EP0220252B1

EP0220252B1 - Cr2O3-SCHUTZSCHICHT UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Info

Publication number: EP0220252B1
Application number: EP86902821A
Authority: EP
Inventors: Heiko Gruner
Original assignee: Plasmainvent AG
Current assignee: Plasmainvent AG
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1986-04-17
Publication date: 1989-11-08
Also published as: DE3513892A1; US4898785A; DE3666844D1; WO1986006103A1; JPS62502975A; EP0220252A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf im Vakuumplasmaspritzverfahren auf einen Träger aufgebrachte Schutzschichten zerfallsgefährdeter Oxide, insbesondere eine Cr₂0_a-Schutzschicht und ein Verfahren zu deren Herstellung. Derartige Schutzschichten können auf sehr unterschiedliche Trägerkörper aufgebracht werden und werden aus verschiedenen Gründen auf Werkstückoberflächen abgeschieden, meist in der Absicht, mit Hilfe der speziellen Materialeigenschaften von Chromoxid die Lebensdauer des Trägerkörpers in einer bestimmten Applikation zu erhöhen und/oder neue Einsatzgebiete für den Grundwerkstoff zu erschließen.
In der Veröffentlichung «Technik und Anwendung des Plasmaspritzens im Vakuum», Zeitschrift für industrielle Fertigung, Band 67, Nr. 6, 1977, Seiten 321 bis 325, sind unter anderem keramische Werkstoffe wie AI_ZO_a-Ti0₂ oder Cr₂0₃ oder Cermets wie WC-Co oder Cr₃C₂-Ni-Cr als Beschichtungswerkstoffe für Verschleißschutzschichten erwähnt. Derartige Schutzschichten können mit verschiedenen thermischen Spritzverfahren (Plasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsplasmaspritzen, Flammschockspritzen, Plasmaspritzen im Vakuum) aufgebracht werden, ohne jedoch gerade auf die Erzeugung und Eigenschaften von VPS-gespritzten Cr₂0₃-Schutzschichten näher einzugehen.
Aufgrund der hohen Energiedichte in der Plasmaflamme ist das Plasmaspritzen sehr gut geeignet, oxidische und damit meist hochschmelzende Pulverartikel aufzuschmelzen und als Spritzschicht auf einer Werkstückoberfläche abzuscheiden. In sehr vielen Anwendungen ist die so erzeugte Cr₂0_a-Schutzschicht nicht dicht genug, ihre Haftung auf der Werkstückoberfläche und der Haftverbund der einzelnen Spritzpulverpartikel untereinander nicht ausreichend. Die spezifischen physikalischen Eigenschaften von Cr₂0₃ bewirken in der Chromoxid-Plasmaspritzschicht noch zusätzliche Veränderungen: Da Chromoxid nur deutlich unterhalb seiner Schmelztemperatur eine chemisch stabile Verbindung darstellt, zerfällt es beim Aufschmelzen in der Plasmaflamme zum Teil, und Sauerstoff wird freigesetzt.
Obwohl während des Plasmaspritzens ständig Luftsauerstoff in die Plasmaflamme eindiffundieren kann, reicht dessen Konzentration nicht aus, diesen teilweisen Zerfall von Cr₂0₃ in metallisches Chrom und Sauerstoff zu verhindern. Verstärkt wird dieser Prozeß meist zusätzlich dadurch, daß zur Erzeugung gegenüber der Plasmaflammenergie und -wärmeinhalt neben Ar noch H₂ als Plasmagas Verwendung findet. Dadurch werden die Chromoxidpartikel in reduzierender Atmosphäre aufgeschmolzen, was die Zerfallgeschwindigkeit begünstigt. Als Folge davon finden sich in einer Cr₂0₃-Spritzschicht neben Suboxiden mehr oder weniger stark ausgeprägte Bereiche von metallischem Chrom, welche die Schichthärte gegenüber den Werten des Festkörpers Chromoxid stark vermindern. Es sei hier ausdrücklich erwähnt, daß dieser Schichtaufbau in bestimmten Anwendungen sehr vorteilhaft sein kann. Auf der anderen Seite ist es aber aufgrund der genannten physikalischen Sachlage nicht möglich, sehr reine Cr₂0₃-Spritz- schichten herzustellen. Da weiter Chromoxid-Schichten vor allem aufgrund der chemischen Beständigkeit des reinen Cr₂0₃ als Schutzschicht auf verschleiß- und korrosionsgefährdeten Grundmaterialien eingesetzt werden, besteht die recht störende Gefährdung der Schutzwirkung durch eingelagerte Suboxide und metallische Phasen neben der Verminderung der Schichthärte in der Verringerung der Korrosionsbeständigkeit. Zusätzlich wird die elektrische Durchschlagsfestigkeit der an sich gut isolierenden reinen Cr₂0₃-Schicht stark durch die metallische Verunreinigung herabgesetzt.
Zur Spritzschichtdichte ist zu erläutern, daß hier zwei Effekte auftreten:

a) Volumeneffekt:

Ist eine Spritzschicht porös, so liegt die Dichte der Schicht unterhalb des Festkörperwertes.

b) Effekt der chemischen Schichtzusammensetzung:

Tritt in einer oxidischen Spritzschicht eine Teilreduktion auf, so ändert sich die Dichte in Richtung des Wertes für den metallischen Partner. So erhöht sich z.B. für Cr₂0₃ die Dichte in Richtung des Wertes für Cr = 7,2 g/_CM ³.
Es liegen hier also zwei gegenläufige Effekte vor:
Verminderung der Porosität erhöht die Dichte einer Cr₂0₃-Spritzschicht, Verhinderung des Einbaus von metallischen Phasen senkt die Dichte (spezifisches Gewicht).
Die Vakuumplasmaspritztechnik (VPS-Technik) mit Verlagerung des Spritzprozesses ins Vakuum führt zu wesentlichen Verbesserungen der Beschichtungkonditionen und Schichteigenschaften im Vergleich zum Plasmaspritzen in Atmosphäre (APS). Die kinetische Auftreffenergie ist im Vakuum 2 bis 3 mal höher. Entsprechend schneller sind auch die Spritzpulverpartikel, und es entstehen dichtere Spritzschichten mit reduzierter Restporosität. Weiter kann mit Hilfe des übertragenen Lichtbogens die Trägeroberfläche vor dem Beschichten von Gaskontamination, Wasserdampf und dünnen Oxidhäuten befreit werden. Das führt zu einer deutlichen Haftverbesserung der Spritzschicht. In gleicher Richtung wirkt sich auch eine zusätzliche Erwärmung des Trägers vor dem Beschichten aus. Diese kann ohne Oxidationsgefahr durchgeführt werden, da ja der Beschichtungsprozeß praktisch in Abwesenheit reaktiver Gase durchgeführt wird. Gleichzeitig können während der Beschichtung mit gezielten Temperaturänderungen innere Spannungen in der Spritzschicht abgebaut oder gar vermieden werden.
Die aufgeführten Vorteile der VPS-Technik wurden im Falle von Cr₂0₃-Schutzschichten bisher nicht erkannt und genützt. Das liegt vor allem daran, daß durch die Absenkung des Druckes in der Plasmaflamme, durch die höhere Flammenergie, durch das Fehlen des Luftsauerstoffes und duch die reduzierende Atmosphäre der Ar/H₂-Plasmaflamme die Gefahr des Sauerstoffverlustes stark erhöht ist, also eine noch stärkere Chromoxidreduktion zu erwarten ist. Mit einer gezielten Erhöhung des 0₂-Partialdruckes in der Vakuumkammer während der C₂0₃-Beschichtung könnte die Zerfallsgefährdung eventuell verringert werden. Sie ist aber nicht angebracht, da alle auf der 0₂-Freiheit beruhenden Vorteile der VPS-Beschichtungstechnik verloren gingen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Cr₂0₃-Schutzschicht der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, welche die genannten metallischen Chromeinlagerungen nicht besitzt, möglichst dicht gespritzt ist oder für bestimmte Applikationen eine gezielt eingestellte Restporosität aufweist, in beiden Fällen aber aufgrund der weitgehenden chemischen Reinheit eine sehr hohe Schichthärte aufweist.
Die gemessene Härte nach der Vickers-Methode soll über 2000 Kp/mm² (HV) liegen, im Vergleich zur Schichthärte von APS-Schutzschichten, welche meist bei Werten zwischen 750 und 1200 Kp/mm² (HV) liegen, je nach Menge der eingelagerten metallischen Phasen. Weiter soll die Cr₂0₃-Schutzschicht in ihrer elektrischen Isolationswirkung von APS-Chromoxidschutzschicht ebenfalls weit übertreffen. Die elektrische Durchschlagfestigkeit, gemessen in Volt/Schichtdicke, kann dabei als indirektes Maß für die Quantität der eingelagerten metallischen Phasen benützt werden, und damit auch für die Korrosionsstabilität. Eine APS-aufgebrachte Cr₂0₃-Schutzschicht übersteigt in ihrer Spannungsfestigkeit nicht den Wert 1 V/gm Schichtdicke. Gefordert sind wenigstens 5 V/11m Schichtdicke.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die im Vakuumplasmaspritzverfahren hergestellte Cr₂0₃-Schutzschicht nur sehr wenig Suboxid und praktisch keine metallischen Chromeinlagerungen enthält, eine Dichte nahezu entsprechend der Dichte von Festkörperchromoxid aufweist, eine Restporosität deutlich unter 2% besitzt und eine Vickershärte von mehr als 2000 Kp/mm² (HV) meßbar ist.
Entgegen allen Erwartungen weist die mit Hilfe der VPS-Technik aufgespritzte Cr₂0₃-Schutzschicht praktisch keine metallischen Phasen auf, obwohl der Druck innerhalb der Plasmaflamme verglichen mit dem atmosphärischen Plasmaspritzen stark vermindert, der Energieinhalt der Plasmaflamme aber erhöht ist, kein Sauerstoff vorhanden ist und mit reduzierender Plasmagasmischung gespritzt wird.
Vorteilhaft beträgt die Porosität der Cr₂0₃-Schutzschicht nicht mehr als 2%, deren spezifische Dichte nicht mehr als 5,3 g/cm³ und deren Vickershärte wenigstens 2150 Kp/cm² (HV).
Die elektrische Spannungsfestigkeit der Cr₂0₃-Schutzschicht beträgt vorteilhaft wenigstens 5 V/₁1m Schichtdicke. Zweckmäßig ist die Oberfläche des Trägers vor dem Aufbringen der Cr₂0₃-Schutzschicht leicht sandgestrahlt, sputtergereinigt und durch den Lichtbogen durch Aufwärmen entgast.
In bestimmten Anwendungsfällen kann vor dem Aufbringen der Cr₂0₃-Schutzschicht auch das Aufspritzen einer Unterschicht vorteilhaft sein.
Alternativ kann statt einer Cr₂0₃-Schutzschicht auch eine Ti0₂-Schutzschicht aufgebracht sein. Weiter ist die Erfindung auch auf alle zerfallsgefährdeten Oxide übertragbar.
Ein erfindungsgemäßes verfahren zur Herstellung einer Cr₂0₃-Schutzschicht ist dadurch gekennzeichnet, daß die Cr₂0₃-Schutzschicht im Vakuumplasmaspritzverfahren bei einem Umgebungsdruck von etwa 140 mbar und einem Spritzabstand von etwa 240 mm aufgebracht wird, wobei der Plasmastrom etwa 720 A, die Flammleistung etwa 57 KW und die Spritzpulverförderung etwa 30 g/min beträgt, während der Durchsatz von Plasmagas etwa 30 1 /min Ar und etwa 10 1/min H₂ beträgt.
Dabei wird der Träger der Cr₂0₃-Schutzschicht zweckmäßig vor deren direkten Aufbringen nur leicht sandgestrahlt.
Vorteilhaft wird weiter der Träger der Cr₂0₃-Schutzschicht unmittelbar vor deren Aufbringen durch den übertragenen Lichtbogen sputtergereinigt und unter Aufwärmen entgast.
Die Erfindung ist im folgenden an einem Ausführungsbeispiel und anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 die Schichtstruktureiner nach dem APS-Verfahren gespritzten Cr₂0₃-Schutzschicht im Ausschnitt und
Fig. 2 die Schichtstruktur einer erfindungsgemäß nach dem VPS-Verfahren gespritzten Cr₂0₃-Schutzschicht im Ausschnitt.

In Fig. 1 ist schematisch ein Träger 1 dargestellt, welcher im APS-Beschichtungsverfahren durch Sandstrahlen aufgerauht wurde. Die Oberfläche 2 des Trägers 1 weist damit eine bestimmte Mindestrauhigkeit auf, wodurch die Cr₂0₃-Schutzschicht 3 mechanisch mit der Trägeroberfläche 2 verzahnt wird. Die gemessenen Haftkräfte der APS-aufgebrachten Cr₂0₃-Schutzschicht 3 auf dem so behandelten Trägermaterial beträgt etwa 25 MPa.
Je nach Plasmaparametereinstellung entstehen Cr₂0₃-Schutzschichten 3 mit einer Porosität über 10%. Dies ist in der Struktur der Spritzschicht an Mikroporositäten 4 erkennbar, welche gleichmäßig über die Cr₂0₃-Schutzschicht 3 verteilt sind. Ebenfalls in Abhängigkeit der Plasmaspritzparameter ergibt sich die Anzahl von eingelagerten Suboxiden und Chromphasen 5, welche sich als dünne Fäden in der Spritzschichtstruktur abbilden. Sie sind für die Abnahme der Schichthärte verantwortlich, welche zwischen etwa 750 und 1200 Kp/mm² (HV) schwankt.
In der Darstellung der Schliffbildpräparation in Fig. 1 sind nicht nur die vollständig zu chrom reduzierten Bereiche sichtbar. Auch Gebiete, in denen Cr₂0₃ nur teilweise reduziert wurde, umschrieben durch die formel Cr_xOy, sind im polierten Schliffbild der Spritzschicht optisch erkennbar, wobei die Stelle umso dunkler erscheint, je stärker der 0₂-Verlust ist. Dies ist durch die Schichthärtemessung erfaßbar. Dabei ist der Durchmesser des Eindruckes 6 der Schichthärtemessung (im gezeigten Beispiel ein Rechteck nach der Vickers-Methode) direkt ein Maß für die Schichthärte.
Fig. 2 zeigt schematisch die erfindungsgemäß im Vakuum aufgespritzte Cr₂0₃-Schutzschicht 3 in ihrer Schichtstruktur, hergestellt mit optimierten Plasmaparametern. Der Träger 1 der Cr₂0₃-Schutzschicht ist beispielsweise eine Folienziehwalze aus Stahl. Seine Oberfläche 2 ist nach sehr leichtem Sandstrahlen direkt beschichtet worden, wobei aber unmittelbar vor dem Beschichten eine Sputterreinigung und eine Entgasung durch Aufwärmen mit Hilfe des übertragenen Lichtbogens stattgefunden hat. Die Schichthaftung ist zusätzlich zur mechanischen Verzahnung durch die Absättigung freier Oberflächenenergie der gereinigten, oxidfreien Trägeroberfläche durch die aufgespritzte erste Schichtlage gegeben. Die erfindungsgemäß aufgespritzte Cr₂0₃-Schutzschicht 3 haftet mit etwa 65 MPa auf der so präparierten Stahlwalzenoberfläche. Ihre spezifische Dichte übersteigt mit 5,3 g/cm³ nur wenig den theoretischen Wert von reinem Cr₂0₃. Dies ist auch an dem fast vollständigen Fehlen von Mikroporositäten 4 zu erkennen.
Als ein wesentlicher Unterschied zeigt die erfindungsgemäß hergestellte Cr₂0₃-Schutzschicht 3 praktisch keine Linien verschiedener Grautönung, welche die eingelagerten metallischen Chromphasen 5 und die Bereiche des Sauerstoffverlustes in der Cr₂0₃-Schutzschicht dokumentieren. Dies zeigt auch der Eindruck 6 der Schichthärtemessung, welche bei dieser Schichtstruktur 2150 Kp/mm² (HV) ergibt. Auch die geforderte chemische Beständigkeit ist vorhanden, was sich indirekt an der gesteigerten Durchschlagfestigkeit zeigt, welche wenigstens 5 V/pm Schichtdicke beträgt.
Für einen handelsüblichen Vakuumplasmabrenner werden mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen wichtigsten Plasmaspritzparametern die erfindungsgemäßen Schichteigenschaften der Cr₂0₃-Schutzschicht 3 erreicht, wobei zum Vergleich die Werte für APS-Schichten mit aufgeführt sind:
Eine physikalische Erklärung zu den sich überraschend ergebenden Eigenschaften der vakuumgespritzten Cr₂0_a-Schutzschicht 3 liegt vermutlich in der 2- bis 3-fach höheren Prozeßgeschwindigkeit des Vakuumplasmaspritzens, wodurch sich die Verweilzeit der Cr₂0₃-Partikel oberhalb der für die Freisetzung von 0₂ notwendigen kritischen Prozeßtemperatur stark verkürzt. Ähnliche Verbesserungen der Schichteigenschaften an im VPS-Verfahren aufgespritzten Schichten anderer zerfallsgefährdeter Materialien sind nachweisbar. Damit läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung harter, praktisch chemisch reiner Cr₂0_a-Spritzschichten ohne Beschränkung auf alle zerfallsgefährdeten Materialien übertragen, um sie mit möglichst geringen chemischen Änderungen in eine Spritzschicht zu überführen. Dies ist z.B. bei Ti0₂, allerdings bei weitem nicht so frappant, der Fall.

Claims

1. Im Vakuumplasmaspritzverfahren auf einen Träger (1) aufgebrachte zerfallgefährdete Cr₂0₃-Schutzschicht (3), dadurch gekennzeichnet, daß die Cr₂0₃-Schutzschicht (3) nur sehr wenig Suboxid und praktisch keine metallischen Chromeinlagerungen enthält, eine Dichte nahezu entsprechend der Dichte von Festkörperchromoxid aufweist, eine Restporosität unter 2% besitzt und eine Vickershärte von mehr als 2000 Kp/mm² (HV) meßbar ist.

2. Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Cr₂0₃-Schutzschicht (3) nicht mehr als 2%, deren spezifische Dichte nicht mehr als 5,3 g/cm³ und deren Vickershärte wenigstens 2150 Kp/mm² (HV) beträgt.

3. Schutzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Spannungsfestigkeit der Cr₂0₃-Schutzschicht (3) wenigstens 5 V/µm Schichtdicke beträgt.

4. Schutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche (2) des Trägers (1) vor dem Aufbringen der Cr₂0₃-Schutzschicht (3) leicht sandgestrahlt, sputtergereinigt und durch den Lichtbogen durch Aufwärmen entgast ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Cr₂0₃-Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Cr₂0₃-Schutzschicht im Vakuumplasmaspritzverfahren bei einem Umgebungsdruck von etwa 140 mbar und einem Spritzabstand von etwa 240 mm aufgebracht wird, wobei der Plasmastrom etwa 720 A, die Flammleistung etwa 57 KW und die Spritzpulververförderung etwa 30 g/min beträgt, während der Durchsatz von Plasmagas etwa 30 1 /min Ar und etwa 10 1/min H₂ beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger der Cr₂0₃-Schutzschicht vor deren direkten Aufbringen nur leicht sandgestrahlt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger der Cr₂0₃-Schutzschicht unmittelbar vor deren Aufbringen durch den übertragenen Lichtbogen sputtergereinigt und unter Aufwärmen entgast wird.