EP0359002A1 - Verfahren zum Beschichten metallischer Gegenstände und nach diesem Verfahren beschichteter Gegenstand - Google Patents

Verfahren zum Beschichten metallischer Gegenstände und nach diesem Verfahren beschichteter Gegenstand Download PDF

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EP0359002A1
EP0359002A1 EP89115665A EP89115665A EP0359002A1 EP 0359002 A1 EP0359002 A1 EP 0359002A1 EP 89115665 A EP89115665 A EP 89115665A EP 89115665 A EP89115665 A EP 89115665A EP 0359002 A1 EP0359002 A1 EP 0359002A1
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EP
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layer
metal
metals
nitriding
coating mixture
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EP89115665A
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Jochen O. Dipl.-Ing. Pauls
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Boehler AG
Original Assignee
Boehler AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Definitions

  • the earth connection relates to a method as specified in the preamble of claim 1.
  • the invention further relates to a metallic object e.g. a workpiece with a corrosion and wear-resistant cover layer, in which metals and / or metal compounds can also be embedded.
  • the aim of the invention is to apply layers to metal bodies or metallic surfaces which improve the corrosion resistance, wear resistance and other properties of the object.
  • Metallic protective layers and coatings in particular of base metal, such as Electrolytically deposited Zn and Cd layers, in largely undamaged condition, guarantee improved resistance to corrosive attacks compared to the untreated base material.
  • the abrasion resistance or wear resistance of such layers is not sufficient for some applications, so that there is premature, possibly local, corrosion of objects when they are used in practice.
  • the previously known layers, with which the properties of the coated workpieces are to be improved, are usually not sufficiently hard or not sufficiently resistant to abrasion and wear. Furthermore, they have an undesirable microporosity and low adhesiveness, which in particular with ductile substrates and high specific mechanical loads leads to the peeling off of the layer with elastic or plastic deformation of the substrate; moreover, the body can become embrittled by the coating process, so that only one low fatigue strength is given, whereby the coating itself induces a risk of breakage in the object.
  • the object of the invention is to avoid the disadvantages mentioned above and to provide bodies with a coating which can be produced economically, which improves the properties of the coated article, has good adhesive properties, etc.
  • the procedure for the coating of metallic objects e.g. Workpieces, tools, moldings or the like, explained in more detail.
  • the layer is applied to metallic objects, in particular from nitride or. carbonitride-forming metals or alloys, or on objects that are provided with such surface layers.
  • Objects made of metal, steel or nitriding steel are advantageously provided with the layers which optionally contain nitridable and / or carbonitridable metals or alloys.
  • it contains metal powder (preferably spherical grains), in particular water-atomized or preferably gas-atomized metal powder, which are advantageously kept in suspension with the aid of surfactants.
  • the grain size of the powder particles is a maximum of 100 ⁇ m, preferably a maximum of 50 ⁇ m, since fine powders form smooth, thin layers and offer many crystallization points when the metal salts dry.
  • Suitable metals or alloys, which can be added to the coating mixture in powder form are preferably base metals, for example aluminum or nitride and / or carbonitride formers.
  • the coating mixture in particular in dispersed form, can contain oxides, in particular metal oxides, or ceramic substances as fillers and plasticizers.
  • oxides in particular metal oxides, or ceramic substances as fillers and plasticizers.
  • rare earth oxides MgO, ZrO2 Al2O3 and similar ceramic materials come into question.
  • These ceramic particles have a grain size of up to 20 ⁇ m, preferably up to 10 ⁇ m, in particular up to 5 ⁇ m, so that these particles can form tight ball packs with the metal powders.
  • the metal powders and ceramic particles are homogeneously distributed in the aqueous solution, e.g. by stirring.
  • the coating mixture can contain several different ceramic materials and / or several different metals or alloys, for example also high-alloy stainless steels in powder form.
  • This coating mixture is applied to metallically pure surfaces in any coating process, for example spraying, dipping, immersion spinning, brushing, rolling, in one or more layers. The application takes place in particular in a corresponding thickness. If the layers are too thin, the case may occur that the surface is not adequately covered; layers that are too thick would hinder nitriding or carbonitriding of the substrate or the surface layer of the object.
  • each of the applied layers individually or for the entire applied layer. Drying is preferably done with dry hot air at about 40 ° to 80 ° C.
  • the applied layer optionally containing nitridable or carbonitridable metals or alloys, is hardened or hardened by a nitriding or carbonitriding process; at the same time, the surface of the object supporting the layer can be hardened in this gas nitriding process or gas carbonitriding process. After drying, the layer forms a porous matrix in which the spherical metal pigments are possibly held.
  • this microporous matrix can be penetrated by the process gas, which effects a nitriding or carbonitriding hardening of at least one surface layer of the base material, a hardening of the inorganic binder (the layer) and / or a nitriding or carbonitriding of the metals in the applied dried coating.
  • the surface of the base material and the applied layer can thus be hardened (optionally simultaneously with nitriding or carbonitriding of the metals and / or alloys contained in this layer) in one operation.
  • compressive stresses arise in the surface of the substrate and the micropores are closed due to an increase in the volume of the metal pigments in the applied layer.
  • Layers of this type are distinguished by very high temperature stability, excellent corrosion protection, high adhesive strength, good sliding and rubbing properties and good wear properties, with the coating body achieving high resistance to alternating strength and vibration corrosion.
  • any method can be used as the gas nitriding or gas carbonitriding method, e.g. Ion nitriding, in question.
  • the temperatures to be observed are between 480 ° and 900 ° C.
  • the metal powder particles and / or the surface of the base material are nitrided or carbonitrided, in particular at the same time, and the layer matrix is hardened.
  • spherical metal pigments are advantageous because a denser packing is possible and, as a result, there is a better electrical conductivity between the substrate and the base metal and thus a better corrosion resistance.
  • the dense coating has a heat resistance, especially up to 1400 ° C, which is only limited by the vapor pressure of the stored or the underlying metals.
  • compressor blades made of titanium or Cr steel compressor blades in particular to increase the Vibration crack corrosion resistance, can be provided with such coatings. Since this coating is dense and does not allow oxidation, a so-called titanium fire is prevented even with titanium bodies.
  • the layer and the base body are treated in one work step, there are maximum advantages. With a nitride or. Carbonitride formation is associated with an increase in volume, as a result of which the micropores of the layer are closed and compressive stresses arise in the surface of the substrate. This also improves the fatigue strength or fatigue strength of the component.
  • the layer applied has a very high hardness due to the embedded metal nitride or carbonitride. Since this layer rests on or is supported by a hardened surface of the object, the coating cannot be pressed in or damaged as a result. In addition, the applied layer good adhesive properties.
  • the layers according to the invention have a particularly high hardness and adhere well to the base material, which is embossed in its surface layers for additional corrosion resistance, improved hardness and improved mechanical long-term properties.
  • Compressor blades were nitrided to improve the Daure resistance in the ammonia gas flow and then protected against corrosion.
  • the steel nitrated at about 500 ° to 520 ° C., for example 34 Cr Al 6, obtained a surface hardness of HV 5 1100 kp / mm2 after 20 hours.
  • metal-ceramic protective layers were then produced by baking on the base body at about 350 ° C. Due to the baking process for the metal-ceramic layers, however, part of the nitrogen content of the metal surface diffused and the surface hardness decreased after the metal-ceramic coating process Values that were below HV 500 kp / mm2.
  • Automobile parts e.g. All types of fasteners, lock parts, struts and similar parts machined or coated.
  • the procedure according to the invention is particularly suitable for all steel components which can be hardened in gas nitriding processes and which should have good protection against corrosion and wear.
  • the corrosion protection is increased considerably because a metal-ceramic protective layer based on base metals becomes considerably more conductive in this treatment and the specific electrical resistance of the layer is below 10 ohms, so that the layer or the embedded metal pigments can or can become effective as a sacrificial anode in the corrosive climate.
  • the layer of the object had hardness values which are at least 50%, preferably 75%, higher than that of the base material.
  • the coating composition can improve its properties (thermal insulation, oxidation protection, corrosion protection) Cr2O3, TiO2, Al2O3, MgO, SiO2, ZrO2, CaO, CaCO3, Y2O3, MgO, HfO2, amorphous and / or crystalline boron, SiC, MoSi2, sintered TiN, ZrN, TiB2, ZrB2, and / or similar substances are added individually or together.
  • the layer as a metal or alloy powder individually or together preferably Al, Ni, Mg, C, Cr, W, P, Mo, Ni, Si, B, Fe, Nb, Zn, ZrO CaO, HfO2, Al2O3 and / or MgO added, e.g. Celsit V (C 1.1, Cr 2.8, W 4.5, balance cobalt), Celsit 50 P (C 2, Cr 28, Mo 3.7, Ni 6.5, W 10, balance cobalt), niborite 6 (C 0.8, Si 4.3, Cr 1.6, B 3.5, Fe 45, balance Ni), Ledurit 76-P (C 5.4, Si 1.4, Cr 12, B 1, V 6, Nb 6.5, rest Fe).
  • Celsit V C 1.1, Cr 2.8, W 4.5, balance cobalt
  • Celsit 50 P C 2, Cr 28, Mo 3.7, Ni 6.5, W 10, balance cobalt
  • niborite 6 C 0.8, Si 4.3, Cr 1.6, B 3.5, Fe 45, balance Ni
  • the binder used for the layer Filler metal powder from 20% to 65% by weight, preferably 50% by weight, salts from 2.5 to 22% in the dry matter and ceramic parts from 2.5 to 50% in the dry matter.
  • the duration of the nitriding or carbonitriding is determined by the depth of penetration or the desired layer thickness and is usually 1 to 100 hours, preferably 1 to 20 hours.
  • ceramic layers can be formed on nitridable or carbonitridable base bodies or nitridable or carbonitridable layers on optionally nitridable or carbonitridable base bodies. It should be noted that most steels can be nitrided or carbonitrided within certain limits, or that Fe-nitrides, Cr-nitrides etc. can be formed.
  • the inorganic ceramic outer layer or the binder of the outer layer essentially consists of (poly) phosphate compounds of chromium and / or molybdenum, which are cured at the elevated temperatures of a nitriding or carbonitriding process.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von metallischen Gegenständen, bei dem auf die Gegenstände eine wässerige, saure, Phosphationen und Ionen aus der Gruppe der Chromat-oder Molybdationen, enthaltende Beschichtungsmischung aufgebracht, getrocknet und ausgehärtet wird. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß die getrocknete Beschichtung und/oder eine Oberflächenschicht bzw. oberflächennahe Schicht des metallischen Grundwerkstoffes der Gegenstände in einem Gas-Nitrier-oder Gas-Karbonitrierverfahren gehärtet wird (werden).

Description

  • Die Erdindung betrifft ein Verfahren wie es im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegeben ist. Ferner betrifft die Erfindung einen metallischen Gegenstand z.B. ein Werkstück mit einer insbesondere Korrosions-und verschleißfesten Deckschicht, in der auch Metalle und/oder Metallverbindungen eingelagert sein können.
  • Ziel der Erfindung ist es, auf Metallkörper bzw. metallische Ober­flächen Schichten aufzubringen, welche die Korrosionsbeständigkeit, die Verschleißfestigkeit und andere Eigenschaften des Gegenstandes verbessern.
  • Metallische Schutzschichten und Überzüge , insbesondere aus unedlen Metallen, wie z.B. elektrolytisch abgeschiedene Zn- und Cd-Schichten , gewährleisten im weitgehend unbeschädigten Zustand eine gegenüber dem unbehandelten Grundwerkstoff verbesserte Beständigkeit gegen korrosive Angriffe.
  • Die Abriebfestigkeit bzw. Verschleißfestigkeit derartiger Schichten ist für einige Anwendungszwecke nicht ausreichend, so daß es zu vorzeitiger , gegebenenfalls örtlicher, Korrosion von Gegenständen beim praktischen Gebrauch derselben kommt.
  • Zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit ist es bekannt, metallische Werkstoffe mit Schichten aus Hartstoffen zu überziehen, was jedoch einen sehr aufwendigen Vorgang darstellt, der oft mit Schwierigkeiten in der Verfahrensführung verbunden ist und oftmals nicht eine erwünschte Korrosionsbeständigkeit bewirkt.
  • Das Aufbringen von keramischen Korrosionsschutzschichten mit einer aus einem Tauchbad oder durch ein oder mehrmaliges Spritzen aufgetragenen Schicht und einer nachfolgenden Aushärtung bei erhöhter Temperatur ist bekannt. Diese Schichten bewirken jedoch keinen aktiven Korrosionsschutz; die Porosität, insbesondere dünner Schichten, kann sich nachteilig auswirken und es bestehen Schwierigkeiten beim Aufbringen gleichmäßig dicker Schichten sowie bezüglich der Haftfestigkeit.
  • Um zu einem aktiven bzw. kathodischen Korrosionsschutz in einer Schutzschicht zu gelangen, die auch Verschleißbeanspruchungen standhält, wurde z.B. Al-Pulver ( kathodischer Korrosionsschutz) in anorganischer Bindungsmasse aufgetragen und bei ca. 350 C gehärtet. Es erwies sich, daß die elektrische Leitfähigkeit der Schicht ( Al-Partikel sind eingebettet) zu gering ist, daß die Schicht mikroporös und relativ weich ist. Es wurde ferner versucht, die Schicht durch Strahlen mit Glaskugeln zu verformen bzw. die Umhüllungen der Metallpulverteilchen zu zerstören, um so die elektrische Leitfähigkeit der Schichten und somit die Korrosionsschutzwirkung zu erhöhen; dabei ergaben sich jedoch Verhämmerungen und Mikrorißbildungen. Schließlich wurde versucht,die Schicht bei erhöhter Temperatur auszuhärten, wodurch die elektrische Leitfähigkeit höher wird. Dabei wurde jedoch die Schicht porös und weich.
  • Die bisher bekannten Schichten, mit denen die Eigenschaften der überzogenen Werkstücke verbessert werden sollen, sind zumeist nicht ausreichend hart bzw. nicht ausreichend abrieb-und verschleißfest. Ferner besitzen sie eine unerwünschte Mikroporosität und geringe Haftfähigkeit, die insbesondere bei duktilem Untergrund und hoher spezifischer mechanischer Belastung zum Abblättern der Schicht bei insbesondere elastischer oder plastischer Verformung des Untergrundes führt; überdies kann der Körper durch den Beschichtungsprozeß oberflächlich verspröden, sodaß nur eine geringe Dauerschwingfestigkeit gegeben ist, wobei die Beschichtung selbst eine Bruchgefahr im Gegenstand induziert.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die oben angeführten Nachteile zu vermeiden und Körper mit einer Beschichtung zu versehen, die wirtschaftlich herstellbar ist, die die Eigenschaften des beschichteten Gegenstandes verbessert, gute Hafteigenschaften besitzt usw.
  • Diese Ziele werden bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 angeführten Merkmale erreicht.
  • Ein Gegenstand der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 15 angeführten Merkmale gekennzeichnet.
  • Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Unteransprüchen.
  • Im folgenden wird die Vorgangsweise bei der Beschichtung von metallischen Gegenständen, z.B. Werkstücken, Werkzeugen, Formkörpern od. dgl., näher erläutert. Das Aufbringen der Schicht erfolgt auf metallische Gegenstände, insbesondere aus nitrid-bzw. karbonitridbildenden Metallen oder Legierungen, bzw. auf Gegenstände, die mit derartigen Oberflächenschichten versehen sind. Vorteilhafterweise werden Gegenstände aus Metall, Stahl bzw. Nitrierstahl mit den gegebenenfalls nitrierbare und/oder karbonitrierbare Metalle bzw. Legierungen enthaltenden Schichten versehen.
  • Auf die Gegenstände wird eine wässerige, saure (pH = 1- 4,5) Beschichtungsmischung aufgetragen, die Phosphationen und Ionen aus der Gruppe der Chromat-oder Molybdationen enthält. Vorzugsweise enthält sie Metallpulver ( vorzugsweise Kugelkörner), insbesondere wasser- oder bevorzugterweise gasverdüste Metallpulver, die vorteilhaft mit Hilfe von Tensiden in Schwebe gehalten werden. Die Korngröße der Pulverteilchen beträgt maximal 100 µm, vorzugsweise maximal 50 µm, da feine Pulver glatte dünne Schichten ausbilden und viele Kristallisationspunkte bei Trocknung der Metallsalze bieten. Als Metalle bzw. Legierungen, welche in Pulverform der Beschichtungsmischung zugesetzt werden können, kommen vorzugsweise unedle Metalle, z.B. Aluminium bzw. Nitrid-und/oder Karbonitridbildner in Frage.
  • Ferner kann die Beschichtungsmischung, insbesondere in dispergierter Form, Oxide, insbesondere Metalloxide, bzw. keramische Stoffe als Füllstoffe und Plastifizierungsmittel enthalten. Insbesondere kommen dafür seltene Erden-Oxide, MgO, ZrO₂ Al₂O₃ und ähnliche keramische Stoffe in Frage. Diese keramischen Teilchen besitzen eine Korngröße von bis zu 20 µm, vorzugsweise von bis zu 10 µm, insbesondere bis zu 5 µm, sodaß diese Teilchen mit den Metallpulvern dichte Kugelpackungen ausbilden können.
  • Die Metallpulver und die keramischen Teilchen werden in der wässerigen Lösung homogen verteilt, z.B. durch Rühren.
  • Es können mehrere verschiedene keramische Stoffe und/oder mehrere verschiedene Metalle bzw. Legierungen, z.B. auch hochlegierte Edelstähle in Pulverform , in der Beschichtungsmischung enthalten sein. Diese Beschichtungsmischung wird auf metallisch reine Oberflächen in beliebigen Beschichtungsverfahren, z.B. Spritzen, Tauchen, Tauchschleudern, Streichen, Aufwalzen, in einer oder mehreren Lagen aufgebracht. Das Aufbringen erfolgt insbesondere in entsprechender Dicke. Bei zu dünnen Schichten kann der Fall eintreten, daß die Oberfläche nicht aufreichend abgedeckt ist; zu dicke Schichten würden eine Nitrierung bzw. Karbonitrierung des Substrates bzw. der Oberflächenschicht des Gegenstandes behindern.
  • Es kann vorgesehen sein, jede der aufgebrachten Lagen für sich oder die gesamte aufgebrachte Schicht zu trocknen. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise mit trockener Heißluft bei etwa 40° bis 80° C.
  • Nach dem Aufbringen und Trocknen der Beschichtung wird die aufgebrachte gegebenfalls nitrier- bzw. karbonitrierbare Metalle bzw. Legierungen enthaltende Schicht durch einen Nitrier-oder Karbonitrierprozeß gehärtet bzw. ausgehärtet; gleichzeitig kann die Oberfläche des die Schicht tragenden Gegenstandes in diesem Gasnitrierverfahren oder Gaskarbonitrierverfahren gehärtet werden. Die Schicht bildet nach der Trocknung eine poröse Matrix, in der gegebenenfalls die Kugeligen Metallpigmente festgehalten sind. Diese mikroporöse Matrix kann bei entsprechender Temperatur vom Prozeßgas durchdrungen werden, welches eine Nitrier-oder Karbo­nitrierhärtung zumindest einer Oberflächenschicht des Basiswerkstoffes, eine Aushärtung des anorganischen Bindemittels ( der Schicht) und/oder eine Nitrierung bzw. Karbonitrierung der Metalle in der aufgebrachten getrockneten Beschichtung bewirkt. Es kann somit eine Härtung der Oberfläche des Grundwerkstoffes und der aufgebrachten Schicht ( gegebenenfalls gleichzeitig mit einer Nitrierung bzw. Karbonitrierung der in dieser Schicht enthaltenen Metalle und/oder Legierungen) in einem Arbeitsgang erfolgen. Bei der Härtung bzw. Nitridbildung entstehen Druckspannungen in der Oberfläche des Substrates und ein Verschluß der Mikroporen auf Grund einer Volumsvergrößerung der Metallpigmente in der aufgebrachten Schicht.
  • Derartige Schichten zeichnen sich durch eine sehr hohe Temperaturstabilität, ausgezeichneten Korrosionsschutz, hohe Haftfestigkeit, gute Gleit-und Reibeigenschaften sowie gute Verschleißeigenschaften aus, wobei hohe Wechselfestigkeit-und Schwingungsrißkorrosionsbeständigkeit des beschichteten Körpers erreicht werden.
  • Als Gasnitrier-oder Gaskarbonitrierverfahren kommen beliebige Verfahren, z.B. Ionnitrieren, in Frage. Die einzuhaltenden Temperaturen liegen etwa zwischen 480° und 900°C. Dabei werden die Metallpulverteilchen und/oder die Oberfläche des Grundwerkstoffes insbesondere gleichzeitig nitriert bzw. karbonitriert und die Schichtmatrix wird gehärtet.
  • Der Einsatz von kugeligen Metallpigmenten ist vorteilhaft, weil eine dichtere Packung möglich wird und es dabei in der Folge zu einer besseren elektrischen Leitfähigkeit zwischen dem Substrat und dem unedlen Metall und somit zu einer besseren Korrosionsbeständigkeit kommt.
  • Die dichte Beschichtung weist eine Hitzebeständigkeit, insbesondere bis zu 1400°C auf, die nur durch den Dampfdruck der eingelagerten bzw. der darunter liegenden Metalle begrenzt wird. Z.B. können Kompressorschaufeln aus Titan oder Cr-Stahl-Verdichterschaufeln, insbesondere zur Erhöhung der
    Schwingungsrißkorrosionsbeständigkeit, mit derartigen Beschichtungen versehen werden. Da diese Beschichtung dicht ist und keine Oxidation zuläßt, wird auch bei Titankörpern ein sogenanntes Titanfeuer verhindert.
  • Wenn in einem Arbeitsgang die Schicht und der Grundkörper behandelt werden, ergeben sich maximale Vorteile. Mit einer Nitrid-bzw. Karbonitridbildung ist eine Volumsvergrößerung verbunden, wodurch die Mikroporen der Schicht verschlossen werden und Druckspannungen in der Oberfläche des Substrates entstehen. Dadurch wird auch die Dauerschwingfestigkeit bzw. Wechselfestigkeit des Bauteiles verbessert. Die aufgebrachte Schicht besitzt auf Grund der eingelagerten Metallnitride oder- karbonitride eine sehr hohe Härte. Da diese Schicht auf einer gehärteten Oberfläche des Gegenstandes aufliegt bzw. von dieser getragen wird, ist ein Eindrücken der Beschichtung bzw. eine dadurch erfolgende Beschädigung nicht leicht möglich. Überdies besitzt die aufgebrachte Schicht gute Hafteigenschaften.
  • Es war völlig überraschend, durch die erfindungsgemäße Vorgangsweise zu derart gute Eigenschaften aufweisenden Beschichtungen zu gelangen. Der Fachmann erwartete ein Aufblähen der Schicht durch die Bildung der Stickstoff-bzw. Stickstoffkohlenstoffverbindungen und dadurch ein Abbröckeln und Abplatzen der Beschichtung beim Nitrieren bzw. Karbonitrieren. Ferner war erwartet worden, daß durch die Volumsvergrößerung der Oberflächenzone des Substrates beim Nitrieren eine Rißbildung in der Beschichtung eintreten würde. Schließlich wurde ein Abbau der Phosphatschicht sowie eine Umwandlung der Metallpigmente und dadurch bedingt eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit erwartet.
  • Überraschend hat es sich hingegen gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Schichten eine besonders hohe Härte aufweisen und gut auf dem Grundwerkstoff haften, der durch das Aufsticken in seinen Oberflächenschichten zusätzliche Korrosionsfestigkeit, verbesserte Härte und verbesserte mechanische Langzeiteigenschaften erhält.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
  • Kompressorbeschaufelungen wurden zur Verbesserung der Daurefestigkeit im Ammoniakgasstrom nitriert und anschließend gegen Korrosion geschützt. Im Ammoniakstrom erhielt der bei etwa 500° bis 520°C nitrierte Stahl, z.B. 34 Cr Al 6, nach 20 Stunden eine Oberflächenhärte von HV 5 1100 kp/mm². Als Korrosionsschutz wurden danach metallkeramische Schutzschichten durch Einbrennen bei etwa 350°C auf den Grundkörper hergestellt. Durch den Einbrennvorgang für die metallkeramischen Schichten diffundierte jedoch ein Teil des Stickstoffgehaltes der Metalloberfläche ab und die Oberflächenhärte sank nach dem Metallkeramikbeschichtungsprozeß auf Werte , die unter HV 500 kp/mm² lagen. Erfindungsgemäß wurde nunmehr so vorgegangen, daß ein Schaufelkörper mit einer Beschichtung, die auf seine Oberfläche aufgetragen und getrocknet wurde, im Ammoniakstrom nitriert wurde. Durch die Stickstoffaufnahme bzw. auf Grund der Nitridbildung entstand eine Volumsvergrößerung in der Oberflächenzone des Stahlgrundkörpers, welcher schließlich eine hohe Oberflächenhärte und die gewünschte Dauerfestigkeit aufweist. Weiters waren ein erhöhter Korrosionsschutz und ein besserer Verschleißwiderstand durch eine Nitridbildung der Metallpigmente in der dichten vollständig ausgehärteten Schutzschicht gegeben.
  • War bei den Kompressorbeschaufelungen - welche zuerst im Ammoniakgas nitriert wurden und erst anschließend gegen Korrosion geschützt wurden, die verbesserte Daurefestigkeit auf Grund der Gasnitrierung durch den folgenden Beschichtungsvorgang mit dem metallkeramischen Korrosionsschutzüberzug nicht wesentlich verbessert worden, so konnte bei der erfindungsgemäßen Vorgangsweise festgestellt werden, daß die metallkeramischen Schutzschichten, die in unterschiedlichen Schichtdicken aufgetragen werden konnten, und der Metallkörper ( z.B. 34 Cr Al 6 ) , der im Ammoniakstrom gemeinsam mit der Schutzschicht bei 520° bis 540°C nitriert wurde, keine nennenswerten Abweichungen bzw. Minderungen an Oberflächenhärte HV 5 1100 kp/mm² gegenüber einem unbeschichtet gasnitrierten Werkstück aufwiesen, wobei wesentlich gesteigerte Dauerfestigkeit und Schwingungsrißkorrosionsbeständigkeit gegeben sind.
  • Mit ähnlich gutem Erfolg wurden auf diese Weise Automobilteile, z.B. Befestigungselemente aller Art, Schloßteile, Federbeine und ähnliche Teile bearbeitet bzw. beschichtet.
  • Die erfindungsgemäße Vorgangsweise eignet sich besonders gut für alle Stahlbauteile, die in Gasnitrierungsverfahren gehärtet werden können und über einen guten Korrosions-und Verschleißschutz verfügen sollen. Der Korrosionsschutz wird beträchtlich erhöht, da eine metallkeramische Schutzschicht auf Basis von unedlen Metallen bei dieser Behandlung erheblich leitfähiger wird und der spezifische elektrische Widerstand der Schicht unter 10 Ohm liegt, sodaß die Schicht bzw. die eingelagerten Metallpigmente im korrosiven Klima als Opferanode wirksam werden kann bzw. können. Es zeigte sich ferner, daß im Vergleich mit nach dem Stand der Technik beschichteten Teilen die Schicht des Gegenstandes Härtewerte aufwies, die um mindestens 50 %, vorzugsweise 75 %, höher liegen als die des Grundwerkstoffes.
  • Der Beschichtungsmasse können zur Verbesserung ihrer Eigenschaften ( Wärmedämmung, Oxidationsschutz, Korrosionsschutz ) Cr₂O₃, TiO₂, Al₂O₃, MgO, SiO₂, ZrO₂, CaO, CaCO₃, Y₂O₃, MgO, HfO₂, amorphes und/oder kristallines Bor, SiC, MoSi₂, gesintertes TiN, ZrN, TiB₂, ZrB₂, und/oder ähnliche Stoffe einzeln oder gemeinsam zugesetzt werden.
  • Der Schicht werden als Metall- bzw. Legierungspulver einzeln oder gemeinsam vorzugsweise Al, Ni, Mg, C, Cr, W, P, Mo, Ni, Si, B, Fe, Nb, Zn, ZrO CaO, HfO₂, Al₂O₃ und/oder MgO zugegeben, z.B. Celsit V ( C 1,1, Cr 2,8, W 4,5, Rest Kobalt), Celsit 50 P ( C 2, Cr 28, Mo 3,7, Ni 6,5, W 10, Rest Kobalt), Niborit 6 ( C 0,8, Si 4,3, Cr 1,6, B 3,5, Fe 45, Rest Ni ) , Ledurit 76-P ( C 5,4, Si 1,4, Cr 12, B 1, V 6, Nb 6,5, Rest Fe).
  • Beschichtungsmischungen können z.B. folgende Gehalte aufweisen:
    • 1) CrO₃ 90 g, H₃PO₄ 320 g, TiO₂ 50 g, H₂O 950 g, MgO 10g,
    • 2) H₂O 600 g, H₃PO₄ 300g, CrO₃ 150 g, MgO 60 g
    • 3) H₂O 300 g, H₃PO₄ 100 g, H₃PO₃ 100g, CrO₃ 150 g, MgO 50 g.
  • Allgemein kann das für die Schicht eingesetzte Bindemittel Füllstoff-Metallpulver von 20 % Gewicht bis 65 % Gewicht, vorzugsweise 50 % Gewicht, Salze von 2,5 bis 22 % in der Trockensubstanz und keramische Anteile von 2,5 bis 50 % in der Trockensubstanz enthalten.
  • Die Zeitdauer des Nitrierens bzw. Karbonitrierens wird von der Eindringtiefe bzw. der gewünschten Schichtdicke bestimmt und beträgt üblicherweise 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 1 bis 20 Stunden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können keramische Schichten auf nitrier- bzw. karbonitrierbaren Grundkörpern bzw. nitrier- bzw. karbonitrierbare Schichten auf gegebenenfalls nitrier- bzw. karbonitrierbaren Grundkörpern ausgebildet werden. Zu bemerken ist, daß die meisten Stähle in gewissen Grenzen nitrierbar bzw. karbonitrierbar sind bzw. Fe- Nitride, Cr-Nitride usw. ausbildbar sind.
  • Im wesentlichen besteht die anorganische keramische Außenschicht bzw. das Bindemittel der Außenschicht aus (Poly)Phosphatverbindungen des Chroms und/oder Molybdäns, die bei den erhöhten Temperaturen eines Nitrier- bzw. Karbonitrierverfahrens ausgehärtet werden.

Claims (15)

1. Verfahren zum Beschichten von metallischen Gegenständen, z.B. Werkstücken, insbesondere zur Verbesserung des Korrosions-und Verschleißverhaltens dieser Gegenstände, bei dem auf die Gegenstände eine wässerige, saure, Phosphationen und Ionen aus der Gruppe der Chromat-oder Molybdationen und gegebenenfalls Metall oder Legierungspulver und/oder dispergierbare geramische Stoffe, z.B. Metalloxide wie Aluminiumoxid, enthaltende Beschichtungsmischung aufgebracht, getrocknet und ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Beschichtung und/oder Oberflächenschicht bzw. oberflächennahe Schicht des metallischen Grundwerkstoffes der Gegenstände in einem Gas-Nitrier- oder Gas-Karbonitrierverfahren gehärtet wird (werden).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungsmischung eingesetzt wird, die Pulver von nitrier-und/oder karbonitrierbaren Metallen und/oder Legierungen enthält, die vorzugweise von zugesetzten Tensiden in Schwebe gehalten werden, und die in der getrockneten Beschichtungsmischung enthaltenen Metalle bzw. Legierungen nitriert bzw. karbonitriert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vorzugsweise gasverdüsten und kugeligen Metallpulver eine Korngröße von weniger als 100 µm, vorzugsweise weniger als 50 µm, besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als nitrier-und/oder karbonitrierbare Metalle Al, Zn, Sn, Ti, Zr, Ta, Nb, V, Mg, Cr und/oder nitrid-oder karbonitridbildende Legierungen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,daß die Metallpulver zumindest ein Edelstahlpulver umfassen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als metallischer Grundwerkstoff ein Stahl, insbesondere Nitrierstahl, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmischung keramische Teilchen , zum Beispiel Metalloxide, Oxide von seltenen Erden-Metallen, MgO, Cr₂O₃, TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, CaO, ZrO₂, CaCO₃, B-Verbindungen, SiC und/­oder MoSi₂ enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der Metalloxide bzw. der keramischen Teilchen weniger als 20 µm, vorzugsweise weniger als 10 µm, insbesondere weniger als 5 µm, beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmischung gegebenenfalls in mehreren Lagen in einer Menge aufgebracht wird, die zu einer Dicke in getrocknetem Zustand von 2 bis 100 µm, vorzugsweise 5 bis 150 µm, insbesondere 5 bis 40 µm, führt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Nitrieren auf 480 bis 580° C, vorzugsweise 480° bis 540°C, insbesondere 500° bis 530°C bzw. beim Karbonitrieren auf 650° bis 900°C, vorzugsweise 680° bis 880°C, insbesondere 700° bis 850°C, eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Gegenstand aufgebrachte Beschich­tungsmischung mit Heißluft bei Temperaturen von 40 bis 80°C getrocknet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmischung auf einen pH-Wert von 1 bis 4,5 eingestellt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpulver in die Beschichtungsmischung eingerührt und homogen verteilt werden.
14. Mit einer insbesondere korrosions-und verschleißfesten Schicht aus einer Chrom-und/oder Molybdän-(Poly)Phosphat-Verbindung, in der gegebenenfalls Metalle und/oder Metallverbindungen und/oder keramische Teilchen eingelagert sind, versehener metallischer Gegenstand, z.B. Werkstück, dadurch gekennzeichnet, daß als Basis­werkstoff für den metallischen Gegenstand ein gegebenenfalls nitriertes und/oder karbonitriertes Metall oder eine gegebenenfalls nitrierte und/oder karbonitrierte Legierung , z.B. Stahl, Nitrierstahl od. dgl., vorgesehen ist und/oder der Gegenstand eine gegebenenfalls nitrierte und/oder karbonitrierte Metalle und/oder Legierungen enthaltene Oberflächenschicht besitzt, daß die in der Schicht eingelagerten Metalle und/oder Metallverbindungen und/oder keramische Teilchen zumindest einen Nitrid-oder Karbonitridbildner, z.B. Al, Ni, Zn, Ti, Zr, Ta, Nb, V, Mg, Cr und/oder Edelstahlpulverteilchen enthalten, und daß die, gegebenenfalls keramisches Material, z.B. seltene-Erden-Oxide, MgO, ZrO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃, CaO, CaCO₃ od. dgl., enthaltende Schicht eine Dicke von 2 bis 200, vorteilhafterweise von 5 bis 150 µm, vorzugsweise 5 bis 40 µm, insbesondere 12 bis 25 µm, besitzt.
15. Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht und/oder Oberflächenschicht eine höhere Nitrid-bzw. Karbonitridkonzentration aufweist als eine von der Oberflächenschicht entfernt liegende Stelle des Grundwerkstoffes des beschichteten Gegenstandes.
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