AT394643B

AT394643B - Roentgenroehrenanode mit oxidbeschichtung

Info

Publication number: AT394643B
Application number: AT0227689A
Authority: AT
Inventors: Wolfgang Hohenauer
Original assignee: Plansee Metallwerk
Priority date: 1989-10-02
Filing date: 1989-10-02
Publication date: 1992-05-25
Also published as: EP0421521A2; JPH03127439A; EP0421521A3; DE59007689D1; ATA227689A; US5157705A; EP0421521B1

Description

AT 394 643 B Röntgenröhrenanode mit Oxidbeschichtung

Die Erfindung betrifft eine Röntgenanode, insbesondere Drehanode, hoher Wärmeemissivität, mit einem Grnndkörper aus einem hochschmelzenden Metall oder dessen Legierungen sowie einem Brennfleckbeziehungsweise Brennfleckbahnbereich aus einem hochschmelzenden Metall oder dessen Legierungen, die zumindest auf Teilen der Oberfläche außerhalb der Brennbahn einen oxidischen Überzug als homogen aufgeschmolzene Phase aufweist, welch»- Oxide der Metalle Ti, Zr und wahlweise Al enthält und wahlweise durch ein weiteres Oxid, insbesondere CaO, stabilisiert ist. Röntgenröhrenanoden senden nur einen Bruchteil der eingestrahlten Energie in Form von Röntgenstrahlung aus. Der Rest wird in Wärme überführt und muß die Anode in Form von Wärmestrahlung verlassen. Es ist daher seit vielen Jahren bekannt, die Wärmeemissivität von Röntgenanoden aus hochschmelzenden Metallen mittels eines oxidischen Überzuges zu verbessern (AT-PS 337 314, DE-OS 22 01 979, DE-OS 24 43 354). Diese Vorveröffentlichungen nehmen für sich in Anspruch, mittels unterschiedlicher Oxidwerkstoffe und Fertigungsverfahren die Haftung der Oxidschicht auf der Oberfläche des Grundmetalles gegenüber dem Stand der Technik zu »höhen und die thermische Emissivität der Anodenoberfläche zu steigern.

Dabei hat sich gezeigt, daß die Leistungsfähigkeit derart hergestellter Schichten angesichts der laufend zunehmenden Anforderungen an Röntgenanoden hinsichtlich Schichtalterung, Wärmeabstrahlfähigkeit sowie die Beständigkeit gegen Entgasung (Vermeidung elektrischer Überschläge) begrenzt ist

Die EP-OS 0 172 491 beschreibt in einer Weiterentwicklung eine Röntgenanode aus einer Molybdänlegierung mit einem Oxidüberzug aus einer Mischung von 40 % - 70 % Massenanteil Titanoxid, der Rest stabilisierende Oxide aus der Gruppe Zri^, HfO, MgO, Ce02> La20j und SrO. Zur besseren Realisierung der obengenannten Anforderungen an derartige Schichten stellt sich diese Vorveröffentlichung insbesondere die Aufgabe der Aufschmelzung der Oxide zu glatten, glänzend schimmernden Schichten mittels wirtschaftlicher Verfahren.

Die EP-OS 0 244 776 betrifft im wesentlichen den gleichen Erfindungsgegenstand. Die Erfindung zieht sich auf die Vorbehandlung des oxidischen Materials vor der Auftragung auf die Röntgenanode mittels üblicher Spritztechniken. Dabei wird eine Mischung aus 77 % - 85 % Massenanteil Titandioxid mit 15 - 23 % Massenanteil Calciumoxid in einem ersten Verfahrensschritt zu einem Pulver mit homogener Phase verarbeitet und dann gegebenenfalls in Mischung mit anderen Oxidpulvem nach bekannten Spritzverfahren aufgetragen. Als Beschichtungsprozesse für die Oxidbeschichtung auf den Röntgenanoden aus hochschmelzenden Metallen werden Plasmaspritzen, Sputteringverfahren, chemische und physikalische Abscheideverfahren aus der Gasphase oder auch das Elektronenstrahlverfahren genannt Üblicherweise wird eine Röntgenanode aus hochschmelzendem Metall zum Abschluß des Herstellungsprozesses einer Entgasungsglühung unterzogen. Die Entgasungsglühung der Anode dient der Vermeidung von Gasaustritten und in deren Folge von höchst unerwünschten Plasma-Überschlägen zwischen den Elektroden beim Einsatz derselben in einer Röntgenröhre im Hochvakuum. Die erfinderische Lehre dieser Vorveröffentlichung beinhaltet eine vorteilhafte Abstimmung der Materialzusammensetzung der Oxidschicht im Hinblick auf die Glühbehandlung nach der Beschichtung der Röntgenanoden. Diese Entgasungsglühungen dienen gleichzeitig der endgültigen Formation und Aufschmelzung der Oxidphase, d. h. der Umwandlung in einen Zustand, der alleine durch ein Oxidauftrageverfahren, wie das Plasmaspritzverfahren, nicht erreichbar ist. Die Schichtzusammensetzung gemäß Vorveröffentlichung und die Verfahren zu ihrer Herstellung werden jedoch den gestellten Anforderungen nur ungenügend gerecht Vielmehr besteht beim Glühen der Oxidschichten nach dieser Vorveröffentlichung die Gefahr, daß bei einer Glühtemperatur, bei der die Oxide zu glatten, guthaftenden Schichten aufschmelzen, diese bereits so dünnflüssig sind, daß die Kontur zwischen beschichteten und unbeschichteten Teilen der Röntgenanoden-Oberfläche in unerwünschtem, im Bereich der Brennbahn nicht tolerierbarem Ausmaße verfließt Zudem weisen derartige Oxidschichten bei den erforderlichen Glühtemperaturen eine störende Gasphasenbildung auf.

Die Aufgabe vorliegender Erfindung besteht demnach darin, der oxidischen Oberflächenschicht eine solche Zusammensetzung zu geben, daß bei seiner Herstellung nach gebräuchlich»! Auftrageverfahien, einschließlich der Glühbehandlung, einerseits die bisher erzielbaren guten Haftungseigenschaften zwischen Oxidschicht und Substrat sowie die guten thermischen Emissivitätseigenschaften der Schicht zumindest beibehalten, wenn nicht übertroffen werden. Daneben soll der strukturelle Aufbau und die Zusammensetzung der Oxidschicht eine einfachere technische Handhabung bei der Schichtherstellung »lauben, insbesondere hinsichtlich einer glatten Aufschmelzung ohne störendes Abdampfen und unerwünschtes Fließen des Oxides während der Glühbehandlung der Röntgenanode.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Überzug 1 - 20 % Massenanteil Siliziumoxid enthält

Die Oxidschicht gemäß Erfindung auf eine Röntgenanode aus hochschmelzenden Metallen aufgetragen weist hervorragende Haftung, glatte Oberflächen und einen hohen thermischen Wärmekoeffizient ε - 0,80 auf. Die oxidische Schicht hat gegenüb» dem Stand der Technik jedoch den entscheidenden Vorteil, daß sie bei sonst v»gleichbaren Bedingungen während d» erforderlichen Glühbehandlung d» Anode w»iiger flüssig ist d. h. die Schmelzzähigkeit ist im Vergleich mit gleichartigen Oxidschichten ohne den Siliziumoxidzusatz beim -2-

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Aufschmelzen während der Glühbehandlung höher. Die Konturen zwischen Oberflächenteilen mit und ohne Oxidbeschichtung verfließen nicht. Es kommt nur in vergleichsweise geringem Ausmaß zur Abdampfung und zum unerwünschten Niederschlag von Oxidanteilen auf nicht beschichteten Oberflächenteilen während des Glühvorganges. Mittels Abstimmung von Oxidzusammensetzung und Temperatur der Glühbehandlung lassen 5 sich Schichten mit einer angestrebten Oberflächenrauhigkeit von ca. 20 μπι (RT) und dem Aussehen einer Orangenhaut erzielen. Röntgendrehanoden werden heute üblicherweise aus den hochschmelzenden Metallen Wolfram, Molybdän oder Molybdänlegierungen, insbesondere der kohlenstoffhaltigen Legierung TZM, hergestellt

Der oxidische Überzug weist einmal die schon bisher bevorzugten Oxidkomponenten Zirkonoxid, 10 Calciumoxid und/oder Titanoxid, beispielsweise im Verhältnis 70:10:20 auf. Das Calciumoxid kann durch andere für derartige Anwendungen bekannte stabilisierende Oxide teilweise oder ganz ersetzt und weiters um geringe Anteile anderer, thermisch stabiler Verbindungen, wie Boride und/oder Nitride ergänzt werden. Daneben kann das vorgenannte Oxidgemisch bis zu 10 % Massenanteil Aluminiumoxid vornehmlich zur Herabsetzung beziehungsweise Steuerung der Aufschmelztemperatur enthalten. Der restliche Anteil an der Zusammensetzung 15 des oxidischen Überzuges ist erfindungsgemäß Siliziumoxid mit 1 - 20 % Massenanteil, vorzugsweise 4 - 7 % Massenanteil. Die Dicke der Oxidschicht kann je nach Abscheideverfahren zwischen einigen wenigen und einigen tausend Mikrometern variieren.

Als Abscheideverfahren haben sich die bekannten PVD- und CVD-Verfahren, insbesondere Plasma-CVD-Verfahren und Sputterveifahien ebenso bewährt wie Flammspritz-, Plasmaspritz- und Elektronenstrahlverfahren. 20 Unter homogener Phase ist bei dem oxidischen Überzug ein feinverteiltes Oxidgemisch zu verstehen.

Bei Röntgenanoden aus Molybdän und üblichen Molybdänlegierungen, wie TZM, läßt sich die gewünschte Oxidschichtstruktur und Oberflächenrauhigkeit bei gleichzeitig bleibend guter Haftung zwischen Schicht und Grundmaterial mittels Glühungen bei Temperaturen zwischen 1550 °C und 1680 °C sowie einer Glühzeit zwischen 30 Minuten und 1,5 Stunden vorteilhaft erreichen. Die Abdampfung von Oxidanteilen beginnt bei 25 Temperaturen oberhalb ca. 1550 °C praktisch bemerkbar zu werden. In ungünstigsten Fällen ist daher eine Abdeckung des Brennbahnbereiches während der Glühbehandlung oder eine abschließende Reinigungs-, beispielsweise auch Schleifbehandlung der Brennbahn im Anschluß an die Glühbehandlung empfehlenswert.

Die Molybdänlegierung TZM mit geringen Kohlenstoffanteilen neigt zur Kohlenstoff-Freisetzung bei Temperaturen oberhalb 1550°. Der freigesetzte Kohlenstoff bildet mit den Sauerstoff-Komponenten des Oxids in 30 der Oxidschicht flüchtiges CO beziehungsweise C02 und hat eine vorzeitige Alterung der Schicht zur Folge. Es ist daher bei der Verwendung von TZM als Grundmaterial in einzelnen Ausgestaltungen der Erfindung vorteilhaft, zwischen Grundmaterial und Oxidschicht eine Diffusionsbarriere einer Schichtdicke von wenigen Mikrometern bis in den Bereich von Millimetern aus reinem Molybdän beziehungsweise aus einem Mo/Oxid Verbundmaterial einzubringen. 35 Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert

Beispiel 1

Eine Röntgendrehanode, bestehend aus einer Molybdän-Legierung, der 5 % Massenanteil Wolfram zugesetzt sind (MoW5) besitzt im Brennbahnbereich eine ca. 2 mm dicke W-Re-Schicht. Zur Erhöhung der 40 Wärmeabstrahlfähigkeit wird diese Anodenoberfläche mit einer Oxidschicht gemäß Erfindung versehen. Dazu wird eine fertig gesinterte und mechanisch umgeformte Röntgenanode auf der zu beschichtenden Anoden-Rückseite mittels Sandstrahlen gereinigt und aufgerauht und möglichst gleich anschließend unter den üblichen Verfahrensbedingungen mittels Plasmaspritzens von Oxidpulver beschichtet. Das aufgetragene Oxidpulver weist folgende Zusammensetzung auf: 45 89 % Massenanteil einer Oxidmischung aus 72 % Massenanteil Zr02, 8 % Massenanteil CaO, 20 % Massenanteil Ti02: ferner 5 % Massenanteil Al2Oß und 6 % Massenanteil Si02.

Die so beschichtete Drehanode muß einer Glühbehandlung unterworfen werden, um sie für den Einsatz in 50 Röntgenröhren brauchbar zu machen. Durch die Glühung wird die Drehanode, und zwar sowohl das Grundmaterial als auch das Schichtmaterial von Gaseinschlüssen sowie von bei höheren Temperaturen flüchtigen Verunreinigungen weitgehend befreit, um beim späteren Einsatz der Drehanode in der Hochvakuum-Röntgenröhre elektrische Überschläge als Folge der Freisetzung von Gaseinschlüssen auszuschalten. Die Entgasungsglühung erfolgt, abgestimmt auf das Anoden-Grundmaterial, innerhalb eines engen Temperatur- und Zeitbereiches, um 55 unerwünschte Strukturänderungen des Grundmaterials zu vermeiden. Andererseits muß die aufgetragene Schicht in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung ebenfalls innerhalb eines sehr spezifischen Temperatur- und Zeitbereiches behandelt werden, um ein Aufschmelzen in der gewünschten homogenen Phase und mit einer leicht genoppten Oberflächenstruktur (Orangenhautschicht) zu erzielen.

Die Glühung erfolgt im vorliegenden Fall bei 1620 °C während 65 Minuten. Die aufgeschmolzene Schicht 60 weist den gewünschten Schwärzungsgrad sowie die angestrebte Oberflächenstruktur (Orangenhaut) auf. Es kommt zu keinem unkontrolliert»! Fließen der aufschmelzenden Oxidschicht, insbesondere nicht im Übergangsbereich -3-

Claims

AT 394 643 B zwischen beschichteten und unbeschichteten Teilen der Drehanodenoberfläche. Soweit während des Glühvorganges gasförmige Oxide von der Schichtoberfläche abdampfen, schlagen sich diese nicht als störender Schichtbelag im ursprünglich nicht beschichteten Brennbahnbereich der Drehanode nieder. Die Drehanode wurde anschließend in einer Röntgenröhren-Versuchsanordnung unter praxisnahen Bedingungen eiprobt. Sie lief dort über mehrere Tage störungsfrei innerhalb der geforderten Grenzbelastung. Beispiel 2 TZM Anode mit Kohlenstoff-Barriere Eine Röntgendrehanode, bestehend aus der Legierung TZM besitzt im Brennbahnbeieich eine ca.
2 mm dicke W/Re-Schicht. Zur Erhöhung der Wärmeabstrahlfähigkeit wird diese Anodenoberfläche mit einer Oxidschicht gemäß Erfindung versehen. Dazu wird eine fertig gesinterte und mechanisch umgeformte Röntgenanode mittels Sandstrahlen oberflächlich gereinigt und aufgerauht und möglichst gleich anschließend unter den üblichen Verfahrensbedingungen mittels Plasmaspritzen außerhalb des Brennbahnbereiches beschichtet Zunächst wird eine als Kohlenstoff-Barriere wirkende Molybdän-Schicht aufgebracht und einer Reduktionsglühung in Wasserstoff bei 1350 °C über 2 Stunden unterzogen. Anschließend erfolgt eine erste Oxidbeschichtung auf der Basis Aluminiumoxid-Titanoxid. Erst diese Oxidschicht ermöglicht das Aufschmelzen des schwärzungsfähigen oxidischen Überzuges in der erforderlichen Qualität. Der abschließend aufgebrachte oxidische Überzug weist die Zusammensetzung auf: 94 % Massenanteil einer Oxidmischung aus 72 % Massenanteil Zirkonoxid, 8 % Massenanteil Kalziumoxid, 20 % Massenanteil Titanoxid; ferner 6 % Massenanteil Siliziumoxid. Die so beschichtete Drehanode muß einer Glühbehandlung entsprechend Beispiel 1 unterworfen werden. Die Glühbedingungen lauten: T = 1580 °C, h = 45 min. Die Drehanode wurde anschließend entsprechend Beispiel 1 in einer Röntgenröhren-Versuchsanordnung unter praxisnahen Bedingungen erprobt Sie lief dort störungsfrei innerhalb der geforderten Grenzbelastung. PATENTANSPRÜCHE 1. Röntgenanode, insbesondere Drehanode hoher Wärmeemissivität mit einem Grundköiper aus einem hochschmelzenden Metall oder dessen Legierungen sowie einem Brennfleck- beziehungsweise Brennfleckbahnbereich aus einem hochschmelzenden Metall oder dessen Legierungen, die zumindest auf Teilen der Oberfläche außerhalb der Brennbahn einen oxidischen Überzug als homogen aufgeschmolzene Phase aufweist welcher Oxide der Metalle Ti, Zr und wahlweise Al enthält und wahlweise durch ein weiteres Oxid, insbesondere CaO, stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug 1 bis 20 % Massenanteil Siliziumoxid enthält. 2. Röntgenanode nach Anspruch 1, wobei der Oxidüberzug eine Zusammensetzung aus 89 % Massenanteil einer Oxidmischung aus 72 % Massenanteil ZrO^ 8 % Massenanteil CaO und 20 % Massenanteil T1O2; zusätzlich 5 % Massenanteil A^O^ aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser 6 % Massenanteil S1O2 enthält.
3. Verfahren zur Herstellung einer Röntgenanode nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidische Überzug mittels Plasma-Spritzens von Oxidpulvem aufgebracht und gleichzeitig mit der Entgasung und Reinigung des Substrates in einem anschließenden Glühprozeß bei Temperaturen zwischen 1550 und 1680 °C während einer Glühzeit zwischen 0,5 und 1,5 Stunden zu einer homogenen Phase mit strukturierter Oberfläche aufgeschmolzen wird.
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