DE2308610C3 - Verfahren zur Herstellung aufgeschäumter Produkte auf Kieselsäurebasis - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung aufgeschäumter F'rodukte auf Kieselsäurebasis durch Gelieren eines Kieselsäuresol bei eimern pH-Wert nicht über 7 zur Etildung eines Hydrogels, Trocknen des Hydrogels zur Entfernung adsobierten Wassers und Brennen des getrockneten Gels bei 1000 bis 1600⁰C zur Herbeiführung einer Aufschäumung.

Aufgeschäumte anorgpnische Produkte von geringem Gewicht, die durch Aufschäumen natürlicher Mineralien durch einen Brennprozeß erzeugt werden, sind allgemein bekannt. Man kennt auch einige aufgeschäumte anorganische Produkte, die aus synthetisch hergestellten Materialien erhalten werden. Die Eigenschaften der durch Brennen von natürlichem Mineral erhaltenen geschäumten Produkte werden im wesentlichen durch die Eigenschaften der dafür benutzten natürlichen Mineralien bestimmt. Im Falle der aus künstlichen bzw. synthetischen Materialien erhaltenen aufgeschäumten Produkte ist es zur Zeit darüber hinaus schwierig, die durch den Hersiellungsprozeß bedingten Eigenschaften dor Produkte zu verändern.

Es wurden daher von der Anmelderin umfangreiche Untersuchungen zur Entwicklung eines V erfahrens zur Herstellung aufgeschäumter anorganischer Produkte ven geringem Gewicht unternommen, nach dem die Eigenschaften der resultierenden Produkte nach Wunsch, abhängig vom Gebrauchszweck, verändert werden können.

Es ist allgemein bekannt, daß Kieselsäure- bzw. Silicagel außerordentlich wärmebeständig, nicht brennbar, chemisch stabil und stark hygroskopisch ist und eine große spezifische Oberfläche besitzt. Es wird als Katalysatorträger und Trockenmittel verwendet und für ähnliche Zwecke, bei denen diese Eigenschaften mit Erfolg ausgenutzt werden können. Da es außerordentlich hygroskopisch ist. hat Silicagel jedoch den Nachteil, daß in Gegenwart von Wasser oder Feuchtigkeit unter Aufbrechen der Struktur rasch Wasser absorbiert wird, was seine Anwendung auf einen speziellen Bereich beschränkt.

Ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung eines getrockneten Kieselräure-Hydrogels ist aus »Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, 1964, S. 717-719, 721-722, insbesondere S. 717 bekannt, wonach ein Kieselsäuresol zur Bildung eines Hydrogels mit bis zu 8,5 Vol.-% SiO₂ geliert und dieses nach Waschen bei 75-120⁰C getrocknet sowie auf höhere Temperaturen von 300-400"C erhitzt wird.

Der Anmelderin ist es schließlich gelungen, ausgehend von Kieselsäure- bzw. Silicagel nicht mehr hygroskopische aufgeschäumte Produkte herzustellen, die nicht brennbar, wärmebeständig, chemisch stabil und leichter als Silicagel sind. Zur Erzeugung aufgeschäumter Produkte dieses Typs aus Kieselsäure- bzw. Silicagel wird nach dem eingangs genannten Verfahren gearbeitet, d. h., das getrocknete Hydrogel wird zur Herbeiführung einer Aufschäurnung bei 1000 bis 1600⁰C gebrannt. Dieses Verfahren ist in der älteren DT-OS 21 28 708 beschrieben.

Hie nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte können jedoch noch in gewisser Weise verbessert werden. So ist beispielsweise die Chemikalienbeständigkeit, insbesondere Alkaliresistenz für einige Zwecke nicht ausreichend. Ferner ist auch eine Verbesserung anderer Eigenschaften wie der mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit entsprechend den Anwendungen der Produkte erwünscht.

Aufgabe der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von aufgeschäumten Produkten aus Kieselsäure, die nicht nur von geringem Gewicht und nicht mehr hygroskopisch, sondern auch von ausgezeichneter Chemikalienbeständigkeit, insbesondere Alkaliresistenz sind. Ferner wird eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit de>- Produkte angestrebt. Weiterhin soll auch die Wärmebeständigkeit möglichst hoch sein.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß einem Kieselsäuresol ein wasserunlösliches anorganisches Pulver, das eine Teilchengröße von 0,05 bis 100 μηι aufweist und sowohl unter den Gelierungsbedingungen stabil als auch unter den Brennbedingungen unschmelzbar, unzersetzbai und nicht flüchtig ist, zugegeben wird.

Die Anmelderin hft anhand von Untersuchungen festgestellt, daß bei Zugabe von wasserunlöslichem anorganischem Pulver mit obigen Eigenschaften zu

einem Kieselsäuresol und Brennen des durch Gelieren der Mischung bei einem pH-Wert nicht über 7 erhaltenen Kieselsäuregels nach dem Trocknen ein aufgeschäumtes Silicaprodukt mit stark verbesserten Eigenschaften ohne Beeinträchtigung der Schäumungseigenschaften erhalten werden kann.

Das gemäß der Erfindung erhaltene aufgeschäumte Produkt ist nicht nur von geringem Gewicht und nicht mehr hygroskopisch, sondern es besitzt auch eine sehr große mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit, insbesondere Alkaliresistenz. Gemäß der Erfindung ist es darüber hinaus möglich, unterschiedliche Eigenschaften des resultierenden aufgeschäumten Produktes - wie z. B. die Wärmebeständigkeit - abhängig von der Art des is verwendeten anorganischen Pulvers zu verbessern.

Als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung ist allgemein Kieselsäureso! anwendbar, das nach dem herkömmlichen Verfahren z. B. durch Neutralisieren von Wasserglas mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure. Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure usw. erhallen wird. Das zu verwendende Wasserglas besitzt vorzugsweise ein Molverhältnis von Na₂OZSiO₂ zwischen I : 1 und 1 :4 und eine Feststoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-%. Die Neutralisation von Wasserglas erfolgt vorzugsweise durch Eingießen des Wasserglases in eine überschüssige Menge Säure unter Bildung eines Kieselsäuresols mit einem pH-Wert nicht über 7.

Gemäß der Erfindung ist die Zugabe von wasserunlös^l;chem anorganischem Pulver zum Kieselsäuresol entscheidend. Durch die Verwendung von wasserunlöslichem Pulver können die Chemikalienresistenz und andere Eigenschaften der Produkte verbessert werden, während mit wasserlöslichem Pulver keine Verbesserung der Eigenschaften des Produktes erreicht werden kann.

Generell wird gemäß der Erfindung Pulver mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 100 μ verwendet. Wenn die Teilchen zu grob sind, ist es schwierig, eine gleichmäßige Dispersion des Pulvers im Kieselsäuregel zu erhalten, woraus wiederum die Tendanz folgt, daß es schwierig wird, ein gleichmäßig aufgeschäumtes Produkt ?u erzielen. Bevorzugte Teilchengrößen liegen im Bereich von 0,1 bis 10 μ.

Es ist feiner notwendig, daß das Pulver unter den Gelierungsbedingungen für Kieselsäuresol stabil und unter den Brennbedingungen unschmelzbar, unzersetzbar und nicht flüchtig ist. Wenn ihm eine der obigen Eigenschaft abgeht, kann die Verbesserungswirkung hinsichtlich der Eigenschaften der resultierenden Produkte nicht erreicht werden.

Beispiele für anorganische Pulver sind Pulver von (1) Silikaten, (2) Metalloxiden außer Alkalimetalloxiden und (3) Verbindungen von Metalloxiden bzw. Mischoxiden von Metallen anders als Alkalimetellen.

Die Silikate umfassen beispielsweise Tonmineralien, wie Kaolin, Bentonit, saurer Ton, Pyrophyllit, Serizit usw.

Zu den Metalloxiden gehören beispielsweise SiO₂, ZnO, Al₂O₃, CdO, CaO, Cr₂O₃, CoO, ZrO₂, SnO₂, SrO, fto TiO₂, Fe₂O₃, FeO, CuO, PbO, NiO, V₂Oo, BaO, Bi₂O₁, BeO, MgO, Mn₃O₄, MnO₂ usw. Beispiele für Mischoxide bzw. Metalloxidverbindungen sind

SiO₂, Al₂O₃, MnO · SiO₂₁FeO · TiO₂,

Fe₂O₁ · TiO₂₁MnO · AI₂O₃ · Fe₂O₃, ZrO ■ SiO_:!,CoO · Al₂O₃₁CoO ■ nSiO₂,

CoO ■ Cr₂O₃ · Al₂O₃,

CoA₁ · SiO₂ · Al₂O₃ · Fe₂O₃ · NiO · MnO,

ZnO - SiO₂XaO · WO₁,
Fe₂O₃ · MnO₂ · Mn₃O₄₁TiO₂ · Al₂O₃,
BaO - CrO₃₁PbO CrO₃, FeO · Cr₂O₃USw.
Von diesen werden Oxide von Übergangselementen und diese enthaltende Mineralien bevorzugt. Beispiele dafür sind

llmenit. Rutil, Pyrolusit, Chromit, Zirkon
und ähnliche Mineralien und
Cr₂O₃, CoO₁ ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, FeO₁
NiO, V₂O,. Mn₃O₄, MnO₂, CoO · AI₂O₃,
CoO · nSiO₂,CoO · CnO₃ · AI₂O₃,
COiO₄ · SiO₂ ■ Al₂O₃ · Fe₂O₃ · NiO · MnO,
Fe₂O₃ · MnO₂ · Mn₃O₄,TiO₂ · Al₂O₃,
BaO · CrO₃, PbO ■ CrO₃, FeO · Cr₂O₃
und ähnliche Oxide.

Die angewandte Pulvermenge kann innerhalb eines weiten Bereichs, abhängig von der Anwendung des aufgeschäumten Endproduktes und der Art des zu verwendenden Pulvers, geeignet festgelegt werden. Bevorzugt werden jedoch Pulvermengen von etwa 0,1 bis 20 Gevv.%, insbesondere etwa 0,2 bis JO Gew.% (bezogen auf das SiO₂-Gewicht im Kieselsäuresol) angewandt, obgleich es möglich ist, auch größere Pulvermcngen zu verwenden. Das gewählte Pulver kann allein oder in Mischung mit anderen (Pulvern) verwendet werden. Es kann direkt zum Kieselsäuresol zugegeben oder in Form einer wäßrigen Dispersion oder Paste zugesetzt werden.

Das Kieselsäuresol wird dann zur Gelbildung gebracht. Gemäß der Erfindung ist es notwendig, daü die Gelbildung bei einem pH-Wert nicht über 7 erfolgt; andernfalls wäre die spezifische Oberfläche des resultierenden Kicselsäureregels merklich vermindert mit der daraus folgenden Tendenz, einer unvollständigen Aufschäumung während des nachfolgenden Brennprozesses.

Soweit die Gelbildung bei einem pH-Wert nicht über 7 erfolgt, kann sie in üblicher Weise durchgeführt werden. So wird beispielsweise Kieselsäuresol mit einem pH-Wert nicht über 7 und vorzugsweise von 1 bis 3, bei Zimmertemperatur stehengelassen oder zur Gelbildung aufgeheizt. Vorzugsweise erfolgt die Gelbildung bei einer erhöhten Temperatur von 40 bis 7O⁰C, um die Gelbildung zu beschleunigen. Das so hergestellte Kieselsäure- bzw. Silicagel wird dann mit Wasser gewaschen und so getrocknet, daß es im wesentlichen frei von sorbiertem Wasser ist.

Durch Waschen mit Wasser können eine wasserlösliche Komponente wie Glaubersalz oder ähnliches Alkalimetallsalz vom Gel entfernt werden. Es besteht keine Notwendigkeit zu einein völligen Auswaschen, sondern es wird eher der Verbleib solchen Salzes im Gel in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.% (bezogen auf das Feststoffgewicht) bevorzugt, da die Schaumbildung von Kieselsäuregel ohne jede nachteilige Wirkung durch die Anwesenheit von einer derart kleinen Menge von restlichem Salz beschleunigt wird.

Beim Trocknen zur Entfernung von sorbiertem Wasser wird das Kieselsäuregel erwärmt und/oder vermindertem Druck ausgesetzt. Üblicherweise wird das Kieselsäuregel etwa 2 bis 10 Stunden lang auf etwa 80 bis 150° C erhitzt. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen derart, daß das getrocknete Kieselsäuregel eine spezifische Oberfläche von zumindest 450 m²/g, insbesondere von 500 bis 900 m²/g besitzt. Das im Rahmen der Erfindung zu verwendende Kieselsäuregel hat vorzugsweise eine effektive oder Schüttdichte von 0.4

bis 0,8 g/cm¹ und eine von 0,05 bis 10 mm, insbesondere 0,1 bis 5 mm reichende Teilchengröße.

Gemäß der Erfindung wird das Kieselsäureregel anschließend zum Aufschäumen gebrannt. Das Brennen erfolgt bei einer von 1000 bis 1600^DC reichenden s Temperatur. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kieselsäuregel direkt bei der obigen Temperatur gebrannt oder vorzugsweise bei 500 bis 900°C vorgebrannt und danach bei 1000 bis 1600 C gebrannt werden. Die letztere Verfahrensweise ist besonders wirksam für Kieselsäuregel mit einer großen Teilchengröße von menr als 0,!8mm mit dem Vorteil der Erzielung eines gleichmäßig aufgeschäumten Produktes mit einem hohen Schäumungsgrad. das hinsichtlich der mechanischen Festigkeit noch ausgezeichneter ist als ein ohne Vorbrennen erhaltenes Produkt.

Vorzugsweise erfolgt das Vorbrennen bei einer Temperatur von 550 bis 750⁰C zur Verminderung der spezifischen Oberfläche des getrockneten Kieselsäure- :o gels um 1 bis 80%, insbesondere um el wa 10 bis 50%. Da eine größere Verminderung der spezifischen Oberfläche zu einem ungenügenden Aufschäumen während des Brennens führen könnte, kann das Vorbrennen vorzugsweise derart erfolgen, daß das vorgebrannte Kieselsäu- 2s regel noch eine spezifische Oberfläche von zumindest 400 m-7g hat.

Die Verminderung der spezifischen Oberfläche wird durch die Temperatur und Zeitdauer bestimmt, welche daher geeignet ausgewählt werden können. Die Bestimmung der hier besprochenen spezifischen Oberfläche erfolgt nach dem BET-Verfahren mit einstündigem Abpumpen bei 300⁰C. Das für die Messung verwendete Adsorptionsgas war Stickstoff für getrocknetes Kieselsäuregel und Äthylengas für das erhaltene aufgeschäumte Produkt.

Wenn vor dem Brennen vorgebrannt wird, sollte das zum Kieselsäuresol zuzusetzende wasserunlösliche anorganische Pulver unter den Gelicrungsbedingungen stabil und unter Vorbrenn- und Brennbedingungen unschmelzbar, nicht zersetzbar und nicht flüchtig sein. Das vorgebrannte Kieselsäuregel wird dann zur Herbeiführung der Schaumbildung bei 1000 bis 1600⁰C gebrannt. Das getrocknete Kieselsäuregel kann direkt ohne Vorbrennen für die Schaumbildung gebrannt werden. In jedem Falle liegt die Brenntemperatur vorzugsweise im Bereich von 1100 bis 1500⁰C.

Der Mechanismus der Bildung eines aufgeschäumten Produktes ist zwar nicht völlig geklärt, jedoch erfolgt durch Erhitzen auf die oben genannte Temperatur eine Verglasung von Kieselsäuregel über seine Oberfläche hinweg und ein teilweiser Abschluß der inneren Poren, während die verbleibenden Hydroxylgruppen unter Expansion in Form von Wasserdampf abgegeben werden können mit dem Ergebnis, daß das verglaste ss Kieselsäuregel in seiner Gesamtheit eine Aufweitung erleidet. Der Brennprozeß verursacht eine Aufweitung des Kieselsäuregels auf das 1,5- bis lOfache des ursprünglichen Volumens und die so expandierte Masse wird in diesem Zustand beim Abkühlen fixiert. Die f>o ßrennaimosphäre übt kaum irgendeinen Einfluß auf dit Expansion bzw. Aufweitung des aufgeschäumten Produktes aus, so daß das Brennen in unterschiedlichen Gasen wie Luft, Inertgas usw. oder im Vakuum erfolgen kann ds

Das Erhitzen kann in elektrischen Öfen, in lleizölölen. Gasofen oder Öfen mit anderen geeigneten Hcizmitteln erfolgen. Es ist ferner möglich, das Brennen in einem geschmolzenen Glas oder geschmolzene! Metall durchzuführen, was (insgesamt) ein Glas- ode Metallprodukt mit darin enthaltenem aufgeschäumten Produkt gemäß der Erfindung ergibt. Das Brennen is üblicherweise innerhalb einer kurzen Zeitdauer von ' bis 10 Minuten beendet, obgleich längere Zeiten ohne jede nachteilige Wirkung anwendbar sind. Nach den Brennen wird das Produkt durch geeignete Mittel wi< beispielsweise langsames oder rasches Abkühlen au Zimmertemperatur abgekühlt.

Das gekörnte aufgeschäumte kieselsäurehaltige Pro dukt gemäß der Erfindung ist ein aufgeschäunrei Silicakörper mit einer im wesentlichen nicht hygrosko pischen verglasten Oberfläche und einer großer Vielzahl von halbgeschlossenen Poren in seinem Innern die durch verglaste Trennwände begrenzt werden Ferner variiert die Gestalt des gekörnten aufgeschäum ten kieselsäurehaltigen Produktes gemäß der Erfindung stark abhängig von der Art des Kieselsäuregels, der Aufschäumbedingungen u.dgl. und kann nahezu genai kugelförmig, ellipsoidal oder komplizierter sein.

Die Korngröße des aufgeschäumten Produkte' variiert auch über einen weiten Bereich, wobei dci Durchmesser im allgemeinen bei zumindest 0,2 mm in unteren Bereich und bei nicht mehr als 25 mm im oberer Bereich liegt. Es ist jedoch möglich, kleinere odei größere Körner wie beispielsweise kleine Körner mii einem Durchmesser von etwa 0,1 mm zu erhalten Abhängig von den Anwendungen können Körner dei gewünschten Größe und Gestalt ausgewählt odei solche von unterschiedlichen Größen und Gestalten ir Mischung verwendet werden. Die Größe der Porer innerhalb des aufgeschäumten Produktes variieren stark abhängig von den Aufschäumbedingungen. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß Poren, die im Durchmesser vor 1 bis 100 μ reichen, gleichmäßig im Produkt anwesenc sind.

Das aufgeschäumte Produkt gemäß der Erfindung hai in seinem Innern eine große Anzahl von Poren und isi demgemäß sehr leicht. Im allgemeinen hat es eint effektive Dichte von nicht mehr als etwa 0,6 g/cm¹. Es isi sehr einfach, ein Produkt mit einer spezifischer Oberfläche von nicht mehr als 0,7 m²/g zu erzeugen Wegen der geringen spezifischen Oberfläche und da das aufgeschäumte Produkt gemäß der Erfindung mit einer praktisch nicht hygroskopischen verglasten Oberflächt bedeckt ist. ist das Produkt kaum hygroskopisch. In der Tat zeigt das erfindungsgemäße aufgeschäumte Produkt beim Stehenlassen unter atmosphärischen Bedingunger über eine lange Zeitdauer hinweg keine hygroskopische Wirkung und selbst bei einem 24stündigen Stehen in gesättigtem Wasserdampf bei 30⁰C zeigt es eine niedrige Hygroskopizität von bis zu etwa 0.5 Gew.%.

Obzwar das aufgeschäumte Produkt gemäß der Erfindung keine Hygroskopizität zeigt, nimmt es Wasser durch Kapillarwirkung ajf. Das Produkt nimmt jedoch Wasser nich' so rasch auf, daß es zerfällt sondern es bleibt über eine längere Zeitdauer hinweg stabil. Eben diese Eigenschaften der Wasseraufnahme sichern dem Produkt außerordentliche Vorteile beim praktischen Gebrruch. So gibt das aufgeschäumte Produkt gemäß der Erfindung beispielsweise bciiv Einbringen in einen Anstrich kondensationsvcrhindernde Eigenschaften. Das in 2 Stufen durch Vorbrennen und I lauptbrennen erzeugte aufgeschäumte Produkt gcmäl.¹ der Erfindung ze chnet sich durch einheitlichere Porosität im Innern und viel größere mechanische Festigkeit aus.

Das aufgeschäumte Produkt gemäß der Erfindung hat nicht nur den beschriebener, einzigartigen Aufbau und die daher rührenden Eigenschaften, sondern auch eine außerordentlich beständige Chemikalienresisienz gegen Alkali. Die Anmelderin hat festgestellt, daß eine derart ausgezeichnete chemische Beständigkeit der Verwendung von Kieselsäuregel zuzuschreiben ist, das durch einheitliches Dispergieren eines wasserunlöslichen anorganischen Pulvers in Kieselsäuresol und Gelieren des resultierenden Sols bei einem pH-Wert nicht über 7 hergestellt wird.

In der Tat hat das aufgeschäumte Produkt gemäß der Erfindung, das durch Aufschäumen von in obiger Weise hergcstelltem Silicagel erhalten wird, verglichen mit einem durch Aufschäumen von handelsüblichem Silicagel erhaltenen aufgeschäumten Produkt eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Chemikalien, wie aus den weiter unten angegebenen Beispielen hervorgeht, Eine derart bemerkenswerte Verbesserung hinsichtlich der Chemikalienresistenz kann durch die Verwendung von irgendeinem im Rahmen der Erfindung anwendbaren anorganischen Pulver erzieh werden, obgleich das Ergebnis leicht abhängig von der Art des angewandten Pulvers veränderlich ist.

Ein weiteres hervorstehendes Merkmal der Erfindung ist die bemerkenswerte Freiheit hinsichtlich der beim aufgeschäumten Produkt zu erzielenden Eigenschaften durch wahlfreie Selektion des angewandten Pulvers. Die z.u verwendenden Pulver und die daraus resultierenden besonderen Wirkungen können grob wie folgt eingeteilt werden:

(1) Die Anwendung von Silikaten ergibt aufgeschäumte Produkte mit hoher Alkaliresistenzt und hohen mechanischen Festigkeiten. Mit diesen M'ncralien wird eine bemerkenswert verbesserte Alkalibeständigkeit durch einstufiges Brennen wie auch durch zweistufiges Vor- und Hauptbrennen gewährleistet.

(2) Wenn Metalloxide, außerdem Alkalimetalloxide!"!, verwendet werden, sind die mechanische Festigkeit und Alkalibeständigkeit des Produktes erhöht, und es kann je nach Art des angewandten Metalloxids wunschgemäß gefärbt sein. Zweistufiges Brennen führt zu stark verbesserter Festigkeit und Wärmci sola tionseigenschaf ten.

(3) Mischoxide ergeben bei ihrer Anwendung ein gefärbtes Produkt mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter Alkaliresistenz. Durch zweistufiges Brennen werden Wärmcbesiändigkeii und mechanische Festigkeit des Produktes stark verbessert.

Das aufgeschäumte Produkt gemäß der Erfindung kann somit für unterschiedliche Zwecke angewandt werden, bei denen die oben beschriebenen Eigeschaften erforderlich sind. Die Produkte sind besonders nützlich als Baumaterialien und Zuschlagstoffe für Farben und Anstrich, Zement bzw. Mörtel usw.

Zur besseren Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend Beispiele angegeben. Die in diesen Beispielen angeführten physikalischen Eigenschaften wurden nach folgendem Verfahren bestimmt:

Abtriebfestigkeit (Gewichtsprozent)

In eine Porzellankugelmühle wurden 500 ml aufgeschäumtes Produkt mit Siebdurchgang durch ein Sieb mit etwa 3,35 mm lichter Maschenweite, das jedoch durch ein Sieb mit 1,68 mm lichter Maschenweite zurückgehalten wurde, zusammen mit 20 Porzellankugeln (mit 30 mm Durchmesser) gebracht und die Kugelmühle 5 Minuten lang mit 30 UpM angetrieben. Die von einem Sieb mit 0,841 mm lichter Maschenweite zurückgehaltenen Körner wurden von dem aus der *· Mühle entnommenen aufgeschäumten Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Gewicht dieser Körner wurde bestimmt und in relativem Prozentsatz zum Gewicht des ursprünglich eingegebenen Produktes ausgedrückt. Die angewandte ίο Kugelmühle hatte einen Innendurchmesser von 158 mm und eine Tiefe von 160 mm. Die Abriebfestigkeit ergibt sich aus folgender Gleichung:

Abriebfestigkeit (Gewichtsprozent) = W₂I W\ ■ 100

is wobei IV, das Gewicht des eingegebenen ursprünglichen Produktes und WA das Gewicht der nach dem Mahlvorgang erhaltenen Probe ist, die von einem Sieb mit 0,841 mm lichter Maschenweite zurückgehalten wird.

Alkalibeständigkeit (Gewichtsprozent)

Eine Probe wurde in ln-Natronlauge (wäßrige NaOH-Lösung) getaucht und 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die Alkahbeständ'gkcit wurde nach :? folgender Gleichung bestimmt:

Alkalibeständigkeit (Gewichtsprozent) = WbIWa ■ 100

wobei Wa das Gewicht der eingesetzten Probe und Wb das verbleibende Gewicht der Probe nach Alkalibe- -\o handlung ist.

Druckfestigkeit (kg/cm- ■ mm)

Ein Zylinder von 100 mm Durchmesser und 80 mm Tiefe wurde mit 400 ml einer von einem Sieb mit 2.0 mm

is lichter Maschenweite zurückgehaltenen Probe dicht gefüllt. Die Probe wurde über eine Kolbenstange einer stetig zunehmenden Belastung ausgesetzt. Bei geringer Belastung wurde die Probe nicht zerbrochen, was den Vorschub der Stange hinderte, wenn jedoch die Last erhöht wurde, begann die Probe zu zerbrechen, so daß die Stange tiefer in den Zylinder vordringen konnte. Die Beziehung zwischen dem Vorschub der Stange in mm durch Brechen der Probe und der erforderlichen Last in kg/cm² wurde in einer Kurve dargestellt, bei der die Last

4s längs der Ordinate und der Vorschub längs der Abszisse aufgetragen wurde. Die Druckfestigkeit wird nach folgender Gleichung aus der Kurve abgeleitet, welche die anfängliche Beziehung zwischen Last und Vorschub wiedergibt,

^>0 Druckfestigkeit (in kg/cm² ■ mm) = ARiAd

wobei dein Vorschub der Stange und R eine für einen Vorschub erforderliche Last ist.

^ B eis pi el 1

Wasserglas mit einem Molverhältnis von NajO/SiOj von 1 :2,9 und einer SiCb-Konzentration von 29 Gew.-% wurde auf eine SiCh-Konzentration von 8,5 Gew -% mit Wasser verdünnt. Das verdünnte Wasser-

u, glas wurde unter Rühren in 15 gew.%ige Schwefelsäure gegossen zur Herstellung von Kieselsäuresolen mit pH-Werten von 1,9 bzw. 6,0. Chromoxid (Cr^Oi) mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μ wurde zum jeweiligen Sol in einer Menge von 2 Gcw.-% (bezogen auf das Gewicht des S1O2 im Sol) hinzugefügt, wobei zur Herbeiführung einer gleichmäßigen Dispersion gerührt wurde: die Mischung wurde für die Gclbildung auf 60" C erwärmt zur Erzielung eines Hydrokieselsäuregcls.

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Das erhaltene Gel wurde mit Wasser gewaschen und zur Erzielung eines Kieselsäuregel 10 Stunden lang bei 200°C getrocknet. Die so hergestellten Kieselsauregcls hatten eine effektive Dichte von etwa 0,8 g/cm^J und eine spezifische Oberfläche von 650 mVg und enthielten 1.5 Gew.-% bzw. 1.7Gew.-% wasserlösliche Komponenten (Glaubersalz). Eine Portion von jedem der Kieselsäuregel mit einem Durchgang durch ein Sieb

10

mit 1,68 mm lichter Maschenweite, die jedoch vor einem Sieb mit 0,841 mm lichter Maschenweite zurück gehalten wurde, wurde 30 Minuten lang bei 700^cC vorgebrannt und ferner zur Erzielung eines aufge schäumten Produktes 6 Minuten lang in einen rotierenden Brennofen bei 1400⁰C gebrannt. Die Eigenschaften des aufgeschäumten Produktes sind ir Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel I

Ein aufgeschäumtes Produkt wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, nur daß Kieselsäuresol mit einem pH-Wert von 8,5 hergestellt und zur Erzeugung von Hydrokieselsäuregel der Gclbildung unterworfer wurde. Die Eigenschaften des aufgeschäumten Produk tes sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Kieselsäuresol mit einem pH-Wert von 3,0 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und das Sol wurde der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unterworfen nur daß kein Chromoxid zugesetzt wurde. Das resultierende getrocknete Kieselsäurege wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Die Eigenschaften des aufgeschäumten Produktes sind ir Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1	pH-Wert bei Gelbildung	'Uilgeschiiumies Effektive Dichte (g/cm1)	Produkt Rirbc	Abriebfest ig- keit (Gew.-''/ο)	Alkali- besuindiiiken (Ge\v.-"/o)	Druckfestigkeit (kg/cm- · mm)
Beispiel Nr.	1.9 6.0 8,5 3,0	0.29 0.26 1,12 0.23	grün grün grün weiß	99.1 97.2 99.5 54.5	87,1 82.3 10.6 68.4	2.9 2.7 5.4 7 Ί
1-a 1-b Vgl. I Vgl. 2

Beispiel 2

Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße, wie sie in Tabelle 2 wiedergegeben ist, wurde mit Kieselsäuresol von Vergleichsbeispiel 2 gemischt und in einer Menge von 5 Gev/,-% (bezogen auf das SiGvGewieht im Sol) gleichmäßig darin dispergiert. Das resultierende Sol wurde 12 Stunden gelieren gelassen. Das erhaltene Gel wurde mit Wasser gewaschen, dann bei 50 C getrocknet und danach 1.5 Stunden lang in einem Tunnel-Brennofen bei 650 bis 700⁰C vorgebrannt und nachfolgend 8 Minuten lang in einem rotierenden Brennofen bei 1300⁰C weitergebrannt zur Erzielung eines aufgeschäumten Produktes. Die Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Zum Vergleich zeigt Tabelle 2 ebenfalls Ergebnisse, die unter Verwendung eines Aluminiumoxidpulvers mit Teilchengrößen über 100 μ erhalten wurden.

Tabelle 2	Teilchengröße von AbOi (U)	Aufgeschäumte«, [ifieklive Dichte (g/cm1)	Produkt Abrieblcstigkeit (GeW.-"/!,)	Alkalibeständigkeit (Gew.-"/»)	Druckfestigkeit (kg/cm: · mm)
Nr_	20 - 1 0,05- 120 -	0.40 0.36 0.35 0.25	98.3 99.1 97.7 53.2	90.4 93.2 95.6 69.0	4,9 5,4 5,3 2.3
1 2 3 4	- 50 - 10 - 1 -150

Beispiel 3

Unterschiedliche Pulver mit Teilchengrößen von 0,4 bis 20 μ wurden zu dem Kieselsäuresol von obigem Vergleichsbeispiel 2 in einer Menge von 5 Gew.-% (bezogen auf das SiOi-Gewicht des Sols) hinzugegeben. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden die einzelnen so erhaltenen Sole geliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet zur Erzeugung eines Kieselsäuregels mit etwa 0,6 Gew.-% einer wasserlöslichen Komponente ρ μ .^ersaiz)' ^{das zur} Ellung eines aufgeschäumten Produktes 10 Minuten lang in einem rotierenden Brennofen bei 1350⁰C gebrannt wurde. Die Eigenschaften der aufgeschäumten Produkte sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Probe Nr. 16 wurde ohne Verwendung eines Pulvers hergestellt

Tabelle 3

Benutztes Pulver

1	Titandioxid
2	Zirkonerde
3	Manganoxid
4	Zinkoxid
5	Zinnoxid
6	Eisenoxid
7	Töpferslein
8	Kaolin
9	Bentonit
10	Tonschiefer
11	Rotschlamm
12	Talk
13	Zirkon
14	llmenit
15	Quarzsand
16	kein Zusatz

Aufgescli	äunites Produkt
Effektive	l-arbe
Dichte
(g/cm')
0,32	weiß
0.39	weiß
0,38	hellrot
0,30	weiß
0,37	weiß
0,35	rot
0,31	weiß
0,29	weiß
0,29	weiß
0,40	weiß
0,45	IOt
0,33	weiß
0,38	weiß
0,36	weiß
0,27	weiß
0,23	weiß

Beispiel 4

Unterschiedliche Mischoxide mit Teilchengrößen von 0,5 bis 2 μ wurden zu dem Kieselsäuresol von Vergleichsbeispiel 2 in einer Menge von 2 Gew.-% (be-ogen auf das SiO₂-Gewicht im Sol) zugesetzt. Die einzelnen resultierenden Sole wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet zur Herstellung von Kieselsäuregel mit etwa

Abrieb-	Alkiiii-	Druck
festigkeit	beslündigkeii	festigkeit
(Gew.-"/!))	(Gcw.-o/o)	(kg/cm2 · mm)
75.4	96,4	3,2
76,3	98,1	3,4
74.9	97,4	2,9
70.4	92,1	3,7
"/ 1.2	98,4	4.2
74.7	96,0	4,7
71,4	93,6	2,7
70,2	94,8	2,9
70,6	95,9	4,1
75,0	98,4	3,5
73,9	98,1	3,2
72,5	92,9	2,8
78,0	97,8	3,8
70,6	97,2	3,5
72,1	94,1	2,9
52,4	68,4	2,2

i,8 Gew.-% einer wasserlöslichen Komponente (Glaubersalz). Das Kieselsäuregel wurde zur Erzielung eines aufgeschäumten Produktes 7 Minuten lang bei 1300⁰C np^rannt. Das verwendete Kieselsäuregel war derart da ff* es durch ein Sieb mit etwa 2,8 mm lichtei Maschenweite hindurchging, jedoch von einem Sieb mii 0,707 mm lichter Maschenweite zurückgehalten wurde Die Eigenschaften der aufgeschäumten Produkte sind ir der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4	Zugesetztes Mischoxid	Aufgeschäumtes	Produkt	Abrieb	Alkali-	Druckfestigkeit
Nr.		Effektive	Farbe	festigkeit	besländigkeh
		Dichte		(Gew.-%)	(Gew.-%)	(kg/cm2 ■ mm)
		(g/cm')		67.7	96,2	3.9
	A	0.39	gelb	69,4	94,8	5,8
1	B	0.38	blau	72.1	96,8	6,4
9	C	0.45	grün	50,1	65,8	2.0
3	kein Zusatz	0,29	weiß
4

Bemerkung:

1. Mischoxid A bedeutet TiO: · NiO ■ Sb.O..

2. Mischoxid B bedeutet CnOs ■ ZnO ■ AbC)₃.

3. Mischoxid C bezeichnet eine 1 : 1 (Gewicht) Mischung von obigem Mischoxid A mit CoO ■ ZnO ■ AI2O1.

Beispiel D dann 7 Minuten lang bei 1300⁰C gebrannt, wodurcl

Die nach Beispiel 4 erhaltenen Kieselsäuregele aufgeschäumte Produkte mit den in Tabelle 5 wiederge wurden 40 Minuten lang bei 68O⁰C vorgebrannt und 55 gebenen Eigenschaften erhalten wurden.

Tabelle 5	Zugesetztes Mischoxid	Aufgeschäumtes Effektive Dichte (g/cmJ)	Produkt Farbe	Abriebfestigkeit (Gew.-°/o)	Alkaiibeständigkeit (Gew.-°/o)	Druckfestigkeit (kg/cm2 · mm)
Nr.	A B C	0,32 0,31 0,34	gelb blau grün	95.6 96.5 97.2	97,9 98,7 98,6	4,3 9,0 9,9
— (N ro

Bemerkung: Die Mischoxide A, B und C waren die gleichen wie bei Tabelle

13 /\ 14

. . Kicselsäuregeis mil uwa l.b CJew.-''Ίι einer w.isserlösli-

"'-' ^s P ' ^c ' , [_ieii Komponente in gleicher Weise wie in Beispiel 1

Eine bestimmte Menge /.irkonerde (ZrOj) mit einer behandeil. Durch gleiche Behandlung wie in Beispiel I

Teilchengröße von 0.1 bis 10 μ wurde in den in labeile h wurde ein aufgeschäumtes l'rodtiki erhalten. Die

angegebenen Mengen /u Kieselsäuresol hinzugegeben. * r.iiigesuutl'ten des resuliiei enden aufgeschäumten IVo-

das gemäß Vcrgleiehsbeispiel 2 erhalten worden war. ^riktes mikI in der n:u-hiolgenden Ί ahelle b wiedergegi¹-

Das resultierende Sol wurde zur Hersielluiiü cnu s i'ju.

Tabelle b	ZrO .!-Menge")	AiilgesLhaiiiiit.A ί	■;...ύ-..Μ
Nr.		Ki!'ckn\c.Dic!iK-	\brielv
	(Gew.-%)		(CJcw.-'
	15	0.3!-:	9"). 4
1	5	0.34	0.1 ^
■>	0,5	0.2b	9 3,b
3	0,2	0.2 3
4	0,05	0.24	«4.3
)

Druekfestigkeil (kg/en.' ■ mm)

98.7 4.5

47.1 4.4

M.') 3,7

9-J.O 5.8

S7.b 2.4

Bemerkung:

") Die in Gcwiehtspro/jnt angegebene /r(). Μί·ημι; iv .:■.' .!.!·- SiO:-(j ^l'. ut: ;r Sn] Kvnsi

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aufgeschäumter Produkte auf Kieselsäurebasis durch Gelieren eines Kieaelsäuresols bei einem pH-Wert nicht über 7 zur Bildung eines Hydrogels, Trocknen des Hydrogels zur Entfernung adsorbierten Wassers und Brennen des getrockneten Gels bei 1000 bis 1600⁰C zur Herbeiführung einer Aufschäumung, dadurch gekennzeichnet, daß einem Kieselsäuresol ein wasserunlösliches anorganisches Pulver, das eine Teilchengröße von 0,05 bis 100 μπι aufweist u.^d sowohl unter den Gelierungsbedingungen stabil als auch unter den Brennbedingungen unschmelzbar, is urizersetzbar auch nicht flüchtig ist, zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches anorganisches Pulver zumindest ein Silikat, Metalloxid außer Alkaiimetalloxiden oder Metallmischoxid außer Alkalimetallmischoxiden verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche anorganische Pulver mit einer Teilchengröße von 0,1 bis lOiim verwendet wird. 2s

4. Verfahren nach Anspruch I₁ daduich gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche anorganische Pulver zum Kieselräuresol in emer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das SiCrG ewicht im Sol) zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß eine Brenntemperatur von 1100 bis 1500°C angwandt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Kieselsäureregel vor dem Brennen bei 1000 bis 1600⁰C zunächst bei 500 bis 900°C vorgebrannt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorbrenntemperatur im Bereich von 550 bis 750° C angewandt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Brenntemperatur im Bereich von 1100 bis 1500°C angewandt wird.

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