EP0359002B1 - Verfahren zum Beschichten metallischer Gegenstände und nach diesem Verfahren beschichteter Gegenstand - Google Patents

Verfahren zum Beschichten metallischer Gegenstände und nach diesem Verfahren beschichteter Gegenstand Download PDF

Info

Publication number
EP0359002B1
EP0359002B1 EP89115665A EP89115665A EP0359002B1 EP 0359002 B1 EP0359002 B1 EP 0359002B1 EP 89115665 A EP89115665 A EP 89115665A EP 89115665 A EP89115665 A EP 89115665A EP 0359002 B1 EP0359002 B1 EP 0359002B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
coating
process according
optionally
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP89115665A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0359002A1 (de
Inventor
Jochen O. Dipl.-Ing. Pauls
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Boehler AG
Original Assignee
Boehler AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Boehler AG filed Critical Boehler AG
Priority to AT89115665T priority Critical patent/ATE86310T1/de
Publication of EP0359002A1 publication Critical patent/EP0359002A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0359002B1 publication Critical patent/EP0359002B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Definitions

  • the invention relates to a method as specified in the preamble of claim 1.
  • the invention further relates to a metallic object, e.g. a workpiece with a corrosion and wear-resistant cover layer, in which metals and / or metal compounds can also be embedded.
  • the aim of the invention is to apply layers to metal bodies or metallic surfaces which improve the corrosion resistance, wear resistance and other properties of the object.
  • Metallic protective layers and coatings in particular of base metal, such as Electrolytically deposited Zn and Cd layers, in largely undamaged condition, guarantee improved resistance to corrosive attacks compared to the untreated base material.
  • the abrasion resistance or wear resistance of such layers is not sufficient for some applications, so that there is premature, possibly local, corrosion of objects when they are used in practice.
  • the microstructure of the sample material in the hardened state consisted of carbonitrides, martensite and residual austenite, and that the proportion of residual austenite in the structure was significantly reduced by prior phosphating, although the transformation temperatures of the residual austenite remained the same.
  • the carbonitriding of a phosphated metal causes complex Fem (C, N, P) n-type compounds to be formed which have an elongated shape.
  • the local wear behavior is improved by means of such surfaces on rings, thereby increasing their load-bearing surface or reducing local surface pressures.
  • the application of ceramic corrosion protection layers with a layer applied from an immersion bath or by spraying one or more times and a subsequent hardening at elevated temperature is known. However, these layers do not provide active protection against corrosion; the porosity, in particular thin layers, can have an adverse effect and there are difficulties with the application of uniformly thick layers and with regard to the adhesive strength.
  • Al powder cathodic corrosion protection
  • inorganic binding compound applied and hardened at approx. 350 ⁇ ° C. It turned out that the electrical conductivity of the layer (Al particles are embedded) is too low, that the layer is microporous and relatively soft.
  • the previously known layers, with which the properties of the coated workpieces are to be improved, are usually not sufficiently hard or not sufficiently resistant to abrasion and wear. Furthermore, they have an undesirable microporosity and low adhesiveness, which in particular with ductile substrates and high specific mechanical loads leads to the peeling off of the layer with elastic or plastic deformation of the substrate; Furthermore, the body can become brittle on the surface due to the coating process, so that there is only a low fatigue strength, the coating itself inducing a risk of breakage in the object.
  • the object of the invention is to avoid the disadvantages mentioned above and to create a metallic object with a corrosion and wear-resistant surface layer or a method for producing the same, the coating with high temperature stability having increased adhesive strength, improved corrosion resistance and best wear properties or Wear resistance in the case of surface-hardened base body, if applicable, and high fatigue strength and resistance to vibration crack corrosion of the object can be achieved.
  • these objectives are achieved in that the dried coating and / or surface layer or surface layer of the metallic base material of the objects is (are) hardened in a gas nitriding or gas carbonitriding method.
  • a metallic object with a corrosion-resistant and wear-resistant surface layer is essentially characterized in that the base part, which is made of an optionally nitridable or carbonitridable metal or an alloy having such properties, e.g. Nitriding steel, and optionally has a nitrided or carbonitrided surface, a coating with a density of 2 to 20 ⁇ 0 ⁇ ⁇ m from a chromium and / or molybdenum (poly) phosphate compound, in which metallic and / or nitrogen-containing metal compounds existing particles and / or ceramic particles are embedded, supports and is hardened with a gas nitriding or gas carbonitriding process.
  • the base part which is made of an optionally nitridable or carbonitridable metal or an alloy having such properties, e.g. Nitriding steel, and optionally has a nitrided or carbonitrided surface, a coating with a density of 2 to 20 ⁇ 0 ⁇ ⁇ m from a chromium
  • the procedure for the coating of metallic objects is explained in more detail below.
  • the layer is applied to metallic objects, in particular from nitride or. carbonitride-forming metals or alloys, or on objects that are provided with such surface layers.
  • Objects made of metal, steel or nitriding steel are advantageously provided with the layers which optionally contain nitridable and / or carbonitridable metals or alloys.
  • the grain size of the powder particles is at most 10 ⁇ 0 ⁇ ⁇ m, preferably at most 50 ⁇ ⁇ m, since fine powders form smooth, thin layers and offer many crystallization points when the metal salts dry.
  • metals or alloys which can be added to the coating mixture in powder form, there are preferably base metals, e.g. Aluminum or nitride and / or carbonitride formers in question.
  • the coating mixture in particular in dispersed form, can contain oxides, in particular metal oxides, or ceramic substances as fillers and plasticizers.
  • oxides in particular metal oxides, or ceramic substances as fillers and plasticizers.
  • rare earth oxides MgO, ZrO2 Al2O3 and similar ceramic materials come into question.
  • These ceramic particles have a grain size of up to 20 ⁇ ⁇ m, preferably up to 10 ⁇ ⁇ m, in particular up to 5 ⁇ m, so that these particles can form dense spherical packs with the metal powders.
  • the metal powders and ceramic particles are homogeneously distributed in the aqueous solution, e.g. by stirring.
  • the coating mixture can contain several different ceramic materials and / or several different metals or alloys, for example also high-alloy stainless steels in powder form.
  • This coating mixture is applied to pure metallic surfaces in any coating process, for example spraying, dipping, immersion, brushing, rolling, in one or more layers.
  • the application takes place in particular in a corresponding thickness. This can be the case if the layers are too thin occur that the surface is not sufficiently covered; layers that are too thick would hinder nitriding or carbonitriding of the substrate or the surface layer of the object.
  • It can be provided to dry each of the applied layers individually or for the entire applied layer. Drying is preferably done with dry hot air at around 40 ⁇ to 80 ⁇ C.
  • the applied layer optionally containing nitridable or carbonitridable metals or alloys, is hardened or hardened by a nitriding or carbonitriding process; at the same time, the surface of the object supporting the layer can be hardened in this gas nitriding process or gas carbonitriding process. After drying, the layer forms a porous matrix in which the spherical metal pigments are possibly held.
  • this microporous matrix can be penetrated by the process gas, which effects nitriding or carbonitriding at least one surface layer of the base material, curing of the inorganic binder (the layer) and / or nitriding or carbonitriding of the metals in the applied dried coating.
  • the surface of the base material and the applied layer can thus be hardened (optionally simultaneously with nitriding or carbonitriding of the metals and / or alloys contained in this layer) in one operation.
  • compressive stresses arise in the surface of the substrate and the micropores are closed due to an increase in the volume of the metal pigments in the applied layer.
  • Layers of this type are distinguished by very high temperature stability, excellent corrosion protection, high adhesive strength, good sliding and rubbing properties and good wear properties, with high fatigue strength and Vibration crack corrosion resistance of the coated body can be achieved.
  • any method can be used as the gas nitriding or gas carbonitriding method, e.g. Ion nitriding, in question.
  • the temperatures to be observed are between 480 Morris ° and 90 ⁇ 0 ⁇ ° C.
  • the metal powder particles and / or the surface of the base material are nitrided or carbonitrided, in particular at the same time, and the layer matrix is hardened.
  • spherical metal pigments are advantageous because a denser packing is possible and as a result there is a better electrical conductivity between the substrate and the base metal and thus a better corrosion resistance.
  • the dense coating has a heat resistance, especially up to 140 ⁇ 0 ⁇ ° C, which is only limited by the vapor pressure of the stored or the underlying metals.
  • compressor blades made of titanium or Cr steel compressor blades can be provided with such coatings, in particular to increase the resistance to vibration crack corrosion. Since this coating is dense and does not allow oxidation, a so-called titanium fire is prevented even with titanium bodies.
  • the layer and the base body are treated in one work step, there are maximum advantages. With a nitride or. Carbonitride formation is associated with an increase in volume, as a result of which the micropores of the layer are closed and compressive stresses arise in the surface of the substrate. This also improves the fatigue strength or fatigue strength of the component.
  • the applied layer has a very high hardness due to the embedded metal nitride or carbonitride. Since this layer is on a hardened surface of the Object rests or is carried by this, it is not easy to press in the coating or cause damage. In addition, the applied layer has good adhesive properties.
  • the layers according to the invention have a particularly high hardness and adhere well to the base material, which is embossed in its surface layers for additional corrosion resistance, improved hardness and improved mechanical long-term properties.
  • Compressor blades were nitrided to improve the fatigue strength in the ammonia gas flow and then protected against corrosion.
  • the steel nitrided at about 50 ⁇ ° to 520 ⁇ ° C, for example 34 Cr Al 6, obtained a surface hardness of HV 5 110 ⁇ 0 ⁇ kp / mm2 after 20 ⁇ hours.
  • metal-ceramic protective layers were then produced by baking on the base body at about 350 ° C.
  • the improved fatigue strength due to the gas nitriding by the following coating process with the metal-ceramic corrosion protection coating was not significantly improved, it could be determined in the procedure according to the invention that the metal-ceramic protective layers, which could be applied in different layer thicknesses, and the metal body (e.g.
  • Automobile parts e.g. All types of fasteners, lock parts, struts and similar parts machined or coated.
  • the procedure according to the invention is particularly suitable for all steel components that can be hardened in gas nitriding processes and should have good corrosion and wear protection. Corrosion protection is considerably increased, since a metal-ceramic protective layer based on base metals becomes considerably more conductive during this treatment and the specific electrical resistance of the layer is below 10 ⁇ ohms, so that the layer or the embedded metal pigments can become effective as a sacrificial anode in the corrosive climate . can. It was also found that, in comparison with parts coated according to the prior art, the layer of the object had hardness values which are at least 50%, preferably 75%, higher than that of the base material.
  • the coating composition can improve its properties (thermal insulation, oxidation protection, corrosion protection) Cr2O3, TiO2, Al2O3, MgO, SiO2, ZrO2, CaO, CaCO3, Y2O3, MgO, HfO2, amorphous and / or crystalline boron, SiC, MoSi2, sintered TiN, ZrN, TiB2, ZrB2, and / or similar substances are added individually or together.
  • the layer as a metal or alloy powder preferably Al, Ni, Mg, C, Cr, W, P, Mo, Ni, Si, B, Fe, Nb, Zn, ZrO CaO, HfO, Al O and / or MgO added, e.g. Celsit V (C 1.1, Cr 2.8, W 4.5, balance cobalt), Celsit 50 ⁇ P (C 2, Cr 28, Mo 3.7, Ni 6.5, W 10 ⁇ , balance cobalt), niborite 6 (C 0 ⁇ , 8, Si 4.3, Cr 1.6, B 3.5, Fe 45, balance Ni), Ledurit 76-P (C 5.4, Si 1.4, Cr 12, B 1, V 6, Nb 6.5, rest Fe).
  • Celsit V C 1.1, Cr 2.8, W 4.5, balance cobalt
  • Celsit 50 ⁇ P C 2, Cr 28, Mo 3.7, Ni 6.5, W 10 ⁇ , balance cobalt
  • niborite 6 C 0 ⁇ , 8, Si 4.3, Cr 1.6, B 3.5, Fe 45
  • the binder used for the layer can contain filler metal powder from 20% by weight to 65% by weight, preferably 50% by weight, salts from 2.5 to 22% in the dry matter and ceramic proportions from 2.5 to 50% in the dry matter .
  • the duration of the nitriding or carbonitriding is determined by the depth of penetration or the desired layer thickness and is usually 1 to 10 ⁇ 0 ⁇ hours, preferably 1 to 20 ⁇ hours.
  • ceramic layers can be formed on nitridable or carbonitridable base bodies or nitridable or carbonitridable layers on optionally nitridable or carbonitridable base bodies. It should be noted that most steels can be nitrided or carbonitrided within certain limits, or that Fe-nitrides, Cr-nitrides etc. can be formed.
  • the inorganic ceramic outer layer or the binder of the outer layer essentially consists of (poly) phasphate compounds of chromium and / or molybdenum, which are cured at the elevated temperatures of a nitriding or carbonitriding process.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren wie es im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegeben ist. Ferner betrifft die Erfindung einen metallischen Gegenstand, z.B. ein Werkstück mit einer insbesondere korrosions-und verschleißfesten Deckschicht, in der auch Metalle und/oder Metallverbindungen eingelagert sein können.
  • Ziel der Erfindung ist es, auf Metallkörper bzw. metallische Oberflächen Schichten aufzubringen, welche die Korrosionsbeständigkeit, die Verschleißfestigkeit und andere Eigenschaften des Gegenstandes verbessern.
  • Metallische Schutzschichten und Überzüge , insbesondere aus unedlen Metallen, wie z.B. elektrolytisch abgeschiedene Zn- und Cd-Schichten , gewährleisten im weitgehend unbeschädigten Zustand eine gegenüber dem unbehandelten Grundwerkstoff verbesserte Beständigkeit gegen korrosive Angriffe.
  • Die Abriebfestigkeit bzw. Verschleißfestigkeit derartiger Schichten ist für einige Anwendungszwecke nicht ausreichend, so daß es zu vorzeitiger , gegebenenfalls örtlicher, Korrosion von Gegenständen beim praktischen Gebrauch derselben kommt.
  • Zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit ist es bekannt, metallische Werkstoffe mit Schichten aus Hartstoffen zu überziehen, was jedoch einen sehr aufwendigen Vorgang darstellt, der oft mit Schwierigkeiten in der Verfahrensführung verbunden ist und oftmals nicht eine erwünschte Korrosionsbeständigkeit bewirkt.
  • Aus der US-A-2 0̸57 813 ist ein Verfahren zum Nitrieren der Oberflächen von aus korrosionsbeständigen Eisenbasislegierungen, insbesondere Chrom- oder Nickel- Legierungen bestehenden Teilen bekannt. Eine durch legierungstechnische Maßnahmen erreichte Korrosionsbeständigkeit ist durch eine Passivität der Oberflächen gekennzeichnet. Diese Passivität bzw. Passivierungsschicht kann durch PO4- Radikale entfernt werden, wodurch bei einem nachfolgenden Nitrierprozeß eine gleichmäßige Oberflächenhärtung durch Nitridbildung ermöglicht wird.
    Nach Chemical Abstracts, Bd. 85, Nr.26, S. 207-208, Zusammenfassung Nr. 196072x erfolgten Gefügeuntersuchungen mit gesinterten Ringproben, welche nachfolgend teilweise phosphatiert, karbonitriert, ölgehärtet und angelassen wurden. Dabei zeigte sich, daß die Mikrostruktur des Probenwerkstoffes im gehärteten Zustand aus Karbonitriden, Martensit und Restaustenit bestand und daß der Anteil an Restaustenit im Gefüge durch eine vorherige Phosphatierung wesentlich gesenkt wird, obwohl die Umwandlungsremperaturen des Restaustenits gleichbleiben. Die Karbonitrierung eines phosphatierten Metalles bewirkt eine Bilding von komplexen Fem (C,N,P)n- Typ- Verbindungen, welche eine langgestreckte Form aufweisen. Im praktischen Einsatz in Textilmaschinen wird mittels derartiger Oberflächen an Ringen das örtliche Verschleißverhalten verbessert und dadurch deren tragende Fläche erhöht bzw. lokale Flächenpressungen erniedrigt.
    Das Aufbringen von keramischen Korrosionsschutzschichten mit einer aus einem Tauchbad oder durch ein oder mehrmaliges Spritzen aufgetragenen Schicht und einer nachfolgenden Aushärtung bei erhöhter Temperatur ist bekannt. Diese Schichten bewirken jedoch keinen aktiven Korrosionsschutz; die Porosität, insbesondere dünner Schichten, kann sich nachteilig auswirken und es bestehen Schwierigkeiten beim Aufbringen gleichmäßig dicker Schichten sowie bezüglich der Haftfestigkeit.
  • Um zu einem aktiven bzw. kathodischen Korrosionsschutz in einer Schutzschicht zu gelangen, die auch Verschleißbeanspruchungen standhält, wurde z.B. Al-Pulver ( kathodischer Korrosionsschutz) in anorganischer Bindungsmasse aufgetragen und bei ca. 350̸°C gehärtet. Es erwies sich, daß die elektrische Leitfähigkeit der Schicht ( Al-Partikel sind eingebettet) zu gering ist, daß die Schicht mikroporös und relativ weich ist.
  • Es wurde ferner versucht, die Schicht durch Strahlen mit Glaskugeln zu verformen bzw. die Umhüllungen der Metallpulverteilchen zu zerstören, um so die elektrische Leitfähigkeit der Schichten und somit die Korrosionsschutzwirkung zu erhöhen; dabei ergaben sich jedoch Verhämmerungen und Mikrorißbildungen. Schließlich wurde versucht,die Schicht bei erhöhter Temperatur auszuhärten, wodurch die elektrische Leitfähigkeit höher wird. Dabei wurde jedoch die Schicht porös und weich.
  • Die bisher bekannten Schichten, mit denen die Eigenschaften der überzogenen Werkstücke verbessert werden sollen, sind zumeist nicht ausreichend hart bzw. nicht ausreichend abrieb-und verschleißfest. Ferner besitzen sie eine unerwünschte Mikroporosität und geringe Haftfähigkeit, die insbesondere bei duktilem Untergrund und hoher spezifischer mechanischer Belastung zum Abblättern der Schicht bei insbesondere elastischer oder plastischer Verformung des Untergrundes führt; überdies kann der Körper durch den Beschichtungsprozeß oberflächlich verspröden, sodaß nur eine geringe Dauerschwingfestigkeit gegeben ist, wobei die Beschichtung selbst eine Bruchgefahr im Gegenstand induziert.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die oben angeführten Nachteile zu vermeiden und einen metallischen Gegenstand mit einer korrosions- und verschleißfesten Oberflächenschicht bzw. ein Verfahren zur Herstellung desselben zu schaffen, wobei die Beschichtung bei hoher Temperaturstabilität eine erhöhte Haftfestigkeit, eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und beste Verschleißeigenschaften bzw. Verschleißbeständigkeit bei gegebenenfalls oberflächengehärtetem Grundkörper bewirkt und eine hohe Wechselfestigkeit und Beständigkeit gegen Schwingungsrißkorrosion des Gegenstandes erreicht werden.
  • Diese Ziele werden bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die getrocknete Beschichtung und/oder Obeflächenschicht bzw. oberflächennahe Schicht des metallischen Grundwerkstoffes der Gegenstände in einem Gas-Nitrier- oder Gas- Karbonitrierverfahren gehärtet wird (werden).
  • Ein metallischer Gegenstand mit einer korrosions- und verschleißfesten Oberflächenschicht ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß der Basisteil, der aus einem gegebenenfalls nitrierbaren oder karbonitrierbarem Metall bzw. einer gegebenenfalls derartige Eigenschaften aufweisenden Legierung, z.B. Nitrierstahl, besteht und gegebenenfalls eine nitrierte oder karbonitrierte Oberfläche aufweist, eine Beschichtung mit einer Dichte von 2 bis 20̸0̸ µm aus einer Chrom- und/oder Molybdän- (Poly)-Phosphat- Verbindung, in der metallische und/ oder gegebenenfalls stickstoffenthaltende, aus Metallverbindungen bestehende Teilchen und/oder keramische Teilchen eingelagert sind, trägt und mit einem Gas- Nitrier- oder Gas-Karbonitrierverfahren ausgehärtet ist.
  • Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Unteransprüchen.
  • Im folgenden wird die Vorgangsweise bei der Beschichtung von metallischen Gegenständen, z.B. Werkstücken, Werkzeugen, Formkörpern od. dgl., näher erläutert. Das Aufbringen der Schicht erfolgt auf metallische Gegenstände, insbesondere aus nitrid-bzw. karbonitridbildenden Metallen oder Legierungen, bzw. auf Gegenstände, die mit derartigen Oberflächenschichten versehen sind. Vorteilhafterweise werden Gegenstände aus Metall, Stahl bzw. Nitrierstahl mit den gegebenenfalls nitrierbare und/oder karbonitrierbare Metalle bzw. Legierungen enthaltenden Schichten versehen.
  • Auf die Gegenstände wird eine wässerige, saure (pH = 1- 4,5) Beschichtungsmischung aufgetragen, die Phosphationen und Ionen aus der Gruppe der Chromat-oder Molybdationen enthält. Vorzugsweise enthält sie Metallpulver ( vorzugsweise Kugelkörner) , insbesondere wasser- oder bevorzugterweise gasverdüste Metallpulver, die vorteilhaft mit Hilfe von Tensiden in Schwebe gehalten werden. Die Korngröße der Pulverteilchen beträgt maximal 10̸0̸ µm, vorzugsweise maximal 50̸ µm, da feine Pulver glatte dünne Schichten ausbilden und viele Kristallisationspunkte bei Trocknung der Metallsalze bieten. Als Metalle bzw. Legierungen, welche in Pulverform der Beschichtungsmischung zugesetzt werden können, kommen vorzugsweise unedle Metalle, z.B. Aluminium bzw. Nitrid-und/oder Karbonitridbildner in Frage.
  • Ferner kann die Beschichtungsmischung , insbesondere in dispergierter Form, Oxide, insbesondere Metalloxide, bzw. keramische Stoffe als Füllstoffe und Plastifizierungsmittel enthalten. Insbesondere kommen dafür seltene Erden-Oxide, MgO, ZrO₂ Al₂O₃ und ähnliche keramische Stoffe in Frage. Diese keramischen Teilchen besitzen eine Korngröße von bis zu 20̸ µm, vorzugsweise von bis zu 10̸ µm, insbesondere bis zu 5 µm, sodaß diese Teilchen mit den Metallpulvern dichte Kugelpackungen ausbilden können.
  • Die Metallpulver und die keramischen Teilchen werden in der wässerigen Lösung homogen verteilt, z.B. durch Rühren.
  • Es können mehrere verschiedene keramische Stoffe und/oder mehrere verschiedene Metalle bzw. Legierungen, z.B. auch hochlegierte Edelstähle in Pulverform , in der Beschichtungsmischung enthalten sein. Diese Beschichtungsmischung wird auf metallisch reine Oberflächen in beliebigen Beschichtungsverfahren, z.B. Spritzen, Tauchen, Tauchschleudern, Streichen, Aufwalzen, in einer oder mehreren Lagen aufgebracht. Das Aufbringen erfolgt insbesondere in entsprechender Dicke. Bei zu dünnen Schichten kann der Fall eintreten, daß die Oberfläche nicht ausreichend abgedeckt ist; zu dicke Schichten würden eine Nitrierung bzw. Karbonitrierung des Substrates bzw. der Oberflächenschicht des Gegenstandes behindern. Es kann vorgesehen sein, jede der aufgebrachten Lagen für sich oder die gesamte aufgebrachte Schicht zu trocknen. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise mit trockener Heißluft bei etwa 40̸ bis 80̸ C.
  • Nach dem Aufbringen und Trocknen der Beschichtung wird die aufgebrachte gegebenfalls nitrier- bzw. karbonitrierbare Metalle bzw. Legierungen enthaltende Schicht durch einen Nitrier-oder Karbonitrierprozeß gehärtet bzw. ausgehärtet; gleichzeitig kann die Oberfläche des die Schicht tragenden Gegenstandes in diesem Gasnitrierverfahren oder Gaskarbonitrierverfahren gehärtet werden. Die Schicht bildet nach der Trocknung eine poröse Matrix, in der gegebenenfalls die kugeligen Metallpigmente festgehalten sind. Diese mikroporöse Matrix kann bei entsprechender Temperatur vom Prozeßgas durchdrungen werden, welches eine Nitrier-oder Karbonitrierhärtung zumindest einer Oberflächenschicht des Basiswerkstoffes, eine Aushärtung des anorganischen Bindemittels ( der Schicht) und/oder eine Nitrierung bzw. Karbonitrierung der Metalle in der aufgebrachten getrockneten Beschichtung bewirkt. Es kann somit eine Härtung der Oberfläche des Grundwerkstoffes und der aufgebrachten Schicht ( gegebenenfalls gleichzeitig mit einer Nitrierung bzw. Karbonitrierung der in dieser Schicht enthaltenen Metalle und/oder Legierungen) in einem Arbeitsgang erfolgen. Bei der Härtung bzw. Nitridbildung entstehen Druckspannungen in der Oberfläche des Substrates und ein Verschluß der Mikroporen auf Grund einer Volumsvergrößerung der Metallpigmente in der aufgebrachten Schicht.
  • Derartige Schichten zeichnen sich durch eine sehr hohe Temperaturstabilität, ausgezeichneten Korrosionsschutz, hohe Haftfestigkeit, gute Gleit-und Reibeigenschaften sowie gute Verschleißeigenschaften aus, wobei hohe Wechselfestigkeit-und Schwingungsrißkorrosionsbeständigkeit des beschichteten Körpers erreicht werden.
  • Als Gasnitrier-oder Gaskarbonitrierverfahren kommen beliebige Verfahren, z.B. Ionnitrieren, in Frage. Die einzuhaltenden Temperaturen liegen etwa zwischen 480̸° und 90̸0̸°C. Dabei werden die Metallpulverteilchen und/oder die Oberfläche des Grundwerkstoffes insbesondere gleichzeitig nitriert bzw. karbonitriert und die Schichtmatrix wird gehärtet.
  • Der Einsatz von kugeligen Metallpigmenten ist vorteilhaft, weil eine dichtere Packung möglich wird und es dabei in der Folge zu einer besseren elektrischen Leitfähigkeit zwischen dem Substrat und dem unedlen Metall und somit zu einer besseren Korrosionsbeständigkeit kommt.
  • Die dichte Beschichtung weist eine Hitzebeständigkeit, insbesondere bis zu 140̸0̸°C auf, die nur durch den Dampfdruck der eingelagerten bzw. der darunter liegenden Metalle begrenzt wird. Z.B. können Kompressorschaufeln aus Titan oder Cr-Stahl-Verdichterschaufeln, insbesondere zur Erhöhung der Schwingungsrißkorrosionsbeständigkeit, mit derartigen Beschichtungen versehen werden. Da diese Beschichtung dicht ist und keine Oxidation zuläßt, wird auch bei Titankörpern ein sogenanntes Titanfeuer verhindert.
  • Wenn in einem Arbeitsgang die Schicht und der Grundkörper behandelt werden, ergeben sich maximale Vorteile. Mit einer Nitrid-bzw. Karbonitridbildung ist eine Volumsvergrößerung verbunden, wodurch die Mikroporen der Schicht verschlossen werden und Druckspannungen in der Oberfläche des Substrates entstehen. Dadurch wird auch die Dauerschwingfestigkeit bzw. Wechselfestigkeit des Bauteiles verbessert. Die aufgebrachte Schicht besitzt auf Grund der eingelagerten Metallnitride oder- karbonitride eine sehr hohe Härte. Da diese Schicht auf einer gehärteten Oberfläche des Gegenstandes aufliegt bzw. von dieser getragen wird, ist ein Eindrücken der Beschichtung bzw. eine dadurch erfolgende Beschädigung nicht leicht möglich. Überdies besitzt die aufgebrachte Schicht gute Hafteigenschaften.
  • Es war völlig überraschend , durch die erfindungsgemäße Vorgangsweise zu derart gute Eigenschaften aufweisenden Beschichtungen zu gelangen. Der Fachmann erwartete ein Aufblähen der Schicht durch die Bildung der Stickstoff-bzw. Stickstoffkohlenstoffverbindungen und dadurch ein Abbröckeln und Abplatzen der Beschichtung beim Nitrieren bzw. Karbonitrieren. Ferner war erwartet worden, daß durch die Volumsvergrößerung der Oberflächenzone des Substrates beim Nitrieren eine Rißbildung in der Beschichtung eintreten würde. Schließlich wurde ein Abbau der Phosphatschicht sowie eine Umwandlung der Metallpigmente und dadurch bedingt eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit erwartet.
  • Überraschend hat es sich hingegen gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Schichten eine besonders hohe Härte aufweisen und gut auf dem Grundwerkstoff haften, der durch das Aufsticken in seinen Oberflächenschichten zusätzliche Korrosionsfestigkeit, verbesserte Härte und verbesserte mechanische Langzeiteigenschaften erhält.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
    Kompressorbeschaufelungen wurden zur Verbesserung der Dauerfestigkeit im Ammoniakgasstrom nitriert und anschließend gegen Korrosion geschützt. Im Ammoniakstrom erhielt der bei etwa 50̸0̸° bis 520̸°C nitrierte Stahl, z.B. 34 Cr Al 6, nach 20̸ Stunden eine Oberflächenhärte von HV 5 110̸0̸ kp/mm². Als Korrosionsschutz wurden danach metallkeramische Schutzschichten durch Einbrennen bei etwa 350̸°C auf den Grundkörper hergestellt. Durch den Einbrennvorgang für die metallkeramischen Schichten diffundierte jedoch ein Teil des Stickstoffgehaltes der Metalloberfläche ab und die Oberflächenhärte sank nach dem Metallkeramikbeschichtungsprozeß auf Werte , die unter HV 50̸0̸ kp/mm² lagen. Erfindungsgemäß wurde nunmehr so vorgegangen, daß ein Schaufelkörper mit einer Beschichtung, die auf seine Oberfläche aufgetragen und getrocknet wurde, im Ammoniakstrom nitriert wurde. Durch die Stickstoffaufnahme bzw. auf Grund der Nitridbildung entstand eine Volumsvergrößerung in der Oberflächenzone des Stahlgrundkörpers, welcher schließlich eine hohe Oberflächenhärte und die gewünschte Dauerfestigkeit aufweist. Weiters waren ein erhöhter Korrosionsschutz und ein besserer Verschleißwiderstand durch eine Nitridbildung der Metallpigmente in der dichten vollständig ausgehärteten Schutzschicht gegeben.
  • War bei den Kompressorbeschaufelungen , welche zuerst im Ammoniakgas nitriert wurden und erst anschließend gegen Korrosion geschützt wurden, die verbesserte Dauerfestigkeit auf Grund der Gasnitrierung durch den folgenden Beschichtungsvorgang mit dem metallkeramischen Korrosionsschutzüberzug nicht wesentlich verbessert worden, so konnte bei der erfindungsgemäßen Vorgangsweise festgestellt werden, daß die metallkeramischen Schutzschichten, die in unterschiedlichen Schichtdicken aufgetragen werden konnten, und der Metallkörper ( z.B. 34 Cr Al 6 ), der im Ammoniakstrom gemeinsam mit der Schutzschicht bei 520̸° bis 540̸° C nitriert wurde, keine nennenswerten Abweichungen bzw. Minderungen an Oberflächenhärte HV 5 110̸0̸ kp/mm² gegenüber einem unbeschichtet gasnitrierten Werkstück aufwiesen, wobei wesentlich gesteigerte Dauerfestigkeit und Schwingungsrißkorrosionsbeständigkeit gegeben sind.
  • Mit ähnlich gutem Erfolg wurden auf diese Weise Automobilteile, z.B. Befestigungselemente aller Art, Schloßteile, Federbeine und ähnliche Teile bearbeitet bzw. beschichtet.
  • Die erfindungsgemäße Vorgangsweise eignet sich besonders gut für alle Stahlbauteile, die in Gasnitrierungsverfahren gehärtet werden können und über einen guten Korrosions-und Verschleißschutz verfügen sollen. Der Korrosionsschutz wird beträchtlich erhöht, da eine metallkeramische Schutzschicht auf Basis von unedlen Metallen bei dieser Behandlung erheblich leitfähiger wird und der spezifische elektrische Widerstand der Schicht unter 10̸ Ohm liegt, sodaß die Schicht bzw. die eingelagerten Metallpigmente im korrosiven Klima als Opferanode wirksam werden kann bzw. können. Es zeigte sich ferner, daß im Vergleich mit nach dem Stand der Technik beschichteten Teilen die Schicht des Gegenstandes Härtewerte aufwies, die um mindestens 50̸ % , vorzugsweise 75 %, höher liegen als die des Grundwerkstoffes.
  • Der Beschichtungsmasse können zur Verbesserung ihrer Eigenschaften ( Wärmedämmung, Oxidationsschutz, Korrosionsschutz ) Cr₂O₃, TiO₂, Al₂O₃, MgO, SiO₂, ZrO₂, CaO, CaCO₃, Y₂O₃, MgO, HfO₂, amorphes und/oder kristallines Bor, SiC, MoSi₂, gesintertes TiN, ZrN, TiB₂, ZrB₂, und/oder ähnliche Stoffe einzeln oder gemeinsam zugesetzt werden.
  • Der Schicht werden als Metall- bzw. Legierungspulver einzeln oder gemeinsam vorzugsweise Al, Ni, Mg, C, Cr, W, P, Mo, Ni, Si, B, Fe, Nb, Zn, ZrO CaO, HfO , Al O und/oder MgO zugegeben, z.B. Celsit V ( C 1,1, Cr 2,8, W 4,5, Rest Kobalt), Celsit 50̸ P ( C 2, Cr 28, Mo 3,7, Ni 6,5, W 10̸, Rest Kobalt), Niborit 6 ( C 0̸,8, Si 4,3, Cr 1,6, B 3,5, Fe 45, Rest Ni ), Ledurit 76-P ( C 5,4, Si 1,4, Cr 12, B 1, V 6, Nb 6,5, Rest Fe).
  • Beschichtungsmischungen können z.B. folgende Gehalte aufweisen:
    • 1) CrO₃ 90̸ g, H₃PO₄ 320̸ g, TiO₂ 50̸ g,
      H₂O 950̸ g, MgO 10̸g,
    • 2) H₂O 60̸0̸ g, H₃PO₄ 30̸0̸g, CrO₃ 150̸ g,
      MgO 60̸ g
    • 3) H₂O 30̸0̸ g, H₃PO₄ 10̸0̸ g, H₃PO₃ 10̸0̸g,
      CrO₃ 150̸ g, MgO 50̸ g.
  • Allgemein kann das für die Schicht eingesetzte Bindemittel Füllstoff-Metallpulver von 20̸ % Gewicht bis 65 % Gewicht, vorzugsweise 50̸ % Gewicht, Salze von 2,5 bis 22 % in der Trockensubstanz und keramische Anteile von 2,5 bis 50̸ % in der Trockensubstanz enthalten.
  • Die Zeitdauer des Nitrierens bzw. Karbonitrierens wird von der Eindringtiefe bzw. der gewünschten Schichtdicke bestimmt und beträgt üblicherweise 1 bis 10̸0̸ Stunden, vorzugsweise 1 bis 20̸ Stunden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können keramische Schichten auf nitrier- bzw. karbonitrierbaren Grundkörpern bzw. nitrier- bzw. karbonitrierbare Schichten auf gegebenenfalls nitrier- bzw. karbonitrierbaren Grundkörpern ausgebildet werden. Zu bemerken ist, daß die meisten Stähle in gewissen Grenzen nitrierbar bzw. karbonitrierbar sind bzw. Fe- Nitride, Cr-Nitride usw. ausbildbar sind.
  • Im wesentlichen besteht die anorganische keramische Außenschicht bzw. das Bindemittel der Außenschicht aus (Poly)Phasphatverbindungen des Chroms und/oder Molybdäns, die bei den erhöhten Temperaturen eines Nitrier- bzw. Karbonitrierverfahrens ausgehärtet werden.

Claims (18)

  1. Verfahren zum Beschichten von metallischen Gegenständen, z.B. Werkstücken, insbesondere zur Verbesserung des Korrosions-und Verschleißverhaltens dieser Gegenstände, bei dem auf die Gegenstände eine wässerige, saure, Phosphationen und Ionen aus der Gruppe der Chromat-oder Molybdationen und gegebenenfalls Metall oder Legierungspulver und/oder dispergierbare keramische Stoffe, z.B. Metalloxide wie Aluminiumoxid, enthaltende Beschichtungsmischung aufgebracht, getrocknet und ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Beschichtung und/oder Oberflächenschicht bzw. oberflächennahe Schicht des metallischen Grundwerkstoffes der Gegenstände in einem Gas-Nitrier- oder Gas-Karbonitrierverfahren gehärtet wird (werden).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungsmischung eingesetzt wird, die Pulver von nitrier-und/oder karbonitrierbaren Metallen und/oder Legierungen enthält, die von zugesetzten Tensiden in Schwebe gehalten werden, und die in der getrockneten Beschichtungsmischung enthaltenen Metalle bzw. Legierungen nitriert bzw. karbonitriert werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpulverteilchen eine Korngröße von weniger als 10̸0̸ µm, vorzugsweise weniger als 50̸ µm, besitzen.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als nitrier-und/oder karbonitrierbare Metalle Al, Zn, Sn, Ti, Zr, Ta, Nb, V, Mg, Cr und/oder nitrid-oder karbonitridbildende Legierungen eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,daß die Metallpulver zumindest ein Edelstahlpulver umfassen.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als metallischer Grundwerkstoff ein Stahl eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmischung als keramische Teilchen Metalloxide, Oxide von seltenen Erden-Metallen, MgO, Cr₂O₃, TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, CaO, ZrO₂, CaCO₃, B-Verbindungen, SiC und/oder MoSi₂ enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der keramischen Teilchen bzw. der Metalloxide weniger als 20̸ µm, vorzugsweise weniger als 10̸ µm, insbesondere weniger als 5 µm, beträgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmischung gegebenenfalls in mehreren Lagen in einer Menge aufgebracht wird, die zu einer Dicke in getrocknetem Zustand von 2 bis 20̸0̸ µm.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Nitrieren auf 480̸°bis 580̸° eingestellt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10̸, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Gegenstand aufgebrachte Beschichtungsmischung mit Heißluft bei Temperaturen von 40̸° bis 80̸°C getrocknet wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmischung auf einen pH-Wert von 1 bis 4,5 eingestellt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpulver in die Beschichtungsmischung eingerührt und homogen verteilt werden.
  14. Metallischer Gegenstand, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, mit einer korrosions- und verschleißfesten Oberflächenschicht, wobei der Basisteil, der aus einem gegebenenfalls nitrierbarem oder karbonitrierbarem Metall bzw. einer gegebenenfalls derartige Eigenschaften aufweisenden Legierung, z.B. Nitrierstahl, besteht und gegebenfalls eine nitrierte oder karbonitrierte Oberfläche aufweist, eine Beschichtung mit einer Dicke von 2 bis 20̸0̸ µm aus einer Chrom- und/oder Molybdän-(Poly)-Phosphat- Verbindung, in der metallische und/oder gegebenenfalls stickstoffenthaltende, aus Metallverbindungen bestehende Teilchen und/oder keramische Teilchen eingelagert sind, trägt und mit einem Gas- Nitrier- oder Gas-Karbontrierverfahren ausgehärtet ist.
  15. Gegenstand nach Anspruch 14 mit einer Beschichtungsdicke von 5 bis 150̸ µm, insbesondere von 12 bis 25 µm.
  16. Gegenstand nach Anspruch 14 oder 15, bei welchem die in der Beschichtung eingelagerten Teilchen aus mindestens einem, gegebenenfalls zumindest teilweise mit Kohlenstoff und/oder Stickstoff zu einer Verbindung ausreagiertem nitrid- oder karbonitridbildenden Metall wie Al, Ni, Zn, Ti, Zr, Ta, Nb, V, Mg, Cr, Fe oder einer mindestens ein solches Metall enthaltenden Legierung bestehen.
  17. Gegenstand nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei welchem die in der Beschichtung eingelagerten keramischen Teilchen Seltene Erden-Oxide, MgO, ZrO2, Al2O3, Cr2O3, CaO oder Mischungen dieser Oxide sind.
  18. Gegenstand nach einem der Ansprüche 14 bis 17 mit einer von der Oberflächenschicht nach innen gerichteten Abnahme der örtlichen Nitrid- oder Karbonitridkonzentration.
EP89115665A 1988-09-10 1989-08-25 Verfahren zum Beschichten metallischer Gegenstände und nach diesem Verfahren beschichteter Gegenstand Expired - Lifetime EP0359002B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT89115665T ATE86310T1 (de) 1988-09-10 1989-08-25 Verfahren zum beschichten metallischer gegenstaende und nach diesem verfahren beschichteter gegenstand.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3830848 1988-09-10
DE3830848A DE3830848C1 (de) 1988-09-10 1988-09-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0359002A1 EP0359002A1 (de) 1990-03-21
EP0359002B1 true EP0359002B1 (de) 1993-03-03

Family

ID=6362705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89115665A Expired - Lifetime EP0359002B1 (de) 1988-09-10 1989-08-25 Verfahren zum Beschichten metallischer Gegenstände und nach diesem Verfahren beschichteter Gegenstand

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0359002B1 (de)
AT (1) ATE86310T1 (de)
DE (2) DE3830848C1 (de)
ES (1) ES2038385T3 (de)
GR (1) GR3007211T3 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001158966A (ja) * 1999-12-01 2001-06-12 Ebara Corp 金属ないし金属化合物薄膜の作製方法
JP2004162778A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Koyo Sealing Techno Co Ltd フリクションダンパおよびこれを用いた歯車伝動装置
US8167995B2 (en) 2008-06-12 2012-05-01 Latitude 18, Inc. Inorganic phosphate resins and method for their manufacture
CN102770583B (zh) 2009-12-11 2015-08-05 18纬度有限公司 无机磷酸盐防腐蚀涂层
CN102781871B (zh) 2009-12-11 2014-11-26 18纬度有限公司 无机磷酸盐组合物及方法
US20130139930A1 (en) 2009-12-18 2013-06-06 Latitude 18, Inc. Inorganic phosphate corrosion resistant coatings
WO2011100288A2 (en) 2010-02-09 2011-08-18 Latitude 18, Inc. Phosphate bonded composites and methods

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2057813A (en) * 1932-12-06 1936-10-20 Nitralloy Corp Process for hardening iron and steel alloys and article produced thereby
DE874007C (de) * 1943-03-19 1953-04-20 Boehler & Co Ag Geb Verfahren zum Verhindern der Stickstoffaufnahme an Werkstueckstellen, die beim Nitrierprozess weich bleiben sollen
US4249964A (en) * 1980-03-31 1981-02-10 Huta Stalowa Wola-Kombinat Przemyslowy Process for the chemical and thermal treatment of steel parts to improve the strength properties thereof

Also Published As

Publication number Publication date
ES2038385T3 (es) 1993-07-16
EP0359002A1 (de) 1990-03-21
DE58903648D1 (de) 1993-04-08
ATE86310T1 (de) 1993-03-15
GR3007211T3 (de) 1993-07-30
DE3830848C1 (de) 1989-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3750947T2 (de) Hochverschleissbeständiges Bauteil, Verfahren zu seiner Herstellung und Ventilgetriebe zur Verwendung innerhalb einer Verbrennungsmaschine.
DE19807636C1 (de) Verfahren zum Herstellen einer korrosions- und oxidationsbeständigen Schlickerschicht
DE2325138C3 (de) Verfahren zur Bildung von Schutzüberzügen auf Metallsubstraten
DE69123631T2 (de) Beschichtung von Stahlkörpern
DE69009603T2 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Werkstücken und zur Nitrierhärtung von Stahl.
EP3155284A1 (de) Bremsscheibe für ein kraftfahrzeug
EP1032721B1 (de) Verschleissbeständiger, mechanisch hochbelastbarer und reibungsarmer randschichtaufbau für titan oder seine legierungen sowie verfahren zu seiner herstellung
CH620947A5 (de)
EP0093706B1 (de) Werkzeug und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2024527A2 (de) Verfahren zum härten von laufflächen von wälzlagerkomponenten
DE3431892C2 (de) Matrize aus einem kohlenstoffarmen Stahl, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0359002B1 (de) Verfahren zum Beschichten metallischer Gegenstände und nach diesem Verfahren beschichteter Gegenstand
EP0320706B1 (de) Verfahren zur Herstellung korrosions-, verschleiss- und pressfester Schichten
EP1097249B1 (de) Verfahren zur herstellung einer panzerung für ein metallisches bauteil
US4249964A (en) Process for the chemical and thermal treatment of steel parts to improve the strength properties thereof
DE2303756A1 (de) Verfahren zur erzeugung einer extrem harten mischkarbidschicht auf eisenwerkstoffen zur erhoehung der verschleissfestigkeit
DE3602104A1 (de) Gleit- oder reibelement mit funktionsteil aus keramischem werkstoff sowie verfahren zu seiner herstellung
EP0220252B1 (de) Cr2O3-SCHUTZSCHICHT UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG
EP1995345A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturbeständigen Werkstoffs
DE69421614T2 (de) Gleitkörper
DE1011244B (de) Verfahren zum Vorbereiten von Metalloberflaechen fuer das Aufbringen von Emails
DE3221388C2 (de) Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit Hartstoffen
DE2443885B2 (de) Verfahren zur oberflaechenbehandlung von eisenlegierungen durch galvanische abscheidung einer kupfer-zinn-legierung und anschliessende thermische diffusionsbehandlung
EP4200533B1 (de) Gleitlagerelement
EP0703303A1 (de) Korrosions- und verschleissfester Körper sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19890908

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI LU NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19910830

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 86310

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19930315

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 58903648

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19930408

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19930317

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: FG4A

Free format text: 3007211

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2038385

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19930723

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19930726

Year of fee payment: 5

Ref country code: GB

Payment date: 19930726

Year of fee payment: 5

Ref country code: DE

Payment date: 19930726

Year of fee payment: 5

Ref country code: CH

Payment date: 19930726

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19930727

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19930729

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19930730

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 19930802

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19930826

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19930831

Year of fee payment: 5

EPTA Lu: last paid annual fee
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19940825

Ref country code: GB

Effective date: 19940825

Ref country code: AT

Effective date: 19940825

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19940826

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 19940826

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19940831

Ref country code: CH

Effective date: 19940831

Ref country code: BE

Effective date: 19940831

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 89115665.5

BERE Be: lapsed

Owner name: BOHLER A.G.

Effective date: 19940831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19950228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19950301

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19940825

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19950428

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

Ref country code: GR

Ref legal event code: MM2A

Free format text: 3007211

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19950503

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 89115665.5

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 19990601

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050825