DE19651851C1 - Verfahren zur Herstellung von mit Platin beschichteten oxidkeramischen Gegenständen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Platin oder Platinlegierungen beschichteten oxidkeramischen Gegenständen, insbesondere zur Anwendung in Glasschmelzen, durch Einbrennen einer Paste, die Platinteilchen und organische Bindemittel enthält.

Platin und Platinlegierungen werden oft an Stellen eingesetzt, die hohen Temperaturen und korrosiven Atmosphären ausgesetzt sind.

Der erfolgreiche Einsatz von Platin für Schmelztiegel und Konstruktionsteile in der Glas- und Halbleiterindustrie beruht darauf, daß Platin der bei weitem thermodynamisch beständigste Werkstoff im Kontakt mit verschiedensten geschmolzenen Keramik- und Glasmaterialien ist. Dies ist von größter Bedeutung für die Herstellung hochreiner und homogener optischer Gläser, an denen zunehmender Bedarf z. B. für Flachbildschirme, Fernsehröhren, PC-Monitore und Glasfasern besteht.

Wegen der hohen Arbeitstemperaturen in Glasschmelzeinrichtungen - diese können auf über 1500°C steigen - müssen alle Konstruktionswerkstoffe zusätzlich zur guten Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit über ausreichende Warmfestigkeiten, hohe Zeitstandfestigkeiten und geringe Kriechraten verfügen.

Die konventionellen keramischen Ofenbau-Werkstoffe erfüllen die Festigkeitsanforderungen, werden jedoch alle mehr oder weniger von den ihnen chemisch verwandten Glasschmelzen angegriffen. Das bewirkt sowohl eine Verunreinigung der Schmelzen durch Korrosionsprodukte als auch eine Herabsetzung der Lebensdauer und Maßhaltigkeit der keramischen Schmelz- und Formgebungsaggregate.

Platinwerkstoffe, insbesondere die sogenannten dispersionsgehärteten FKS-Werkstoffe, bieten hier entscheidende Vorteile. Die wichtigsten sind im folgenden genannt:

• - keine Verunreinigungen der Glasschmelzen durch Aufnahme von Fremdstoffen;
• - die Homogenität der Glasschmelze bleibt erhalten;
• - eine verarbeitungsgerechte Viskosität der Glasschmelze wird durch größere Freiheit bei der Wahl der Arbeitstemperatur (bis ca. 1650°C) möglich;
• - die Ofenauskleidungen sind gegen Abtrag durch aggressive Glasschmelze geschützt;
• - eine präzise Formgebung und konstante Mengenvorgaben für die Verarbeitung wird durch die hohe Maßgenauigkeit der Platin-Formteile erreicht;
• - eine kontinuierliche Produktion über mehrere Monate wird durch die hohe Standzeit der Platingeräte erzielt.

Hierbei werden häufig Umkleidungen keramischer Bauteile mit dünnem Platinblech (0,3-0,6 mm) eingesetzt. Man trennt auf diese Weise die funktionellen Aufgaben "Festigkeit" (wird vom Kermaik-Substrat geliefert) von der "Reinhaltung der Schmelze" (sichergestellt durch die Platin-Umhüllung) und optimiert so den Platineinsatz.

Diese Lösung läßt sich bei kompliziert geformten Grundkörpern (Spiralrührern, Auslaufdüsen, Kugeln) nicht immer einfach realisieren. Außerdem erfordert die mechanische Stabilität (auch bei der Herstellung und Montage) Mindestblechdicken von 0,3 bis 0,6 mm, um die geforderten Standzeiten (z. B. 1 Jahr) eines Glasschmelzofens durchzuhalten. Dies ist aber teuer.

Aus der DE-OS 20 07 056 ist ein Verfahren zum Aufsprühen von Platin und Platinlegierungen zur Beschichtung von Keramik mittels einer Plasmaflamme bekannt. Dabei werden Platinpulver von 20 bis 44 µm Teilchengröße in einer heißen Plasmaflamme aus Argon bzw. Stickstoff mit Wasserstoff aufgeschmolzen und mit hoher Geschwindigkeit auf die keramische Unterlage gesprüht. Dabei entsteht eine zunächst noch mit Poren behaftete Platinschicht, die anschließend durch eine thermische oder mechanische Nachbehandlung verdichtet wird. Es sollen so Schichtdicken von mehr als 100 µm realisiert werden, die dem direkten Kontakt mit Glasschmelzen im Langzeiteinsatz bei Temperaturen bis 1450°C widerstehen.

Auch in der EP-PS 0 559 330 werden mit Platin beschichtete oxidkeramische Gegenstände zur Anwendung in der Glasindustrie beschrieben, wobei das Platin in einer Schichtdicke von 150 bis 350 µm durch Flammspritzen aufgebracht und durch thermische oder mechanische Nachbehandlung auf der äußeren Oberfläche verdichtet wird.

Die Flammspritzverfahren haben den Nachteil, daß die keramischen Formkörper beim Aufbringen der Platinschicht mechanisch relativ stark belastet werden und zum Nachverdichten der Schichten weitere Behandlungsschritte erforderlich sind.

Aus der "Research Disclosure Jan. 1993, Ziffer 345100" von Derwent Information Ltd. ist ein Verfahren zur Herstellung von Geräten für die Glasindustrie bekannt, bei dem Pasten, die Platinpulver und organische Bindemittel enthalten, bei Temperaturen von 1200 bis 1400°C in einer reduzierenden Atmosphäre mit der Bedingung log(PH₂/PH₂O) = 4-6 auf die Keramik aufgebrannt wird. Dabei soll sich eine PtAl-Zwischenschicht ausbilden, die die Haftfestigkeit der Platinschicht auf der Keramikunterlage erhöht. Auf diese Weise werden Platinschichtdicken von 30 bis 50 µm hergestellt. Schichtstärken in diesem Bereich sind jedoch erfahrungsgemäß gegen die in einem rauhen Glasschmelzbetrieb auftretenden mechanischen, thermochemischen und abrasiven Belastungen von Rührern, Auslaufdüsen, Schutzrohren und anderen Bauteilen nicht ausreichend.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von mit Platin oder Platinlegierungen beschichteten oxidkeramischen Gegenständen, insbesondere zur Anwendung in Glasschmelzen zu entwickeln, durch Einbrennen einer Paste, die Platinteilchen und organische Bindemittel enthält, wobei Schichten von 50 bis 300 µm Dicke gut haftend und mit glatter, dichter Oberfläche abgeschieden werden sollten, ohne daß eine thermische oder mechanische Nachbearbeitung notwendig ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Platinpulver verwendet wird, das eine mittlere Ausgangsteilchengröße D₅₀ ≦ 10 µm aufweist und durch Kaltverformung mit einem Umformungsgrad ϕ < 2,25 in Plättchen umgewandelt wird, wobei ϕ = ln Anfangsdicke S_o/Enddicke S₁ definiert ist, und das Einbrennen in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem kontinuierlichen Temperatur-Zeit-Programm erfolgt, bei dem die Aufheizgeschwindigkeit zwischen Trocknungstemperatur und dem Sinterbeginn des Pulvers 7-15°C/min und die Aufheizgeschwindigkeit zwischen dem Sinterbeginn und der Sintertemperatur von 1400 bis 1600°C 1 bis 4°C/min beträgt.

Vorzugsweise beträgt der Umformungsgrad ϕ mehr als 2,7 bei einer Plättchendicke von ≦ 0,2 µm.

Die Temperatur, bei der das Platinpulver der Paste zu sintern beginnt, ist abhängig von der Herstellungsweise der Pulver. Sie liegt normalerweise zwischen 600 und 1300°C und muß vorher bestimmt werden.

Das mechanisch stark kaltverformte Pulver wird als Suspension in einem organischen Bindemittel, beispielsweise Acrylharze oder Cellulosederivate in Alkoholen oder Glycolester, als Paste auf dem oxidkeramischen Gegenstand, beispielsweise aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumsilikat oder Zirkoniumsilikat aufgebracht und in einem kontrollierten Temperatur-Zeit-Programm an Luft kontinuierlich ohne Unterbrechung eingebrannt.

Das Platin kann bis zu mehrere Prozent Rhodium oder Iridium oder andere Metalle enthalten.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei einem so durchgeführten Brennzyklus mit entsprechenden kaltverformten Pulvern dichte und gut haftende Platinschichten von bis zu ca. 100 µm in einem Zyklus erreicht werden, ohne daß die Bildung einer haftvermittelnden intermetallischen Zwischenschicht erforderlich wäre. Auch ist keine mechanische Nachverdichtung, z. B. durch Kugelstrahlen erforderlich. Die Schichten sind relativ glatt, die gemessenen R_t-Werte liegen ≦ 15 µm.

Durch Wiederholung der Auftrags- und Brennzyklen wurden Schichtdicken von bis zu insgesamt 300 µm erzeugt, die gleichermaßen dicht und gut haftend sind und sich in Testeinsätzen, z. B. als platinbeschichtetes Al₂O₃-Thermoelementschutzrohr, hervorragend bewähren.

Die Kaltumformung der eingesetzten Platinpulver kann z. B. durch Behandlung in Kugelmühlen, Schwingkugelmühlen und Attritoren erreicht werden. Dabei entstehen bei Verwendung geeigneter Trennmittel Plättchen mit in der Regel Dicken von ≦ 0,2 µm. Mit unbehandelten Pulvern, deren Teilchendurchmesser ähnlich sind, werden nur unbefriedigende und poröse Schichten erreicht (Porenvolumen bis ca. 15 Vol.-%). Auch eine Unterbrechung des Sinterprozesses z. B. bei 800-1200°C und anschließender Behandlung bei 1400-1600°C verursacht höhere Restporösitäten.

Dichte Schichten erreicht man nur mit den erfindungsgemäßen Pulverparametern (Teilchengröße, Umformungsgrad) und der erfindungsgemäßen Aufheizgeschwindigkeit.

Unverformte oder nur gering verformte feine Pulver ergeben keine haftfeste Platinschicht, relativ grobe Verdüsungspulver lassen sich trotz erheblicher Kaltverformung nicht zu gut haftenden Schichten aufsintern (siehe Tabelle).

Dieses Ziel wird nur erreicht, wenn das Ausgangspulver - unabhängig von der Herstelltechnik - mit einer mittleren Korngröße D₅₀ von ≦ 10 µm (entsprechend einer spezifischen Oberfläche von ≧ 0,02 m²/g) durch eine Kaltumformung ϕ ≧ 2,5 (∼ 92%) zu Plättchen modifiziert wird.

Als Auftragsmöglichkeit für die platinhaltige Suspension kommen verschiedene bekannte Techniken, wie das Tauchen, Spritzen und Pinseln in Frage. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren sowohl für die Beschichtung von kleinen und geometrischen komplexen Teilen, als auch für größere Flächen geeignet.

Es kann vor Ort durchgeführt werden, da der technische Aufwand gering ist und eignet sich daher auch für Nacharbeiten und partielle Reparaturen nach entsprechender Vorbereitung des Substrates.

Folgende Beispiele sollen nun die Erfindung näher erläutern:

• 1. Ein Thermoelementschutzrohr aus Al₂O₃ mit den Abmessungen 500×7/6 mm ∅ wurde zunächst mit Aceton im Ultraschallbad entfettet und getrocknet. Die Auftragung des Platinpräparates mit einem Pulver der Sorte A3 (siehe Tabelle) erfolgte durch Tauchen von 400 mm der Schutzrohrlänge in die Suspension, die auf eine Viskosität von 420-480 m Pas eingestellt war. Das Rohr wurde nach dem Trocknen bei 110°C/15 min gleicherweise mit zwei weiteren Pt-Schichten versehen. Anschließend erfolgte der Einbrand in einem Kammerofen unter Luft bei 1600°C nach folgendem Temperatur-Zeit-Programm:
  Aufheizen mit 10°C/min bis zum Sinterbeginn bei 620°C, von dieser Temperatur an bis 1600°C mit 2°C/min und 1 h Haltezeit bei 1600°C.
  Nach dem Einbrand wurde die erzielte Schicht (ca. 60-80 µm) durch drei weitere Schichten Pt-Präparat verstärkt und abermals bei 1600°C eingebrannt. Die so erzielte Schichtdicke betrug ca. 150 µm. Anschließend wurde ein Korrosionstest in flüssigem Borsilikat bei 1300°C durchgeführt. Das Glas war nach 500 h Dauereinsatz immer noch klar (keine Schlierenbildung durch Al₂O₃), was auf eine hohe Dichtigkeit der Platinschicht hinweist.
• 2. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine keramische Spule aus ZrO₂ beschichtet. Um auch die umlaufenden Rillen von ca. 1 mm Breite und Tiefe gut zu beschichten, wurde das Platinpräparat mit Hilfe einer Sprühpistole aufgetragen. Die Düsenbohrung der Pistole betrug 0,3 mm. In diesem Fall wurde ebenfalls ein Präparat mit der Pulversorte A3 (siehe Tabelle) verwendet. Nach drei aufgebrachten Pt-Schichten wurde das Platin bei 1400°C eingebrannt, um eine Ansinterung zu erzielen. Nach der Trocknung wurde das Teil dabei mit 10°C/min auf 620°C aufgeheizt, dann mit 2°C/min bis 1400°C. Nach dem Auftragen von drei weiteren Schichten erfolgte der Schlußbrand wieder bei 1600°C unter Luft nach dem Programm wie für Beispiel 1 beschrieben. Auch hier zeigen metallographische Untersuchungen eine optisch dichte und gut deckende Platinschicht.
• 3. Es wurde ein konischer Auslaufring von 300 mm Durchmesser (Auslauföffnung 55 mm ∅) aus Aluminiumsilikat mit Pt beschichtet. Zur Herstellung des Platinpräparates wurde hier ein im Attritor nachbehandeltes Verdüsungspulver C2 (siehe Tabelle) eingesetzt. Der Auftrag erfolgte wie im Beispiel 1, nur muß die Einbrenntemperatur erniedrigt werden, da die Keramik nur bis 1580°C eingesetzt werden kann. Der Brennzyklus nach dem Trocknen der Schichten, wie in Beispiel 1 verlief folgendermaßen: Aufheizen auf 1300°C mit 10°C/min, dann Reduzierung der Aufheizrate bis 1450°C auf 2°C/min. Um die Pt-Schicht bei dieser Temperatur dicht zu bekommen, wurde allerdings eine Sinterdauer von 24 h benötigt.

In der Tabelle werden die Kennwerte der verwendeten Pulver und die Eigenschaften der damit hergestellten Platinschichten aufgeführt.

Dabei bedeutet:
Herstellung: Ch = chemische Fällung
IGV = Inertgasverdüsung
SK5 = 5 h Nachbehandlung in Schwingkugelmühle
SK50 = 50 h Nachbehandlung in Schwingkugelmühle
A16 = 16 h Nachbehandlung im Attritor
A50 = 50 h Nachbehandlung im Attritor
Teilchengröße : D₅₀ mittlerer Kugeldurchmesser; beim Nachverformen werden die Teilchen abgeplattet, in diesem Fall wird der durch REM bestimmte mittlere Durchmesser und die Dicke S angegeben.
spez. Oberfläche: bestimmt nach BET
Umformgrad ϕ: ln D₅₀/S (≘ ln So/S1)
Sinterdaten: vorab bestimmt durch Dilatometrie von Pulverpreßlingen
Schichthaftung: Abschälversuch
Schichtdicke: Bestimmung durch metallographischen Schliff.

Alle Versuche, bei denen der Umformgrad ϕ der Platinpulver unterhalb 2,5 lag, ergaben poröse Schichten, die außerdem noch schlechte Haftfestigkeiten (-) aufwiesen. Auch die Pulver D1 und D2 ergaben keine festhaftenden Schichten, da die Ausgangsteilchengröße D₅₀ bei 25 µm lag.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von mit Platin oder Platinlegierungen beschichteten oxidkeramischen Gegenständen, insbesondere zur Anwendung in Glasschmelzen, durch Einbrennen einer Paste, die Platinteilchen und organische Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Platinpulver verwendet wird, das eine mittlere Ausgangsteilchengröße D₅₀ ≦ 10 µm aufweist und durch Kaltverformung mit einem Umformungsgrad ϕ ≧ 2,5 in Plättchen umgewandelt wird, wobei ϕ = ln Anfangsdicke So/Enddicke S₁ definiert ist, und das Einbrennen in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem kontinuierlichen Temperatur-Zeit-Programm erfolgt, bei dem die Aufheizgeschwindigkeit zwischen Trocknungstemperatur und dem Sinterbeginn des Pulvers 7 bis 15°C/min und die Aufheizgeschwindigkeit zwischen dem Sinterbeginn und der Sintertemperatur von 1400 bis 1600°C 1 bis 4°C/min beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umformungsgrad ϕ größer als 2,7 bei einer Plättchendicke von ≦ 0,2 µm beträgt.