebreihe steuern, ^an kann das Glas auch dadurch in Teilchenform überführen, daß man'die Glasschmelze direkt mit einem geeigneten gasförmigen oder flüssigen Mittel abschreckt. Als Beispiele solcher Mittel seien Luft oder Flüssigkeiten, wie Wasser und Öle, genannt. Wenn man die Glas-

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teilchen auf diese Weise direkt aus der Glasschmelze herstellt, haben sie in der Regel die gewünschte Perlenform und bedürfen keiner weiteren Ausformung. Wenn das Glas Jedoch durch mechanisches Zerkleinern oder durch ein direktes Abschrecken der Schmelze in Teilchenform gebracht wird, ist eine weitere Verformung oder Perlbildung notwendig.

Man bringt die unregelmäßig geformten Teilchen auf die Weise in die für ihre Verwendung als Katalysatorträger gebräuchlichste Kugel- oder Perlenform, daß man sie durch einen geneigt rotierenden und mit Tonerde ausgekleideten Drehrohrofen hindurchschickt. In seinem mittleren Teil hat der Drehrohrofen eine Temperatur von etwa 925 bis 1100° C. Um ein Anhaften der Teilchen an der Auskleidungsschicht des Ofens zu verhindern, kann man sie mit Bornitrid oder Ruß vermischen. Beispielsweise kann man mit 1 Gew.teil Bornitrid auf 74 Gew.teile Glas ein Anhaften verhindern.

Die für den porösen Katalysatorträger bevorzugt verwendete Perlengröße hängt von dem Verwendungszweck des Katalysators ab'. Beispielsweise sollte ein Katalysatorträger bei der Verwendung in einem Wirbel- oder Fließbett einen Perlendurchmesser von etwa 0,1 bis 0,3 mm, bei der Verwendung in einem Festbett einen· Perlendurchmesser von etwa 1 bis 2 mm und bei der Verwendung als Katalysatorträger im Auspufftopf eines Motorfahrzeugs einen Perlendurchmesser von etwa 2 bis 4 mm heben. Im allgemeinen lassen sich Teilchen mit einem FftrleÄdurchmesser von etwa 0,05 bis 5,0 mm leicht herstellen.

Sobald die Perlen in ihrer jeweiligen Größe hergestellt sind, nimmt man an ihnen eine Phasentrennung vor. Zu diesem Zweck erhitzt man sie auf etwa 420 bis 700° C und hält sie 1 Stunde bis 64 Stunden bei dieser Temperatur. Durch diese Hitzebehandlung, wenn sie richtig durchgeführt wird, wird das Glas mehr oder weniger vollständig in zwei Phasen getrennt, von denen die eine sehr reich an Boroxid und Alkali und in Wasser und Säuren löslich ist, und die andere Phase sehr reich

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an Siliciumdioxid und in Wasser und, die Flußsäure selbstredend ausgenommen, in Säuren unlöslich ist. Im Zustand der Phasentrennung hat das Glas in den meisten Fällen eine bläuliche Opaleszenz.

Bei der Hitzebehandlung haben die zu trennenden Phasen derartige Viskositäten und sind ihre Volumenanteile derart, daß keine Trennung in der üblichen Form einer Emulsion oder eines Systems von in einer zweiten Phase dispergierten Tröpfchen stattfindet, sondern eine Trennung in eine kontinuierliche fadenartig strukturierte Phase, eingebettet in die unlösliche Phase. Die lösliche Phase kann, da sie kontinuierlich ist, aus der unlöslichen Phase völlig herausgelöst werden. Nach dem Herauslösen der löslichen Phase bleibt von dem ursprünglichen Glasformkörper ein festes poröses Gerüst zurück.

Die Temperatur für die Phasenscheidung und die dafür aufzuwendende Zeit sind in der Hauptsache von der gewünschten Porengröße und Porenverteilung abhängig. Beispielswelse erhält man Perlen mit einem mittleren Porendurchmesser von 50 bis 200 S, wenn man die Wärmebehandlung der Glasperlen bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 420 bis 500° C, vornimmt und mit kurzen Behandlungszeiten von beispielsweise 1 Stunde bis 8 Stunden arbeitet. In gehöriger Weise ausgewaschen und nachbehandelt, haben diese Perlen eine thermische Stabilität und eine Druckfestigkeit, die sie als Katalysatorträger in Auspufftöpfen von Motorfahrzeugen besonders geeignet machen. Mit längeren Behandlungszeiten und bei höheren Temperaturen, beispielsweise Behandlungszeiten von 8 bis 24 Stunden und Temperaturen von 580 bis 650° C, erhält man Poren mit Durchmessern im Bereich von 200 bis 1000 &. Durch eine sorgfältige Auswahl der Bedingungen beim Auslaugen mit Wasser, wie sie später besprochen wird, ist es möglich, Perlen mit ansprechender Festigkeit und thermischer Stabilität im 600 bis 1000 Ä-Bereich herzustellen. Perlen dieser Art sind schwächer als solche mit kleineren Poren und

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thermisch nicht so stabil wie diese. Perlen mit großer Pore,ngröße haben eine Druckfestigkeit von 0,35 bis 1,4 kg/ein abs und thermische Stabilitäten, die bei einer 24-stündigen Behandlung der Perlen bei 760° C einem Schrumpfungsgrad von 10 bis 20 VoI.96 entsprechen. Jedoch sind solche Perlen für Zwecke, für die eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Druckfestigkeit nicht erforderlich sind, sehr geeignet, beispielsweise bei der Rohölraffination und in Tieftemperatur-Festbetten. Im allgemeinen ist es jedoch unzweckmäßig, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 700° C vorzunehmen, weil die beiden Phasen bei so hohen Temperaturen zum Vermischen und die Glasperlen zur Bildung von Spannungsrissen und zur thermischen Instabilität neigen, was beides dazu führt, daß die Perlen übermäßig schrumpfen und ein bedeutender Teil ihrer Oberfläche verloren geht, wenn man sie längere Zeit höheren Temperaturen aussetzt.

Bei den bevorzugt verwendeten Glasmassen von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann man eine sehr wirksame Phasentrennung auch Toiit einer Behandlung bei niedrigen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen von 460 bis 500° C, und mit kurzen Behandlungszeiten, beispielsweise solchen von 3 bis 5 Stunden, herbeiführen. Nach dem Waschen haben die Perlen ein großes Porenvolumen bei verhältnismäßig kleiner Perlengröße und, da sie von Spannungsrissen frei sind, gute mechanische Festigkeit. Bei den Glasmassen, die in ihrer Zusammensetzung außerhalb des bevorzugten Bereichs liegen, · d.h. solchen, die Tonerde und in größerer Menge ein Alkalioxid enthalten, erreicht man ohne die Bildung von Spannungsrissen und bei hoher mechanischer Festigkeit die größte Porosität dann, wenn man die Perlen verhältnismäßig lange, d.h. 16 bis 64 Stunden, unter verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, d.h. Temperaturen von 450 bis 500° C hält. Temperaturen unter 450° C sind unzweckmäßig, weil das Glas bei solch niedrigen Temperaturen zu hohe Viskositäten hat, die eine wirksame Phasenscheidung nicht mehr zulassen.

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Nach der Wärmebehandlung und der Phasenscheidung werden die Glasperlen gekühlt und einem Extraktionsverfahren unterworfen. Bei diesem Verfahren werden die Glasperlen in einer ersten Stufe mit Wasser und in einer zweiten Stufe mit Säure gewaschen. In der ersten Stufe wird aus den Perlen in einem Wasserbad die lösliche boratreiche Phase herausgelöst. Das V/asser des Lösungsbades sollte eine Temperatur von etwa 80 bis 100° C, bevorzugt von 90 bis 100° C, haben. In dem Maße, in dem die Temperatur unter 80° C absinkt, wird die Extraktion schwächer. Dies muß durch eine Verlängerung der Extraktionszeit ausgeglichen werden. Andererseits erhöht sich die Löslichkeit der boratreichen, d.h. der Alkaliboratsalze, wie Natriumpentaborat, und Borsäure enthaltenden Phase mit der Temperatur. Bei einer Wassertemperatur von 90 bis 100° C hat die boratreiche Phase eine nahezu maximale Löslichkeit. Eine völlige Löslichkeit dieser Phase ist, wie nachstehend näher ausgeführt, im Zusammenhang mit ihrer Rückführung und Wiederverwendung wichtig. Die Dauer der Wasserwäsche hängt von der Temperatur des Wasserbades und von der Größe der Glasperlen ab. Es hat sich gezeigt, daß bei einer Perlengröße von 2 bis 4 mm Temperaturen im Bereich von 90 bis 100° C und einer Behandlungsdauer von etwa 4 bis 24, bevorzugt von etwa 10 bis 12 Stunden, geeignet sind.

Zum Herauslösen der boratreichen, löslichen Phase 'aus den Glasperlen sollte man auf einen Volumenteil des Glases etwa 2 bis 8 Volumenteile Wasser anwenden. Bei einem kleineren Wasser-Glas-Verhältnis verlangsamt sich der Lösevorgang. Umgekehrt ergeben sich aus einem höheren Verhältnis keine besonderen Vorteile.

N,ach der Behandlung des Glases in der Wasserwaschstufe trennt man die die lösliche Phase enthaltende wäßrige Lösung, im folgenden "Extrakt" genannt, von den Perlen ab, leitet sie in eine Trennvorrichtung, beispielsweise in einen Verdampfer oder eine Kühlfalle ein und trennt darin das Wasser von den Boratsalzen ab. Man Kann die Boratsalze

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erneut bei der Herstellung von Glasschmelzen verwenden. Auch das Wasser kann erneut zum Auswaschen,der Glasperlen, verwendet und zu diesem Zweck zurückgeführt werden. Man leitet den heißen Extrakt zweckmäßig bei 20 bis 25°, C in . eine Kühlfalle ein. Hierbei scheiden sich etwa 80% der Boratsalze ab. Die die .restlichen Boratsalze gelöst enthaltende wäßrige Lösung wird zu erneuter Verwendung beim Auswaschen des Glases zurückgeführt.

Nach der Wasserwäsche führt man die Glasperlen im noch nassen Zustand in einer zweiten Stufe einer Behandlung in einem Säurebad zu. Als Säuren hierfür geeignet sind Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, oder organische Säuren, wie die Oxalsäure, in der Form von verdünnten Lösungen, vorteilhafterweise von 0,1- bis 3-normalen Lösungen. Die Konzentration der Säure, die Dauer der Säurewäsche und die Temperatur, bei der sie vorgenommen wird, hängen von der Menge des aus dem an Siliciumdioxid reichen Skelett zu entfernenden Alkalioxids und von der Geschwindigkeit, mit der dieses entfernt werden soll, ab. Man verwendet Säuren mit einer höheren Normalität, d.h. mit einer Normalität von 2 bis 3, wenn die vorangegangene Phasenscheidung unvollständig geblieben ist, d.h. wenn in dem Siliciumdioxidskelett in beträchtlichen Mengen Alkalioxid und Borat zurückgeblieben sind. Wenn die vorangegangene Phasentrennung dagegen bis zur Vollständigkeit eingetreten ist, d.h. wenn Borat und Alkalioxid zum größten Teil in den Gängen des Siliciumdioxidskeletts angeordnet ist, genügt .die Verwendung von Säuren mit niedrigerer Normalität, d.h. einer Normalität von 0,1 bis 0,3. Im allgemeinen führt man das Waschen mit Säuren mindestens eine halbe Stunde, zweckmäßig etwa 2 bis 4 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 80 bis 100° C durch. Wie sich gezeigt hat, sind die Dauer der Säurewaschung und die hierbei angewandte Temperatur nicht in meßbarem Grad für die in den Perlen sich bildenden Spannungen maßgebend. Daher kann man bei der Ex-

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. traktion mit Säure lange Zeit bei verhältnismäßig hohen Temperaturen arbeiten. Es hat sich jedoch auch gezeigt, daß es keine besonderen Vorteile bringt, bei der Säurewaschung langer als vier Stunden zu arbeiten.

Bei der Säurewäsche sollten auf einen Volumenteil des Glases etwa 1 bis 8 Volumenteile Säure verwendet werden. Dieses Verhältnis schwankt in gewissem Grad mit der Normalität der verwendeten Säure. Im allgemeinen wird das Verhältnis der Säure zum Glas mit wachsender Normalität der Säure kleiner,

Nach dem beschriebenen Wasser-Säure-Verfahren lassen sich hochporöse und großporige Perlen mit einer größeren Oberfläche,mit höheren Druckfestigkeiten und besseren thermischen Stabilitäten herstellen als sie vergleichbare Perlen haben, die nur mit Wasser oder nur mit Säure gewaschen worden sind. Man nimmt an, daß sich die ausgezeichnete Wirkung der zweistufigen Wasser-Säure-Wäsche daraus erklärt, daß durch die erste Wäsche mit Wasser die Extraktionsgeschwindigkeit der boratreichen Phase verlangsamt und daß die siliciumdioxidreiche Phase in geringerem Maße extrahiert wird. Hierbei unterliegt die Siliciumdioxidphase einer geringeren Schrumpfung. Die verlangsamte Waschgeschwindigkeit läßt den Perlen ferner Zeit, einen Teil der sich bildenden Spannungen abzubauen, und führt zu porösen Glaskörpern von hoher mechanischer Festigkeit. Durch die zweite Wäsche mit einer Mineralsäure löst man aus dem Siliciumdioxidgerüst einen großen Teil der bei der Wäsche mit Wasser nicht entfernten Alkalioxid- und Boratmenge heraus. Da das Alkalioxid und das Borat die Erweichungstemperatur des Siliciumdioxid3 herabsetzen, nimmt man an, daß durch ihre Entfernung die thermische Stabilität der porösen Glaskörper bedeutend verbessert wird.

Nach dem zweistufigen Wasser-Säure-Waschverfahren ist es ferner möglich, aus dem Extrakt der ersten Behandlungsstufe das Alakaliboratsalz und die Borsäure wiederzugewinnen und beide Komponenten erneut bei der Herstellung von Glasschmelzen zu

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verwenden. Ein Borsäure und Alkalioxid enthaltender Extrakt könnte, wenn er von einer Säurewäsche herkommt, wegen der Verunreinigung des Anions durch die Mineralsäure nicht in gleicher Weise einer Wiederverwendung zugeführt werden. Wenn man gewöhnliche Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsaure und Salpetersäure verwendet, würden während der Entfernung des Wassers und beim Erschmelzen des Glases Chlor, Schwefeldioxid und schädliche Stickstoffgase freigesetzt und ernste Verschmutzungsprobleme schaffen.

Durch die häufige Rückführung der boratreichen Phase ist es möglich, bei der Herstellung der mehr als 96 Gew.96 Siliciumdioxid enthaltenden porösen Glaskörper im wesentlichen nur von Glas auszugehen. Dies hat den Vorteil, daß für das Schmelzen wenig Energie erforderlich ist, daß durch die Ableitung der Boratsalze keine Verschmutzungs- und Abwasserprobleme entstehen und daß sich die Kosten für die Ausgangsstoffe drastisch verringern.

Nach der Säurebehandlung wird das Glas gewaschen, um die Reste der löslichen Phase und gegebenenfalls verunreinigende lösliche Stoffe, beispielsweise Eisen, das mit der Säure in Reaktion getreten sein kann, zu entfernen. Zu diesem Zweck legt man die Glasperlen etwa 1 bis 4 Stunden entweder in fließendes Leitungswasser oder bevorzugt in entionisiertes Wasser, so daß alle Poren des Glases der Wirkung des Wassers ausgesetzt sind. Man bevorzugt das Waschen in entionisiertem Wasser deshalb, weil sich zeigt, daß mit ihm den Glasperlen eine bessere thermische Stabilität verliehen werden kann als mit Leitungswasser. Es wurde, anders gesagt, festgestellt, daß Glasperlen, die mit entionisiertem Wasser gewaschen werden, unter langzeitiger thermischer Beanspruchung einer geringeren Schrumpfung unterliegen und einen geringeren Verlust an Oberfläche haben als Glasperlen, die mit Leitungswasser gewaschen werden. Nach dem Waschen werden die Glas.-perlen zunächst zur Entfernung des Wassers üblicherweise bei einer Temperatur von 80 bis 100° C in einem Umluftofen

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getrocknet und dann zur Entfernung des chemisch gebundenen Wassers eine Stunde bei 760° C getrocknet.

Mit dem bloßen Auge betrachtet, haben die mikroporösen Glasperlen die ursprüngliche Gestalt der festen Glasperlen. Unter einem Elektronenmikroskop betrachtet, sind die Glasperlen sehr porös und die Poren jeder Perle sind miteinander verbunden .

Nach einer Elementaranalyse bestehen die Glasperlen aus

mindestens 96 Gew.%, bevorzugt 96 bis 99 Gew.% SiO₂, weniger als 4 Gew.%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.% B₂O,, weniger als 0,05Gew.%, bevorzugt 0 bis 0,03 Gew.% eines

Alkalioxids und weniger als 0,4 Gew.%, bevorzugt 0 bis 0,15 Gew.% Al₂O,. Die letztere Komponente findet sich als Verunreinigung vor, obwohl Al₂O, dem Ausgangsgemisch nicht zugesetzt worden ist.

Die mikroporösen Glasperlen haben in einer handelsüblichen automatischen Vorrichtung nach der Methode von Braunauer, Emmett und Teller an ihrer Stickstoffadsorption gemessen, eine hohe Porosität und eine große Oberfläche. Nähere Angaben zu dieser Methode, üblicherweise BET-Methode genannt, können der von S. Braunauer im Bd. 1 der Princeton University Press, 1943, unter dem Titel "The Adsorption of Gases and Vapors" veröffentlichten Arbeit entnommen werden. Hierbei haben die Glasperlen ein Porenvolumen von mindestens 0,35 ccm/g und mehr, nämlich von etwa 0,40 bis 0,70 ccm/g und eine Oberfläche von mindestens 100 m /g, in der Regel von 200 bis 400 m /g. Ihr Porendurchmesser liegt, elektronen-mikroskopisch bestimmt, zwischen 50 und 1000 ft. Er hängt in jedem besonderen Fall von der Art der Wärmebehandlung bei der Phasenscheidung ab. Es sei darauf hingewiesen, daß die Porehdurchmesser mittlere Werte sind, die in einem verhältnismäßig engen Bereich liegen. Wie sich zeigt, liegen bei jeder angenommenen mittleren Porengröße 50 bis 60% der Poren

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innerhalb eines Bereiches von - 20% des angenommenen Wertes. Beispielsweise haben bei einer mittleren Porengröße von 100 Ä 50 bis 60% der Poren einen Durchmesser von 80 bis 120 S.

Neben einer hohen Porosität und einer großen Oberfläche haben die mikroporösen Glasperlen nach der Erfindung, an ihrer Druckfestigkeit und thermischen Stabilität bei 980° C gemessen, überraschend gute mechanische und thermische Eigenschaften.

Die Druckfestigkeit der mikroporösen Glasperlen mißt sich, in kg/cm abs. ausgedrückt, an dem Luftdruck, unter dem der Katalysator unter bestimmten Prüfbedingungen zerfällt.

Die Prüfung der Glasperlen auf ihre Druckfestigkeit besteht, kurz erläutert, darin, daß man von einer bestimmten Zahl von Perlen von etwa der gleichen Größe jeweils eine Perle auf den Amboß einer mit einem Druckzylinder arbeitenden Vorrichtung von der in Fig. 1 gezeigten Art legt und mit einem mit Luft betriebenen Kolben zerstößt. Der hierfür erforderliche Luftdruck wird genau gemessen und anhand einer vorbereiteten Eichkurve in kg/cm abs umgerechnet. Die Druckfestigkeit der Perlen drückt sich im mittleren Wert der umgerechneten Druckwerte aus.

Zur Ermittlung der Druckfestigkeiten arbeitet man mit den folgenden Vorrichtungen und auf die im folgenden beschrieböne Weise.

1. Vorrichtung; Man verwendet

(a) eine Mischvorrichtung: Geeignet ist jede in der Praxis erprobte Mischvorrichtung von passender Größe. Empfohlen wird ein Mischer für Proben von 3,8 1 und weniger, ein Spaltenmischer für Proben von 3,8 bis 7,6 1 und ein Trommelmischer für größere Proben;

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(b) einen Mikrometer;

(c) einen mit einem Temperaturmeßgerät und einem Temperaturregler ausgestatteten Muffelofen;

(d) eine mit einem Preßluftzylinder arbeitende Vorrichtung nach Fig. 1, die, wie in Fig. 2 gezeigt, mit einem elektrischen System und einem Luftumlaufsystem ausgerüstet ist;

(e) eine Pinzette.

2. Probe:

Man verwendet eine auf geeignete Weise in der für die Erfindung charakteristischen Zusammensetzung hergestellte Probe des Katalysatorträgers. Normalerweise ist für die Untersuchung mindestens eine 3,8 1-Probe des Katalysatorträgers erforderlich.

3. Zubereitung der Probe;

(a) Man mischt die Probe vor der Analyse gründlich, trocknet sie 3 Stunden bei 121° C oder gegebenenfalls unter modifizierten Bedingungen in einem Muffelofen und kühlt sie in einem wasserfreies Calciumsulfat enthaltenden Trockner;

(b) man entnimmt der Probe aufs Geratewohl zehn ganze Teilchen, mißt ihren Durchmesser mit einem Mikrometer und stellt den Höchst- und Kleinstwert sowie den mittleren Wert fest;

(c) man entnimmt der Probe für die Untersuchung vorzugsweise etwa 40 Teilchen von annähernd mittlerem Durchmesser.

4. Herrichten und Einrichten der Vorrichtung:

(a) Man schaltet die Hauptleitung für die Energiezufuhr und die Hauptleitung für die Luftzufuhr ein und stellt das Nadelventil der Luftzufuhrleitung so ein, daß nach der Anzeige auf dem Schreiber ein Luftdruck von 1,75 kg/cm nach 8,6 Sekünden und ein Luftdruck von 3,5 kg/cm nach 17,6 Sekunden erreicht wird.

(b) Man setzt einen Amboß von geeigneter Höhe in die Öffnung im Boden der Vorrichtung ein. Die Höhe des Amboß wird vom Durchmesser der zu prüfenden Teilchen bestimmt. Sie muß so bemessen sein, daß der niedergehende Kolben den Mikroschalter

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auslöst und den Luftdruck entspannt, wenn das Teilchen zerstoßen ist. Wenn man den richtigen Amboß verwendet, sollte ein Justieren des Mikroschalters nicht erforderlich sein, (c) Erforderlichenfalls sollten, um die optimale Höhe des Amboß zu ermitteln, mit mehreren Teilchen auf die unter 6(b) und 6(c) beschriebene Weise Probeversuche vorgenommen werden. Wenn ein Amboß von der gewünschten Höhe nicht verfügbar ist, muß man den Mikroschalter im Verhältnis zu dem verwendeten Amboß so anordnen, daß er ausgelöst wird, wenn das Teilchen zerstoßen ist.

5. Eichung;

Man eicht den Luftdruckanzeiger nach einem passenden Verfahren. Empfehlenswert, aber nicht vorgeschrieben, ist ein Verfahren, das darin besteht, daß man durch die Amboßöffnung einen starken Metallstab einführt, den Stab mit seinem unteren Ende mit der Schale einer "Tafelwaage (platform balance) in Berührung setzt, den Stab so ausrichtet, daß ihn der Kolben berührt, die Energie- und Luftzufuhr zu der Vorrichtung einschaltet und auf den Kolben genau bemessene Luftdrücke anwendet. Man zeichnet Jeden dieser vom Schreiber ablesbaren Luftdrücke und die auf der Waage angezeigten entsprechenden Gewichtswerte auf und trägt die vom Schreiber abgelesenen Werte in einer Eichkurve gegen die angezeigten Gewichte ab.

6. Arbeltsweise;

(a) Man nimmt die Messungen nach Abschnitt 3(b) und 3(c) vor und richtet die Vorrichtung nach Abschnitt 4 ein.

(b) Man legt mit einer Pinzette ein getrocknetes Teilchen auf den Amboß, bewegt den Kolben mit der Hand soweit nach unten, daß er die Pinzette berührt, zieht die Pinzette vorsichtig zurück und läßt den Kolben auf diese Weise auf dem Teilchen aufruhen.

(c) Man schaltet den Kippschalter ein, so daß der Kolben das Teilen zerstößt, schaltet den Kippschalter danach sofort aus,

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um den Luftstrom auszulösen und bringt den Kolben manuell wieder in seine obere Stellung. Man reinigt den Amboß und den Kolben vor dem Versuch mit dem nächsten Teilchen mit einem Pinsel.

(d) Man prüft Jedes der Teilchen auf die unter (a)_f (b) und (c) dieses Abschnitts beschriebene Weise.

7. Ergebnisfeststellung;

(a) Man rechnet Jeden der auf dem Schreiber für den Luftdruck angezeigten Werte, d.h. vorzugsweise vierzig Werte, mit Hilfe der zuvor angefertigten Eichkurve in kg/cm abs um.

(b) Man stellt das Mittel aller umgerechneten Druckwerte fest und erhält so den mittleren V/ert für die Druckfestigkeit.

Nach dem vorstehend beschriebenen Meßverfahren ermittelt, haben die nach der Erfindung hergestellten Glasperlen eine Druckfestigkeit von mindestens 1,4 kg/cm abs (20 psig),in

der Regel von 2,1 kg/cm abs und mehr bei Poren von einem Durchmesser von 50 bis 200 8. Glasperlen mit einer über diesen Bereich hinausgehenden mittleren Porengröße, d.h. einer Porengröße im Bereich von 200 bis 1000 Ä, haben geringere Druckfestigkeiten, beispielsweise solche von 0,35 bis 1,4 kg/cm abs.

Ein Maß für die thermische Stabilität der Glasperlen kann man erhalten, wenn man die zuvor getrockneten Perlen in einem Muffelofen 24 Stunden einer. Temperatur von 980° C aussetzt und nach dem Erkalten der Perlen den Verlust an Oberfläche und Volumen mißt. Den Volumenverlust der Perlen bezeichnet man als Volumenschrumpfung. Zusammenfassend sei gesagt, daß die mikroporösen Glasperlen nach der Erfindung, auf die vorstehend beschriebene Weise behandelt, Porengrößen von 50 bis 200 Ä haben und weniger als 30% ihrer ursprünglichen Oberfläche und durch Schrumpfung weniger als 25% ihres Volumens verlieren. Glasperlen mit größeren Poren, d.h. Poren im Bereich von 200 bis 1000 S, sind nicht im gleichen

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Maß thermisch stabil. Vierundzwanzig Stunden einer Temperatur von 760° C ausgesetzt, verlieren sie etwa IO bis 20% ihres Volumens durch Schrumpfung.

Man kann die Druckfestigkeit und die thermische Stabilität der porösen Glaskörper nach der Erfindung dadurch erhöhen, daß man die Perlen leicht schrumpfen läßt. Da dieses Schrumpfen in der Regel geschieht, bevor die porösen Glaskörper, beispielsweise als Katalysatorenträger, in der Praxis verwendet werden, wird es im folgenden als Vorschrumpfen bezeichnet.

Man führt das Vorschrumpfen auf die Weise durch, daß man die porösen Glaskörper, beispielsweise in der Form von Perlen, kurz einer höheren Temperatur» d.h. einer Temperatur von 400 bis 1000° C, bevorzugt einer Temperatur von etwa 800 bis 1000° C, aussetzt. Durch eine geeignete Wahl der Temperatur und der Beheizungsdauer kann man die Glasperlen ohne einen übermäßigen Verlust an Oberfläche und Porenvolumen auf mindestens 7096 und auf mehr als 90% der Gesamtschrumpfung vor-_N schrumpfen, der sie bei der praktischen Verwendung als Katalysatorträger unterliegen. Das heißt in anderen Worten, daß die Glasperlen nach dem Vorschrumpfen bei der Verwendung in der Praxis um nicht mehr als 10% ihres Volumens weiterschrumpfen. Man bestimmt die Volumenschrumpfung durch das Maß des Verlustes an verdichtetem Schüttvolumen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man, um die gewünschte Vorschrumpfung zu bewirken, die porösen Glaskörper nur eine kurze Zeit, d.h. bis zu fünf Stunden, zweckmäßigerweise sogar weniger als zwei Stunden*, den erforderlichen Temperaturen auszusetzen braucht.

Wenn die porösen Glaskörper bei höheren Temperaturen als Katalysatorträger verwendet werden sollen, beispielsweise in Auspufftopfen von Motorfahrzeugen, worin sie Temperaturen von 800 bis 1000° C ausgesetzt sind, sollten sie auch bei diesen Temperaturen, d.h. bei etwa 900 bis 1000° C vor-

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geschrumpft werden, damit sie die bei solchen Wärmegraden erforderliche Dimensionsstabilität haben. Wenn sie dagegen für eine Verwendung bei niedrigeren Temperaturen bestimmt sind, beispielsweise für eine Verwendung in einer katalytischen Krackanlage, die bei Temperaturen von 400 bis 500° C betrieben wird, dann wird auch ein kurzes Vorschrumpfen in diesem Temperaturbereich genügen, den Teilchen die bei dieser Verwendung notwendige Dimensionsstabilität zu geben. In Abhängigkeit von der Temperatur, der die Teilchen als Katalysatorteilchen in der Praxis ausgesetzt werden sollen, kann man die Vorschrumpfung daher bei einer Temperatur von . 400 bis 1000^Q C durchführen. Die obere Temperaturgrenze von 1000° C sollte deshalb nicht überschritten werden, weil bei höheren Temperaturen die Mikroporen unter der Gefahr stehen zusammenzufallen, was eine drastische Verringerung der Oberfläche und des Porenvolumens der Glaskörper zur Folge hätte. Umgekehrt sollte die untere Temperaturgrenze von 400° C nicht unterschritten werden, weil sonst die in einer angemessenen Zeit erreichte Schrumpfung zu gering wäre, um praktische Bedeutung zu haben.

'. Man nimmt an, daß es den besonderen physikalischen Eigenschaften der mikroporösen Glasperlen zuzuschreiben ist, daß diese durch eine nur kurze Behandlung bei hohen Temperaturen mit Erfolg vorgeschrumpft werden können. Die mikroporösen Perlen haben einen niedrigen Alkali- und Boratgehalt, weil die beiden Komponenten weitgehend aus dem Siliciumdioxidskelett herausgelöst worden sind. Hierdurch sind in dem Siliciumdioxidskelett winzige Hohlräume entstanden, die aktive Stellen für die Adsorption von Hydroxylionen sind. Bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 400 bis 760° C, geben die mikroporösen Perlen, wie sich an ihrem hohen Gewichtsverlust zeigt, chemisch gebundenes Wasser ab. Hierdurch bilden sich atomgroße oder ein wenig größere Hohlräume. Unter der kurzzeitigen Einwirkung mittlerer und hoher Temperaturen fallen diese im Skelett

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der Perlen befindlichen Hohlräume zusammen, wodurch eine starke anfängliche lineare Schrumpfung eintritt. Auf die anfängliche Schrumpfung folgt, durch das Zusammenfallen der untereinander verbundenen Hauptporen verursacht, ein weiteres Schrumpfen in viel langsamerem Maß. Um ein Zusammenfallen dieser Hauptporen zu bewirken, ist eine sehr hohe Temperatur, d.h. eine Temperatur etwa in der Nähe der Glühtempe'ratur eines 96 bis 99%igen Siliciumdioxidmaterials, erforderlich. Eine weitere Wärmebehandlung führt daher nur zu oiner geringen Schrumpfung.

Durch das Vorschrumpfen ändern sich die physikalischen Eigenschaften der mikroporösen Glasperlen nicht wesentlich. Die Perlen verlieren etwa 5 bis 20% ihres Volumens, etwa 10 bis 25% ihrer Oberfläche und etwa 5 bis 20% ihres Porenvolumens. Ihre. Druckfestigkeit wird auf etwa 2,1 bis 4,9 kg/cm abs erhöht und ihr Porendurchmesser geringfügig vergrößert. Ihre Schüttdichte erhöht sich von etwa 0,60 auf 0,70 g/ccm.

Der am Beginn eintretende Oberflächenverlust hat in der Praxis im Hinblick auf die Ausnutzung des Katalysators eine vorteilhafte Wirkung. Bei der Herstellung des Katalysators imprägniert man die porösen Perlen mit einer Katalysatorlösung, worauf man das Lösungsmittel verdampfen läßt, so daß der Katalysator sich in den Poren des porösen Glaskörpers niederschlägt. Der anfängliche Oberflächenverlust wird durch das Zusammenfallen der im Siliciumdioxidskelett befindlichen winzigen Hohlräume hervorgerufen. Obwohl diese winzigen Hohlräume, an der Stickstoffadsorption gemessen, die Oberfläche der Glasperlen vergrößern, spielen sie katalytisch gesehen doch eine geringe Rolle, weil sie bei hohen Temperaturen schnell zusammenfallen. Daher wird die in diese Hohlräume eingeflossene Katalysatormasse entweder im Siliciumdioxidskelett eingeschlossen oder nach kurzem katalytischen Einsatz bei hohen Temperaturen inaktiviert sein. Dies führt selbstverständlich zu Verlusten an der Katalysatorsubstanz, beispielsweise einem Edelmetall. Werden dagegen die mikro-

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porösen Katalysatorträger zuerst durch eine Behandlung in der Wärme vorgeschrumpft, dann sind die winzigen Mikroporen für jede Katalysatorlösung verschlossen, so daß der Katalysator sich'nur in den untereinander verbundenen Hauptporen ablagern kann.

Durch das Voischrumpfen wird die Dimensionsstabilität der Glasperlen bei hohen Temperaturen bedeutend erhöht. So haben nach der Erfindung vorgeschrumpfe Glasperlen, am Volumenverlust nach einer 24-stündigen Behandlung bei 980° C abgelesen, eine drei- bis viermal höhere Dimensionsstabilität als nichtgeschrumpfte Perlen.

In der folgenden Tabelle (I) sind die nach der Erfindung vorgeschrumpften Glasperlen und nicht-geschrumpfte Glasperlen in einer Reihe ihrer Eigenschaften einander gegenübergestellt.

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Tabelle I Vergleich der physikalischen Eigenschaften von vorgeschrumpften und nicht-geschrumpften Glasperlen

1 Std. bei 980 C vorgeschrumpft

nicht-geschrumpft

Analyse

Teilchengröße Porenvolumen

mittlere Poren größe

Oberfläche

Volumenschrumpfung nach 24 Std bei 9800 c

Druckfestigkeit

	weiter	Gew.%	5 ccm/g	als 4	bevorzugter Bereich	Zusammen setzung	Gew.	96	%
Zusammen setzung	Bereich	S	als 0,05	97 - 99	SiO₂	weiter Bereich	4	bevorzugter Bereich
SiO₂	mindestens 96	als 0,4	1-3	B₂O₃	mindestens	0,05	96 - 99
B₂O₃	weniger	2 - 4 mm	0 - 0,03	Na₂O	weniger als	0,4	1-3
Na₂O	weniger		0	Al₂O₃	weniger als		0 - 0,03
Al₂O₃	weniger			2 - 4 mm	weniger als		0
	etwas weniger als			0,35 - 0
0,25 - 0,		50 - 1000	,7 ccm/g
50 - 1000			S

100 - 350 m²/g

3 - 10% (Porengröße 50 - 200 S)

2,8 - 4,9 kg/cm abs (Porengröße 50 - 200 X)

- 400 m²/g

- 25% (Porengröße 50 - 200 S)

1,4 - 2,8 kg/cm² abs
(Porengröße 50 - 200 S)

Wie bereits gesagt, können die porsösen Glaskörper nach der Erfindung, besonders in der Form von Teilchen, als Katalysatorträger verwendet werden. Man kann die porösen Teilchen auf die V/eise mit dem Katalysator imprägnieren, daß man sie in Lösungen des Katalysators einbringt oder mit Dämpfen behandelt, aus denen sich der Katalysator in den Poren der Teilchen absetzt. Beispielsweise kann man, wenn als Katalysator ein schwer schmelzbares Metalloxid wie SnOp, oder ein Edelmetall, wie Platin oder Palladium, oder ein anderes Metalloxid, wie TiO₂, V₂O₅, Cr₂O,, FeO, CoO, NiO₂ oder CuO, ' verwendet wird, die porösen Teilchen mit einer Lösung des Metallsalzes, das in der Hitze das gewünschte Metalloxid oder Edelmetall abgibt, imprägnieren. Als Beispiele solcher Metallsalze seien Metallchloride, Metallnitrate, Metallacetylacetonate und Metallcarbonyle genannt. Wenn der Katalysator ein Metall sein soll, kann man das aufgetragene Metalloxid nachträglich dadurch reduzieren, daß man über den Katalysatorträger einen Wasserstoffstrom hinwegleitet.

Zinnoxid (SnO₂) ist im Zusammenhang mit den porösen Glaskörpern nach der Erfindung als Katalysator besonders geeignet, da es, wie sich gezeigt hat, den Glaskörpern als Träger erhöhte thermische Stabilität verleiht. Dies ist insofern überraschend, als andere Metalloxide, wie Al₂O,, Cr₂O, und ZrO,, eine gleiche Wirkung nicht haben.

Die Menge des in den Poren abgelagerten Zinnoxids sollte zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.%, bevorzugt zwischen etwa 1 und 5 Gew.% liegen. Sie wird von dem Porenvolumen der Teilchen und von der Konzentration der Katalysatorlösung bestimmt. Will man beispielsweise etwa 1,5 Gew.% SnO₂ in den Poren eines porösen Glaskörpers mit einem Porenvolumen von etwa 0,5 ccm/g ablagern, sollten die Teilchen etwa 15 Minuten in einer etwa 150 g SnCl^'5H₂O auf einen Liter Wasser enthaltenden Lösung getränkt werden. Nach der Imprägnierung sollten die Teilchen zur Entfernung des Wassers bei 100° C

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getrocknet und dann zur Umwandlung des Zinnchlorids in Zinnoxid calciniert werden.

Es ist zweckmäßig, die porösen Glasteilchen vor dem Imprägnieren mit der Metallsalzlösung vorzuschrumpfen, da dies, wie oben ausgeführt, die Festigkeit der Teilchen erhöht. Bei der Imprägnierung nehmen die Teilchen die Lösung durch Kapillarwirkung schnell auf. Hierbei geraten auch beträchtliche Luftmengen in die Teilchen und werden darin eingeschlossen. Bei ungenügender Festigkeit können die Teilchen unter den entstehenden Drücken zerspringen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Erfindung im Laboratoriumsmaßstab in ihrer bevorzugten Ausführungsform dargestellt.

Man stellt unter gründlichem Mischen aus 1000 g Siliciumdioxid, 2168 g Borsäure und 470 g Natriumcarbonat bei 1250° C in einem Schmelztiegel eine Glasschmelze her, rührt die Schmelze, hält sie eine Stunde bei 1250° C, senkt die Temperatur auf 1025° C und rührt die Schmelze noch 3 Stunden. Das Glas hat,. ausgedrückt durch die zu seiner Bildung dienenden Oxide, die folgende Zusammensetzung:

SiO₂ = 40 Gew.%

^B2°3 ⁼ ^ Gew.% Na₂O = 11 Gew.%

Aus dem geschmolzenen Zustand führt man das Glas dadurch in eine Fritte über, daß man die Schmelze beim Verlassen des Schmelztiegels mit einem kalten Luftstrom anbläst. Man siebt die Fritte und trennt die Fraktion, die durch ein Sieb Nr.5 der U.S.Standard Siebreihe hindurchgeht, auf einem Sieb Nr. 10 der U.S. Standard Siebreihe dagegen zurückbleibt, ab. Man läßt dann den auf dem Sieb Nr. 5 zurückgehaltenen Teil der Fritte durch einen Backenbrecher für die sehr großen Teilchen und durch einen Walzenbrecher für die kleineren Teil-

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chen laufen. Wieder trennt man die zwischen dem Sieb Nr. 5 und dem Sieb Nr. 10 liegende Fraktion ab.

Man gibt den etwa 2 bis 4 mm starken Teilchen der beim Sieben abgetrennten und zusammengegebenen Fraktionen in einem geneigt rotierenden Röhrenofen vom Typ 54233 der Lindbergh Company, einer Tochter der Sola Basic Industries, Kügelchenform·. Der Röhrenofen hat in seinem mittleren Teil eine Temperatur von 1050° C. Um zu verhindern, daß die Glasteilchen an der aus Tonerde bestehenden Auskleidung des Röhrenofens anhaften j mischt man ihn auf 74 Gew. teile des Glases 1 Gew.-teil Bornitrid zu. Man leitet das Gemisch mit Hilfe einer Zuführschnecke an einem seiner Enden in den Röhrenofen ein. Die Glasteilchen nehmen zu mehr als 98% Perlenform an. Sie verkleben weder untereinander, noch haften sie an der Wand des Röhrenofens an. Nach der Behandlung im Röhrenofen siebt man die Teilchen erneut, um davon die außerhalb des gewünschten Größenbereichs liegenden Teilchen abzutrennen, und schüttelt, sie dann, um das Bornitrid zu entfernen.

Man füllt die Perlen in eine Keramikschale, erhitzt sie darin auf 480° C und hält sie 5 Stunden bei dieser Temperatur. Danach zerlegt man sie in eine siliciumdioxidreiche und · eine, boratreiche Phase.

Man läßt die Perlen nach der Hitzebehandlung auf Raumtemperatur abkühlen, gibt sie bei Raumtemperatur in einen Leitungswasser enthaltenden Rückflußkolben, wobei man etwa 5 Volumenteile Wasser auf 1 Volumenteil der Perlen verwendet, erhöht die Temperatur in 4 Stunden auf 95° C und hält, um ein gründliches Auswaschen zu erreichen, 12 Stunden bei dieser Temperatur.. Danach nimmt man die Perlen aus dem Extrakt heraus und leitet diesen bei Raumtemperatur durch eine Kühlfalle, in der etwa 80% der Boratsalze aus der Lösung abgeschieden werden. Man trocknet die Salze und verwendet sie erneut für die Herstellung von Glasschmelzen. Die den nicht-ausgeschiedenen Teil des Borats enthaltende wäß-

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rige Lösung verwendet man zum Auswaschen weiterer Chargen von phasengetrennten Glasperlen.

Man gibt die von dem Extrakt abgetrennten Perlen zur Behandlung mit einer Säure in einen O,3n Salzsäure von 95° C enthaltenden Rückflußkolben, wobei man etwa 5 Volumenteile Säure auf 1 Volumenteil der Perlen verwendet. Man führt die Säurewäsche etwa 5 Stunden lang durch. Danach nimmt man die Perlen aus dem Säurebad heraus und spült sie in entionisier— tem Wasser von Salzsäure und von in den Poren der Perlen etwa zurückgebliebenen Resten der löslichen Phase frei. Man trocknet die Perlen zur Entfernung von überschüssigem Wasser bei 85° C in einem Umluftofen und erhitzt sie dann zur Entfernung von chemisch gebundenem Wasser auf 760° C, wobei man sie eine Stunde lang hält. Die für die physikalischen Eigenschaften der Perlen ermittelten Werte sind in der folgenden Tabelle II verzeichnet.

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften der nach Beispiel 1 hergestellten Glasperlen

Anlayse

Komponente	Gew.%
SiO₂	98,18
B₂O₃	1,62
Na₂O	0,02
Al₂O	0,18

(Obwohl bei seiner Herstellung Al₂O, nicht verwendet wurde, enthält das Glas nach der Analyse Al₂O^, wahrscheinlich infolge eines Tonerdeeinschlusses im SiO₂.)

Teilchengröße 2 - 4 mm .

Schüttdichte des

verdichteten Materials 0,62 g/ccm

Porenvolumen 0,59 ccm/g

mittlere Porengröße 100 - 120 S

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Oberfläche
Druckfestigkeit

230 m²/g

2 2,5 kg/cm abs

(mittlerer Wert von 20 Proben)

nach 1-stündiger Behandlung bei 980° C

Oberfläche
Oberflächenverlust
Volumenschrumpfung
Porenvolumen

Schüttdichte des
verdichteten Materials

Druckfestigkeit

193 m²/g

12%

16%

0,48 ccm/g

0,69 g/ccm

3,99 kg/cm abs

(mittlerer Wert von 20 Proben)

nach 24-stündlger

Behandlung bei 980° C	170 m²/g
Oberfläche
zusätzlicher .·	12%
Oberflächenverlust
zusätzliche	6%
Volumenschrumpfung	0,40 ccm/g
Porenvolumen	5,04 kg/cm
Druckfestigkeit
Beispiel 2

abs

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der nach der Erfindung durch die Anwendung einer Wasserwäsche und einer Säurewäsche hergestellten Glaskörper gegenüber denen von gleichen, aber entweder nur mit Säure oder nur mit Wasser gewaschenen Glaskörpern.

Man stellt aus Siliciumdioxid, Borsäure, Natriumcarbonat und Tonerde, indem man diese Stoffe in geeigneten Mengen gründlich mischt, eine aus 45,4 Gew.% SiO₂, 42,2 Gew.% B₂O^, 8,5 Gew.% Na₂O und 3,8 Gew.% .Al₂O, bestehende Glasschmelze

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her Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise bringt man die Glasschmelze zunächst in Teilchenform und aus dieser dann in die Form von Perlen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm. Man setzt die Perlen 64 Stunden einer Temperatur von 500° C aus, laßt sie auf Raumtemperatur abkühlen und wäscht sie 24 Stunden mit 85° C heißem Leitungswasser. Man trennt von diesen Perlen eine bestimmte Menge ab, wäscht sie von in den Poren etwa zurückgebliebenen Resten der löslichen Phase frei und trocknet sie bei 85° C in einem Umluftofen.

Man füllt den anderen Teil der Perlen in einen 1-n Salzsäure enthaltenden Rückflußkolben und führt die Säurewäsche 24 Stunden lang bei 95° C durch. Danach nimmt man die Perlen aus dem Säurebad heraus, spült sie mit Wasser von Salzsäure und in den Poren etwa zurückgebliebenen Resten der löslichen Phase frei und trocknet sie bei 85° C in einem Umluftofen.

Man stellt auf die gleiche Weise wie die erste Glasschmelze eine zweite, aus 45,0 Gew.% SiO₂I 43,3 Gew.% B₂O,, 7,7 Gew.% Na₂O und 4,0 Gew.% Al₂O, bestehende Glasschmelze her und führt sie, wie die erste Schmelze, zuerst in Teilchenform und dann in Perlenform über. Man setzt die Perlen 48 Stunden einer Temperatur von 500° C aus, läßt sie auf Raumtemperatur abkühlen und wäscht sie dann 64 Stunden bei 95°. C mit 1-n Salzsäure. Man wäscht die Perlen mit Wasser von Salzsäure und in den Poren etwa zurückgebliebenen Resten der löslichen Phase frei.

In der folgenden Tabelle III sind die physikalischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und der entweder nur mit Wasser oder nur mit Säure behandelten Perlen verzeichnet.

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■	■ . -	nach	Gew.%	Tabelle III	porösen Glasperlen ,	Komponente	Gew.%
Physikalische Eigenschaften der	Wasserwäsche	91,7		Säurewäsche Säurewäsche	SiO₂	96,5
	Komponente	3,7	Beispiel 2 hergestellten	Gew.%	B₂O₃	3,25
Analyse der	SiO₂	0,85	Wasser- plus	96,6	Na₂O	0,05
porösen Perlen	B₂O₃	3,8	Komponente	3,16	Al₂O₃	0,25
	Na₂O	mm	SiO₂	0,01	1-2	mm
	Al₂O₃	ccm/g	B₂O₃	0,29	0,47	ccm/g
	1-2	Na₂O	2 mm
Teilchengröße	0,38	Al₂O₃	ccm/g
Porenvolumen	1 -
	0,45

Oberfläche

Oberfläche nach
16 Std bei 850° C

Oberflächenverlust
Druckfestigkeit

234 mVg

124 m²/g 47% 1,54 kg/cm abs

253 m²/g

173 m²/g 31,6%

1,68 kg/cm abs

215 in /g

110 m²/g 49%

1,12 kg/cm abs

Ca) CD

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Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, in welchem Grad entionisiertes Wasser, zum Spülen der Glasperlen nach der Säurewäsche angewendet, im Vergleich zu Leitungswasser die thermische Stabilität der Glasperlen erhöht.

Man stellt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine nach der Analyse aus 46,1% SiO₂, 45,8% B₂O^ und 8,0% Na₂O bestehende Glasschmelze her, führt die Schmelze in Teilchenform und die Teilchen in die Form von Perlen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm über, setzt die Perlen 5 Stunden einer Temperatur von 480° C-aus, läßt die Perlen abkühlen und wäscht sie dann zuerst 16 Stunden mit Leitungswasser von 95 C und danach 6 Stunden mit 0,3n Salzsäure von 95° C. Man spült die Perlen in Teilmengen 1, 3 und 5 Stunden lang entweder in fließendem Leitungswasser oder mit entionisiertem Wasser bei 95° C, trock-> net sie an der Luft und setzt sie dann 16 Stunden in einem Muffelofen einer Temperatur von 950° C aus. Man mißt die Oberfläche der Perlen vor und nach der Wärmebehandlung. Die Meßwerte sind in der folgenden Tabelle IV verzeichnet.

Tabelle IV

Erhöhung der thermischen Stabilität der Glasperlen durch die Verwendung von entionisiertem Wasser als Spülmittel

Thermische Stabilität bei 16-stündigem Einsatz der Perlen bei 950° C; Größe der Oberfläche vor

Ver such	Spülmittel	vorher	m²/g	nachher	m²/g
1	entionisiertes Wasser; Spüldauer 1 Stunde	209	m²/g	119	m²/g
2	entionsiertes Wasser; Spüldauer 3 Stunden	209	m²/g	135	m²/g
3	entionisiertes Wasser; Spüldauer 5 Stunden	209	m²/g	137	m²/g
4	Leitungswasser; Spüldauer 1 Stunde	209	m²/g	62	m²/g
VJl	Leitungswasser; Spüldauer 3 Stunden	209	m /g	55	m /g
6	Leitungswasser; Spüldauer 5 Stunden	209	57

/inn

Beispiel 4

, Dieses Beispiel zeigt den Einfluß, den Zinnoxid im Vergleich zu anderen Metalloxiden auf die thermische Stabilität der porösen Glaskörper nach der Erfindung hat.

Man stellt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise eine aus 41,1 Gew.Si SiO₂, 48,4 Gew.# B₂O,, 10 Gew.^c/o Ka₂O und, 15 Gew.% Al₂O-, bestehende Glasschmelze her, führt die Schmelze in Teilchenform und die Teilchen in die Form von Perlen über, trennt die Perlen mit einem Durchmesser von etwa 3,175 mm ab, setzt sie 5 Stunden einer Temperatur von 480° C aus, läßt sie abkühlen und wäscht sie zuerst 16 Stunden in Wasser von 95° C und dann 5 Stunden in 0,3 η Salzsäure von 95° C. Danach werden die Perlen durch eine zweistündige Behandlung bdi 980° C vor ge schrumpft. Sie enthalten nach der Analyse 98,3 Gew.?6 SiO₂, 1,39 Gew.% B₂O,, 0,025 Gew.% Na₂O und 0,30 Gew.% Al2°3 ^{und naben eine} Oberfläche von 200 m /g.

Man imprägniert von fünf Teilmengen der Perlen je eine mit einer Lösung aus SnCl^·5H₂O, Al(NO,),·9H₂O, CrCl,·6H₂O bzw. ZrOCl₂·8Η₂0 und läßt eine Teilmenge unbehandelt. Die Perlen enthalten in ihren Poren eingelagert 1,55« SnO₂, 1% Al₂O,, 1,5% Cr₂O, bzw. 3% ZrO₂. Man setzt die Proben zur Ermittlung ihrer thermischen Stabilität längere Zeit einer Temperatur von 980° C aus. In der folgenden Tabelle V sind die gefundenen Meßwerte durch den Prozentsatz ihrer Schrumpfung ausgedrückt.

	Tabelle	V	Temperatur	Schrumpfung
	Wärmebehandlung	(o C)	(Vol. 90
Verwendetes	Zeit	980	10
Metalloxid	(Std.)	980	4
-	16	980	16
SnO₂	20	980	10
Al₂O₃ ;	20	980	12
Cr₂O₃	20
ZrO₂	20

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Claims

1. Ein fester, thermisch stabiler, mikroporöser Glaskörper, mit einem Porenvolumen von mindestens 0,35 ccm/g, einer Porengröße im Bereich von 50 bis 200 8 und einer Ober-

fläche von mindestens 100 m /g, dadurch gekennzeichnet, daß er

a) mindestens 96 Gew.% SiO₂,

b) weniger als 4 Gew.% B₂O₅,

c)* weniger als 0,05 Gew.% eines Alkalioxids und

d) weniger als 0,4 Gew.% Al₂O,

enthält, wobei dieser Glaskörper eine Druckfestigkeit von

mindestens 1,4 kg/cm abs hat und, 24 Stunden auf eine Temperatur von 980° C erhitzt, weniger als 30% seiner ursprünglichen Fläche verliert und um weniger als 25% seines Volumens schrumpft.

2. Mikroporöser Glaskörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Teilchenform mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 5 mm.

3. Mikroporöser Glaskörper nach Anspruch 2, bestehend aus

a) 97 bis 99 Gew. % SiO₂

b) 1 bis 3 Gew. % B₃O₅

c) 0 bis 0,Q3 Gew. % R₃O und

d) 0 bis 0,15 Gew. % Al₂O₃

wobei R für Natrium oder Kalium steht.

4. Mikroporöser Glaskörper nach-Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er um 5 bis 20%> seines ursprünglichen Volumens vorgeschrumpft ist, eine Druckfestigkeit von min-

destens 2,1 kg/cm abs hat und, 24 Stunden auf eine Tem- "peratur von 980° C erhitzt, weniger als 10% seines Volumens schrumpft.

5. Mikroporöser Glaskörper nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine darauf abgelagerte Metalloxid- oder Edelmetall· schicht.

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mm. m&m

6. Mikroporöser Glaskörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Zinnoxid ist.

7. Mikroporöser Glaskörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Platin oder Palladium ist.

8. Mikroporöser Glaskörper mit einem Porenvolumen von 0,5 bJLs 0,7 ccm/g und Porengrößen im Bereich von 200 bis 1000 £, dadurch gekennzeichnet, daß er

a) mindestens 96 Gew.% SiO₂,

b) weniger als 4 Gew.% B₂O^,

c) weniger als 0,05 Gew.% eines Alkalioxids und

d) weniger als 0,4 Gew.% Al₂O,

enthält, wobei der Glaskörper eine Druckfestigkeit von

0,35 bis 1,4 kg/cm abs hat und, 24 Stunden einer Temperatur von 760° C ausgesetzt, um etwa 10 bis 2096 seines Volumens schrumpft.

9. Mikroporöser Glaskörper nach Anspruch 8, dadurch gekenn-. zeichnet, daß er Teilchenform mit einer Größe von 0,05

' bis 5 mm hat und aus

a) 97 bis 99 Gew. % SiO₂

b) 1 bis 3 Gew. % B₂O,

c) 0 bis 0,03 Gew. % R₂O und • d) 0 bis 0,15 Gew.~% Al₂O,

zusammengesetzt ist, wobei R für Natrium oder Kalium steht.

10. Mikroporöser Glaskörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er um 5 bis 20% seines ursprünglichen Volumens vorgeschrumpft ist.

11. Mikroporöser Glaskörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm ein Katalysator eingelagert ist.

12. Mikroporöser Glaskörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm ein Katalysator eingelagert ist.

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13. Verfahren zur Herstellung eines porösen Glaskörpers mit hoher thermischer Stabilität und niedrigem Alkaligehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man

.a). ein in Phasen trennbares Alkali-Bor-Kalk-Glas auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Glas zwei Phasen bildet, von denen die eine reich an Boraten und in einer wäßrigen Lösung löslich ist;

* b) aus dem in Phasen getrennten Glas in einer ersten Stufe die boratreiche Phase mit Wasser in solcher Menge herauswäscht, daß sich ein poröses Glas bildet, und c) aus diesem porösen Glas das bei der Behandlung mit Wasser nicht entfernte Alkalioxid und Borat durch eine Wäsche mit Säure in einer zweiten Stufe herauslöst und dadurch einen mikroporösen Glaskörper mit einem niedrigen Alkali-Borat-Gehalt herstellt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phasentrennung über eine Zeit von 1 bis 64 Stunden bei einer Temperatur von 420 bis 700⁰O durchführt.'

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phasentrennung zur Herstellung eines porösen Glaskörpers mit einer im Bereich von etwa 50 bis 200 S liegenden Porengröße über eine Zeit von 1 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 420 bis 500° C durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phasentrennung zur Herstellung eines porösen Glaskörpers mit einer im Bereich von etwa 200 bis 1000 S liegenden Porengröße über eine Zeit von θ bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 580 bis 650° C durchführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Wasserwäsche in der ersten Stufe eine wäßrige Lösung eines Metallborats verwendet.

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18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Phasen zerlegbares Alkali-Bor-Kalk-Glas verwendet, das 30 bis 50 Gew.% SiO₂, 40 bis 55 Gew.% B₂O₃, 5 bis 15 Gew.% R₂O und 0 bis 4 Gew.# Al₂O₃If enthält, wobei R für Natrium oder Kalium steht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserwäsche in der ersten Stufe etwa 4 bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 40 bis 95° C durchführt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurewäsche in der zweiten Stufe mindestens 1/2 Stunde lang bei einer Temperatur von

,80 bis 100⁰C durchführt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13, dadurch ge-

; · kennzeichnet, daß man in der zweiten Wäschestufe eine Mineralsäure mit einer Normalität von 0,1 bis 3 verwendet.

* .■·■·■

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der ersten Stufe anfallenden Extrakt in eine Trennvorrichtung leitet, worin mindestens ein Teil de« Alkalioxids und des Borats aus dem Wasser abgeschieden wird; daß man das Alkalioxid und das Borat trocknet und erneut bei der Herstellung von Glasschmelzen verwendet und daß man das Wasser erneut für eine Wasserwäsche in der ersten Stufe verwendet.

23· Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Glaskörper nach Behandlung mit einer Mineralsäure mit entionisiertem Wasser spült.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach der Zweistufenbehandlung erhaltenen porösen Glaskörper zur Erhöhung seiner thermischen Stabilität um 5 bis 20% seines ursprünglichen Volumens schrumpfen läßt.

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25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man den porösen Glaskörper zur Schrumpfung auf eine hö- · here Temperatur erhitzt, die jedoch nicht so hoch sein darf, daß die Poren in ihrer Gesamtheit zusammenbrechen.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man den porösen Glaskörper bis zu fünf Stunden lang ei ner Temperatur von etwa 400 bis 1000° C aussetzt·

27« Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man den porösen Glaskörper nach dem Schrumpfen zur Ein lagerung von Zinnoxid mit einer Lösung einer Zinkverbindung b handelt.

28. Glasmasse zur Herstellung eines mikroporösen Glaskörpers

' mit hoher Druckfestigkeit und einem niedrigen Alkalioxid- Borat-Gehalt, bestehend aus
30 bis 50 Gew.% SiO₂,
40 bis 55 Gew.% B₂O₃₁
' · 5 bis 15 Gew.% R₂O und .

0 bis 4 Gew.% Al₂O,, wobei R für Natrium oder Kalium steht.

29. Glasmasse nach Anspruch 28, bestehend aus

38 bis 46 Gew.% SiO₂, 40 bis 52 Gew.% B₂O₃ und

8 bis 12 Gew.% R₂O, wobei R für Natrium oder Kalium steht.

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