CN102770583B - 无机磷酸盐防腐蚀涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开涉及抑制金属腐蚀的磷酸盐涂层，具体是包含酸式磷酸盐和碱金属氧化物/氢氧化物的涂层。在一个特定的实施方式中，公开了降低或消除钢及其它金属腐蚀的磷酸盐基涂层制剂。在其它实施方式中，公开了用酸式磷酸盐和碱金属氧化物/氢氧化物组分涂覆钢表面以降低或消除金属表面腐蚀的方法。

Description

无机磷酸盐防腐蚀涂层
技术领域
本发明公开涉及抑制金属腐蚀的包含酸式磷酸盐和碱金属氧化物/氢氧化物组分的涂层，并且具体涉及制备以及在金属上的涂覆方法。
背景技术
结构钢及其它金属的腐蚀是建筑业和公用事业中的严重问题。当暴露于潮湿和含盐环境时，特别是在高温下时，钢发生劣化。为了最大程度减小或降低这种腐蚀程度，使用钢合金，如镀锌(涂锌的)组合物或镀铬组合物。尽管这种方法可以在短期内解决问题，但当钢长期暴露于上述环境时，该问题仍存在。本发明公开了特别适合的磷酸盐基复合涂层，其最大程度减小或降低了钢或其它金属的腐蚀并使得不必使用钢合金如镀锌(涂锌的)组合物或镀铬组合物。
在钢铁工业中，磷酸盐化处理使钢表面钝化是通常已知的。通常，将良好抛光的钢浸没在pH 4-4.5之间的、含有作为缓冲液的2-3g/L磷酸、2-3g/L磷酸二氢铵或锌以及少量(＜0.5g/L)氧化剂的磷酸盐浴中以产生磷酸铁钝化层。然而，在该方法中，通过元素铁与水在极酸性环境中的反应释放出氢气。这产生了多孔并且不耐磨损的极薄的钝化层，并且，因此需要附加涂层来使钝化钢的表面不能被大气氧接近。因此，这种方法具有至少以下缺点：(i)酸浸浴/缸，其产生了由反应产物积累所形成的泥渣——使得该浴不太有效并且产生了泥渣和酸性溶液的环境废物处理问题；(ii)在钝化方法中使用的氧化剂产生毒气。例如，氯酸盐产生氯，间硝基苯磺酸产生一氧化二氮，高锰酸钾产生职业健康风险；(iii)所得的钝化层不耐磨损，因此，必须通过附加涂层来增强耐磨损性。
发明内容
在第一实施方式中，提供了防止或降低可腐蚀金属表面腐蚀的方法。该方法包括将所述可腐蚀金属表面与酸式磷酸盐组分和包含金属氧化物、碱金属氢氧化物或碱性矿物质中至少一种的碱性组分的混合物接触。除防腐蚀性外，使用本文所公开的组合物和方法还获得了改善的耐磨损性。
在第一实施方式的第一方面中，所述酸式磷酸盐组分为磷酸、碱金属二氢磷酸盐MH2PO4、碱土二氢磷酸盐M(H2PO4)2或其水合物、过渡金属三氢磷酸盐MH3(PO4)2或其水合物或者它们的混合物。
在第二方面中，单独地或与第一实施方式中的任一上述方面结合，所述酸式磷酸盐组分为磷酸二氢钾或其水合物。
在第三方面中，单独地或与第一实施方式中的任一上述方面结合，所述碱性组分为下列中的至少一种：氧化镁、氧化钡、氧化锌、氧化钙、氧化铜、氧化铁及其氢氧化物或含有有效量氢氧化镁的含镁卤水。
在第四方面中，单独地或与第一实施方式中的任一上述方面结合，所述碱性组分为氧化镁和氢氧化镁中的至少一种。
在第五方面中，单独地或与第一实施方式中的任一上述方面结合，所述酸式磷酸盐组分为磷酸二氢钾或其水合物，并且所述碱性组分为pH约9至约11的含镁卤水，其中所述含镁卤水含有有效量的氢氧化镁。
在第六方面中，单独地或与第一实施方式中的任一上述方面结合，酸式磷酸盐组分和碱性组分的所述混合物形成了磷酸钾镁、磷酸钠镁、磷酸氢镁、磷酸氢铜、磷酸氢锌、磷酸氢钡或磷酸氢铁中的至少一种。
在第七方面中，单独地或与第一实施方式中的任一上述方面结合，所述表面为钢或铝。
第八方面，单独地或与第一实施方式中的任一上述方面结合，还包括在所述接触的可腐蚀表面上产生光亮的镁-玻璃-磷酸盐(magnesium-glass-phosphate)涂层。
在第九方面中，单独地或与第一实施方式中的任一上述方面结合，所述接触是独立地与酸式磷酸盐组分或者碱金属氧化物或碱金属氢氧化物组分中的至少一种的浆液、糊剂、喷雾或其蒸气接触。
在第二实施方式中，提供了防腐蚀涂层组合物。所述涂层组合物包括一种或多种氧化铁和磷酸二氢镁的组合的浆液。
在第二实施方式的第一方面中，所述氧化铁是磁铁矿(Fe3O4)或方铁矿FeO和赤铁矿(Fe2O3)的混合物。在另一个方面，所使用的赤铁矿的总量大于磁铁矿或方铁矿的量。
在第三实施方式中，提供了一种方法，该方法包括：将可腐蚀表面与基本由磁铁矿或方铁矿和赤铁矿的混合物组成的涂层、与磷酸或磷酸二氢镁的溶液接触，其中所述可腐蚀表面基本没有底漆层；并且提供防腐蚀涂层，所述涂层包含磷酸氢铁。
在第四实施方式中，提供了提供腐蚀抑止的方法。该方法包括提供下列中至少一种的组合：(i)氧化镁(MgO)和磷酸二氢钾(KH2PO4)；(ii)氧化镁(MgO)和磷酸溶液(H3PO4溶液)；(iii)氧化镁(MgO)和磷酸二氢镁；(iv)三氧化二铁(Fe2O3)和磷酸(H3PO4)；(v)含有有效量氢氧化镁的含镁卤水和磷酸二氢钾(KH2PO4)；(vi)含有有效量氢氧化镁的含镁卤水和磷酸(H3PO4)；或(vii)含有有效量氢氧化镁的含镁卤水和磷酸二氢镁；并且将可腐蚀金属表面与组合(i)-(vii)中的至少一种接触。
在第四实施方式的第一方面中，所述组合以浆液、糊剂、喷雾或蒸气存在。
在第五实施方式中，提供了包含通过混合酸式磷酸盐和碱金属氧化物或碱金属氢氧化物所形成的防腐蚀涂层的制品。
在第五实施方式的第一方面中，所述涂层为磷酸钾镁、磷酸钠镁、磷酸氢镁、磷酸氢钡、磷酸氢铜、磷酸氢锌或磷酸氢铁中的至少一种。
在第二方面中，单独地或与第五实施方式的任一上述方面结合，多磷酸盐存在于所述制品表面与所述防腐蚀涂层的界面上。
在第三方面中，单独地或与第五实施方式的任一上述方面结合，铬酸镁存在于所述制品表面与所述防腐蚀涂层的界面上。
在第六实施方式中，提供了具有包含通过X射线衍射可检测的块磷铝矿相(AlPO4)的涂层的钢或铁基制品。
在第七实施方式中，提供了一种方法。该方法包括将覆盖在金属上的先前腐蚀表面与包含酸式磷酸盐和碱金属氧化物或碱金属氢氧化物的混合物的组合物接触，其中过量的所述组合物和所述先前腐蚀表面的一部分能够容易地从所述表面上移除和/或除去。
第七实施方式的第一方面，还包括在所述表面上形成薄防腐蚀层。
在第二方面中，单独地或与第七实施方式的任一上述方面结合，其中所述混合物将磷酸钾镁、磷酸钠镁、磷酸氢镁或磷酸氢铁中的至少一种提供至所述金属表面。
在第二方面中，单独地或与第七实施方式的任一上述方面结合，所述防腐蚀层能够在其中所形成的缺陷处自再生出所述防腐蚀层。
在第一、第二、第三、第四、第五、第六或第七实施方式的任一项中，单独地或与它们各个方面中的任一项结合，提供了耐磨损性改善或防腐蚀性和耐磨损性均改善的方法和制品。
附图说明
图1是铁的氧化还原电势相对于pH的图示，其示出钝化区和腐蚀区并且将常规磷酸盐涂层与本文所公开和说明的方法进行比较。
图2是X射线衍射图，其示出本文所公开和说明的涂层组合物的防腐蚀层。
图3是X射线衍射图，其示出本文所公开和说明的涂层组合物。
图4是X射线衍射图，其示出本文所公开和说明的涂层组合物。
图5是SEM图像，其示出本文所公开和说明的涂层组合物。
图6是SEM图像，其示出本文所公开和说明的涂层组合物。
图7是SEM图像，其示出本文所公开和说明的涂层组合物。
图8是SEM图像，其示出本文所公开和说明的涂层组合物。
图9是示出本文所公开和说明的自再生涂层的图。
图10是本文所公开和说明的涂层的拉曼光谱图。
具体实施方式
本文所公开和说明的特别适合的制剂和方法基于酸-碱无机磷酸盐组合物。本文所提供的涂层的实例包括磷酸钾镁涂层和磷酸氢铁涂层。这些组合物作为腐蚀抑制剂在钢及其它金属上用作涂层。当作为涂层应用于金属表面时，由任何这些组合物所形成的糊剂与金属反应，与之粘结并在金属表面上形成薄层/涂层。粘结层坚硬并抑制金属表面腐蚀。可以使用一定范围的磷酸盐基制剂来涂覆并防止或最大程度减小金属表面腐蚀。
本文所公开和说明的方法和由此制备的制品克服了与钢及其它可腐蚀金属的常规钝化方法有关的多个(如果不是全部)问题。本发明方法还提供了用酸-碱无机磷酸盐基涂层涂覆钢及其它金属表面的更经济、环保的方法，其不仅使层钝化，而且还在一个步骤中提供了耐磨损性以及良好的美观性。
现在参考图1，它是示出铁的、与pH和氧化还原电势Eh有关的各相的稳定区的图示。黑色粗曲线将钢的不敏感区、腐蚀区和钝化区分开，其中，下部区域表示铁保持金属形式的不敏感区，该区域的左手侧是铁解离成Fe2+(aq)离子的腐蚀区，而右手侧表示铁成为三氢氧化铁Fe(OH)3的钝化区。
当根据在磷酸(或酸式磷酸盐)和氧化剂浴中浸渍涂覆钢制构件的常规处理进行磷酸盐化处理时，钢表面从极低的pH变为稍高的pH，并且同时由于氧化剂的存在，它还升到较高的Eh点(参见线1)。在该方法中，它从腐蚀区变为钝化区并且所述表面从腐蚀层转化为钝化层。该钝化层基本上为磷酸铁(FePO4)、磁铁矿和氢氧化铁(Fe(OH)3)。该表面一般是多孔并且平滑的，并因此需要涂层以堵塞孔隙从而保护该钝化表面完全不受大气腐蚀。这还代表其中使用氧化剂(如高锰酸钾)的方法。常规聚合物涂层的特征可在于通过将钢表面氧化为Fe(OH)3从而使该钢表面从腐蚀区改变为钝化区。然而，由该方法所形成的钝化层相当接近钢的腐蚀区，因此至少部分说明了该方法的一些不良特征。
相反，本文所公开和说明的方法基于通过酸式磷酸盐和金属氧化物或金属氢氧化物或氧化物矿物的酸碱反应所产生的无机磷酸盐涂层。由于本发明方法本质上基于酸碱反应，因此最终反应产物接近中性，并且认为由此所制备的涂层的pH在8至9之间，该pH进一步位于如图1所示的钝化区中。在某些方面，在未反应的涂层中存在过量的碱性前体(例如，氢氧化镁)分布，其被认为对于将涂层pH提高至7以上以进一步将涂层置于如图1所示的钝化区中是有益的。
由于本发明涂层制剂具有充分高的pH，因此钢表面将可能保持在钝化区的pH范围内(远高于pH＝6)。因此，至少部分由于过量Mg(OH)2的存在，其可以用作保护钢不受腐蚀的缓冲剂，因此本发明的涂层可以保护不受酸性溶液的侵入。由于氢氧化锌在pH低于5时不稳定，因此本发明的涂层在缓冲能力方面优于当前含有氢氧化锌的商用涂层。因此，氧化锌涂层可以在酸性环境中将钢基底置于腐蚀区。此外，根据镁(EoMg+2＝-2.37V)相对于锌(EoZn+2＝-0.7V)具有更低的电极电势，因此无论在低pH环境还是在还原性环境中，如本文所公开的镁基涂层将提供比锌基涂层更好的保护。使用本发明涂层在还原性环境中对钢的保护有利于需要高温的应用，如能源回收焚化炉、涡轮机、在任何碳氢化合物的燃烧环境中以及在一些化学过程中。
本文所公开的本发明的涂层可以部分包括多磷酸盐的形成，并且具体地，通过在基底表面的界面区域处在本发明的涂层中的亚磷酸盐所形成的多磷酸盐。多磷酸盐可以提供耐磨损性以及不透水性和不透湿性，因此改善了基底表面的耐磨损性和防腐蚀性。
在一个方面为酸-磷酸盐组合物，即，pH在约3至约4.5之间的一个酸性组分，而另一个是pH在约10至约11之间的碱性组分。这两种组分与基底表面接触，并在此混合以形成涂层。例如，可以将添加或未添加填料(如硅灰石(CaSiO3)或飞灰)的磷酸二氢钾(KH2PO4)和氢氧化镁(Mg(OH)2，或其卤水)的组合物混合并与可腐蚀金属表面(例如，钢)接触。一旦所述组合物接触表面，则形成立即与基底粘结的涂层。尽管不希望受任何特定理论的控制，据信通过酸式磷酸盐和碱性氧化物或氢氧化物或氧化物矿物组分的接触提供了初始钝化层(亚层、底漆层或底层)以及防腐蚀层。
图1中的线2至少部分显示了本文所公开和说明的方法的典型结果。在本发明方法的第一步中，当将酸和碱的混合物喷涂到基底上时，酸性溶液降低了基底的pH。此时，在商用浸渍涂覆中发生的大部分(如果不是全部)化学反应也在本发明方法中作为第一步发生。然而，在随后的酸-碱反应中，如磁铁矿或氢氧化铁的反应产物与磷酸盐反应并形成磷酸铁。本发明方法的酸碱化学将pH提高至约8，并且进而驱使钢基底的pH超过腐蚀区至钝化区。另外，本发明方法还产生了磷酸盐基耐磨损涂层，因此能够同时耐受腐蚀和磨损。因此，本发明方法消除了对酸性溶液浴的需要、待处理泥渣、严格控制的浸渍和干燥时间范围以及钢的后涂覆。
第一组分-酸式磷酸盐前体材料
酸式磷酸盐组分
酸式磷酸盐组分是由磷酸和/或由化学式Am(H2PO4)m.nH2O表示的酸式磷酸盐组成的，其中A为m化合价的元素，如钠(Na，m＝1)、钾(K，m＝1)、镁(Mg，m＝2)、钙(Ca，m＝2)、铝(Al，m＝3)等。当使用更高化合价的氧化物时，A还可以是还原的氧化物相。例如，对于铁来说，其以+2和+3价态(作为氧化物，FeO和Fe2O3)存在，A可以是较低氧化态的金属。它还可以是四价金属氧化物的氧化物阳离子，如ZrO2+，在此情况下m＝2。以上化学式中的nH2O仅为结合水，其中n可以是任何数字，通常其范围在0至25。
有可能使用由化学式AH3(PO4)2.nH2O表示的三价金属(如铝、铁和锰)的磷酸氢盐，其中A是包括铝、铁、锰、钇、钪以及所有镧系元素，如镧、铈等的过渡金属。
在酸性前体的pH高于本发明反应的需要的情况下，可以加入磷酸并且可以调节pH以降低pH。选择的优选pH在3至4之间，并且最优选的pH在3至3.5之间。通过使用碱性氧化物、氢氧化物或矿物质来部分中和以升高磷酸或酸式磷酸盐(如磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2)或磷酸三氢铝(AlH3(PO4)2))的pH，或者通过加入少量但适量的磷酸或低pH的酸式磷酸盐(如Mg(H2PO4)2或磷酸三氢铝(AlH3(PO4)2)使pH＞3.5的磷酸二氢盐(如磷酸二氢钾(KH2PO4))酸化。在本文档随后说明的实施例中提供了调节该pH的技术。
通常，前体中使用的酸式磷酸盐仅是部分可溶的。在这种情况下，将前体湿磨从而使平均粒度可通过230目筛网(小于70微米)。
对于氯氧化物和含氧硫酸盐组合物来说，酸性组分是由用盐酸或硫酸适当酸化以降低pH的氯氧化镁和含氧硫酸镁组成的。
可以将水加入到前体组分中以降低其粘度，或者可以使用其它类型的降粘剂。还可以将防止藻类生长的商用助剂加入到该前体中从而在该前体储存期间不会发生藻类生长。
第二组分-碱性组分
碱性氧化物、氢氧化物和碱性矿物质
碱性前体一般是由可溶性较差的氧化物或优选地颗粒尺寸小于230微米的氢氧化物组成的。可以用化学式B2mOm或B(OH)2m表示该氧化物，其中B为2m价的金属。将所有二价金属氧化物(m＝1)和处于还原态的一些三价金属氧化物归为溶解性较差的氧化物这一类。二价氧化物的实例为(但不限于)氧化镁、氧化钡、氧化锌、氧化钙和氧化铜。处于还原态的三价氧化物的实例为氧化铁(FeO)和氧化锰(MnO)。
无机磷酸盐涂层组合物
可以将一定范围的磷酸盐组合物用作与本文所公开和说明的精神和范围等同的腐蚀抑制剂涂层，提供了以下四个示例性、非限制性实例：
1.通过将氧化镁(MgO)和磷酸二氢钾(KH2PO4)混合和/或反应所形成的磷酸钾镁涂层，其在存在水的情况下混合以产生包含MgKPO4.6H2O的磷酸钾镁水泥。在下文中，磷酸钾镁还被称为“MKP”。
2.通过将氧化镁(MgO)和磷酸溶液(H3PO4溶液)混合和/或反应所形成的磷酸氢镁(镁磷石)涂层，当混合良好并使其干燥时，其混合以产生包含MgHPO4.3H2O的磷酸氢镁涂层。
3.通过将磷酸二氢镁组合物混合和/或反应所形成的磷酸氢镁(镁磷石)涂层通常具有约2.5至约5.0的水相pH。一般认为pH约3或稍高的MHP溶液在防腐蚀产品的生产中更有效，至少出于该原因，该pH往往是优选的。在下文中，磷酸氢镁还被称为“MHP”。
4.通过将方铁矿(FeO)或磁铁矿(Fe3O4)和磷酸(H3PO4)混合和/或反应所形成的磷酸氢铁涂层，当混合良好并使其干燥时，其混合以产生包含FeHPO4的磷酸氢铁涂层。在下文中，磷酸氢铁还被称为“磷酸一铁”或“MIP”。
在环境条件下，磷酸钾镁组合物、磷酸氢镁组合物和磷酸氢铁组合物表现出糊状的稠度。当将这些组合物作为涂层应用于表面(例如钢)时，据信发生反应并且上述组合物薄层粘结到所述金属表面上。涂层的剩余部分是松散粘结的并且可以容易擦去，但是薄层涂层非常坚硬，耐磨损并且抑制表面腐蚀。因此，该薄层如同底漆一样，保护金属表面不受腐蚀。当将这些组合物应用于除钢之外的其它金属(如铝)表面时，观察到了类似的结果。
本发明公开的含镁涂层的详细X射线衍射研究(参见，例如，图2)显示似乎包含铬酸镁薄层，它被认为是由来自金属表面的铬与来自本发明含镁涂层的镁氧化物/氢氧化物反应所形成的。该反应可以表示为
MgO+CrO3→MgCrO4
由于酸式磷酸盐/碱性氧化物的过量覆盖层的碱性氧化物含量有些不足，因此其未设置在该界面上并且可以容易地除去，从而在表面上留下良好粘结的薄底漆。
还可能通过稀释该酸式磷酸盐/碱性氧化物材料并接着将稀释的涂料应用于表面上来独立地产生该底漆。就钢处理而言，该薄层通常是透明的并且它保持了所处理钢的光亮表面和纹理。MKP、MHP或MIP涂层
本文所公开和说明的另一个方面是将钢的锈蚀(腐蚀)表面与包含酸式磷酸盐和碱金属氧化物/氢氧化物的组合物接触的方法，其中过量的组合物和部分铁锈能够容易地从该表面移除和/或除去，并且在该钢表面上提供了薄并且坚硬的防腐蚀层。因此，本文所公开和说明的本发明的涂层使得有可能“清洁”锈蚀钢的表面并在基本相同的时间应用防腐蚀层。
如以上所讨论的，在使用本发明方法涂覆钢期间，据信通过来自钢表面的铬与来自涂层的氧化物之间的反应形成了底漆。因此，在一个方面，提供了富含氧化物的涂层，其中一些氧化物用于形成底漆而其它则在形成酸碱磷酸盐涂层、保护性(防腐蚀/耐磨损)涂层的反应中使用。因此，可以仅在一步(或一个涂层)中完成“底漆和涂料”的涂覆，其中底漆和/或涂料为可腐蚀表面提供了防腐蚀性。
在另一个方面，可以制备本发明的防腐蚀涂层以提供美学性能，如它们上的适当光亮和纹理。例如，可以通过向本发明的酸式磷酸盐/碱金属氧化物/氢氧化物制剂中添加粗碎玻璃或任何其它高溶解度玻璃来实现该效果。通过本文所公开的方法制备的包含粗碎玻璃的所得涂层是非常致密的光泽表面。还可以加入其它适合的陶瓷颜料以产生有色涂料。还可以在用于实心物体涂层的制剂中使用可溶性玻璃与本发明上述组合物的结合以提供具有防腐蚀性的非常致密的玻璃状固体涂层。
实验部分
下列实施例是对本发明所公开的实施方式的说明，而不应将它们理解为限制性或局限性。可以将本文所使用的表示成分、反应条件等的量的所有数字均理解为被术语“约”所修饰。因此，除非相反地指明，否则本文所说明的数字参数可以是可根据设法获得的所需性能而改变的近似值。应按照有效位数和常规舍入方法对待每个数值参数，这丝毫不试图对主张本发明申请优先权的任何申请中的任何权利要求范围的等同内容的原理应用进行限制。为了配制、涂覆本文所公开的本发明组合物并证明其属性，进行了以下所列的几个实验实施例。
实施例1：MHP基防腐蚀层
在该实施例中，首先用水稀释MHP(Mg(H2PO4)22H2O)，并加入硅酸钙和氧化铝作为填料以形成稀浆。根据开始使用的材料中所含水的量(制备时MHP基材料很难干燥，并且因此通常含有一些水)，稀释MHP基材料时所用水的量可以是不同的。优选地，应以相当于MHP按重量计的约20％的量加入稀释水。作为填料加入以形成稀浆的硅酸钙和氧化铝的量也可以是不同的。在该实施例中，对于每100g MHP，加入80g硅酸钙和60g氧化铝。对于每100g MHP，将96g MgO加入到该混合物中。将硅酸钙和氧化铝分别混合10分钟。当加入MgO时，监控糊剂的温度，并混合直至温度达到约85℉。然后，将该糊剂涂覆到良好抛光的钢板表面上并将该板在环境条件下固化几天。一周后，可以容易地除去涂层顶部(过量)的干燥层，但是在钢表面上存在薄层涂层，该薄层涂层极其良好地粘附在表面上。一些糊剂流淌至板的另一侧并且与板边缘粘结。据观察在板未涂覆一侧远离沿边缘的粘结部分的中心发生了腐蚀，但是在粘结部分和中心之间保留了非腐蚀区的轮廓。据推测糊剂在另一侧分开并且稀浆渗出到另一侧上涂层可见部分之外。图2显示了钢上该层的X射线衍射图，其中观察到了铬酸镁的明确的峰。如以上所讨论的，据信来自钢的铬与酸性环境中的氧化镁反应，从而提供了极其化学稳定的铬酸镁产物，其可以部分有助于涂层所提供的防腐蚀性。
实施例2：锈蚀钢表面上的防腐蚀层
在本实施例中，将作为糊剂制备的包含硅酸钙的MKP基制剂涂覆到锈蚀的钢表面上。通过将1份透彻煅烧的氧化镁(在高于约1300℃的温度下焙烧)、3份磷酸二氢钾和6份硅酸钙混合形成MKP糊剂。向该粉末混合物中加入2份水以提供糊剂。随着混合的继续，开始糊剂将冷却几度，这表示磷酸二氢钾的溶解；但随着氧化镁开始反应，温度开始上升。继续混合直至糊剂温度升至约85℉，并且与此同时，将该糊剂涂覆到锈蚀的钢表面上。固化时，可以容易地除去涂层顶部(过量)部分。然而，该硬化层还从板上除去了腐蚀(锈蚀)层。意外地，部分糊剂已渗透了铁锈并且已与下面的钢表面粘结。图3显示了该防腐蚀层中所含的多个磷酸盐相。值得注意的是当保持在潮湿和炎热的气氛中时钢表面不发生腐蚀，这表明酸碱磷酸盐形式提供了防腐蚀层。
实施例3：氧化铁基防腐蚀涂料
在本实施例中，通过混合并搅拌约1小时将165g MHP材料溶解于168g水中。向所得溶液中加入16.5g可通过200目筛网的硅灰石(CaSiO3)。将所得糊剂搅拌并混合约35分钟，随后加入200g赤铁矿(Fe2O3)并将该糊剂继续搅拌并混合约15分钟。然后，加入5g磁铁矿(Fe3O4)并将该糊剂继续搅拌并混合约10分钟。然后，将所得糊剂涂覆在抛光软钢板的表面上。硬化非常缓慢。在固化期间无可检测的热，然而一旦硬化，则涂层粘附到钢表面上并且不能容易地除去。该涂层为钢提供了极好的防腐蚀性。在该表面上，如以下实施例4所述，可以任选地添加第二磷酸盐水泥层。
实施例4：镁-玻璃磷酸盐复合制剂
将300g磷酸二氢钾、100g具有沙子均匀性(sand consistency)的压碎窗玻璃(平均粒度为70微米)和200g水混合约90分钟。向该混合物中加入100g透彻煅烧的氧化镁。将该糊剂混合约20分钟，其变粘稠。然后，将该粘稠的糊剂刷在实施例3中所述的涂层上，并将剩余的糊剂倾入塑料托盘中。第二天，两样品均硬化。该涂层很好地粘结到实施例3的底漆上并形成了吸引人的、赏心悦目的、光亮的(或有光泽的)涂层。倾入托盘中的糊剂也是非常坚硬的陶瓷样材料。将该陶瓷样品另外固化一周并进行X射线衍射研究。图4显示了明确表明MgKPO4.6H2O形成以及水合硅-磷酸盐矿物质的几个相的X射线衍射图的部分。这些包括H2Si2O5、H2SiO3O7和未水合相SiP2O7和SiO2。该组合物是独特的并且可以在一个或多个应用中使用，例如，作为电绝缘体、光泽涂料和/或防腐蚀涂料。
实施例5：使用MHP作为腐蚀保护层
在该实施例中，使用了磷酸二氢镁材料(MHP)的溶液。在连续混合的情况下将MgO缓慢加入到水中，从而使其全部润湿。从制剂中扣留约20％化学计量量的MgO并且将该组合物制备成稀浆。将该糊剂在50℃干燥，然后加热。结果为通过亚化学计量量的MgO和一些热处理制备的硬化MHP材料(Mg(H2PO4)22H2O，“s-MHP”)。将s-MHP材料涂覆到良好抛光的软钢上并且将该涂覆的钢板在潮湿条件下置于日光中。与s-MHP材料层接触的钢表面保持未腐蚀，而未覆盖的表面则严重腐蚀。s-MHP材料在表面上良好硬化并且不能容易地除去。
在另一试验中，用通过[s-MHP？？]材料和额外的MgO(化学计量过量的)所形成的糊剂涂覆钢板。该涂层坚固并且致密。对由该组合物所制备的固体试样的X射线衍射研究显示该涂层含有镁磷石(MgHPO4.3H2O)和一些未反应的氧化镁。一些糊剂沿边缘渗入到板的底部。将该板在潮湿的环境中放于日光下。在板底侧的中心发生腐蚀，但是在中间腐蚀部分和渗出层之间存在轮廓间隙，似乎腐蚀部分从应用区域中退出。或许有可能的是润湿材料渗出到硬化层外并且保护所围绕的部分不受腐蚀。因此，s-MHP材料与所加入的MgO为钢提供了坚硬、耐磨损并且防腐蚀的涂层。
实施例6：在钢上形成块磷铝矿涂层的方法
基于热力学原理的理论分析表明如果与氧化铝(刚玉，Al2O3)反应，那么磷酸三氢铝将在约150℃产生磷酸铝(AlPO4)(块磷铝矿)。在高达1500℃仍稳定的块磷铝矿矿物相将提供耐高温涂层，并且它还为钢及其它铁基结构部件提供了防腐蚀性和耐磨损性。因此，将100g如实施例2中所公开的磷酸三氢铝(AlH3(PO4)2.5H2O)粘性糊剂与50g氧化铝细粉混合并彻底混合以形成浓浆。在优选的方面，可以将糊剂的pH调节至3-4之间以减少或防止可以降低涂层有效性的三氧化二铁鳞片层的形成。将该糊剂刷在以175℃预热的软钢基底上。开始，糊剂中一部分水蒸发了，但随后涂层良好地粘结到了钢上。将整个组件在175℃保持约3小时。一旦发生了所有脱气和蒸发，则涂覆第二涂层并在175℃固化约3小时。在钢表面上形成的所得厚涂层是坚硬、致密并且与钢粘结极其良好的。对所形成涂层的X射线衍射研究表明该涂层基本上为块磷铝矿。因此，本文所公开和说明的方法提供了用于制备块磷铝矿-前体制剂并随后形成对提供制品(如钢及其它铁基建筑材料)高温保护或改善其高温使用性有用的块磷铝矿涂层的相对简单的方法。
实施例7：
将硅灰石和水与卤水混合以形成一个液流。将磷酸二氢钾与水混合以形成第二液流。将这两个液流装入到多组分喷雾枪的两个药筒中并且将混合液流喷涂到喷砂处理的标准钢板上。该涂层的测量密度为1.4g/cm3。该样品的测量耐磨损性为500次循环/密尔，它比有机商用涂层大4倍。该涂层的测量粘结强度为300psi，比有机商用涂层大3倍。
实施例8
通过在50％稀释的磷酸溶液中溶解氢氧化铝产生了磷酸氢铝。然后，将比酸性溶液过量三倍的氧化铝加入到该液流中并且将所得的糊剂喷涂到标准钢板上。将干燥的板缓慢加热以除去所有的水。然后，加热到350F。干燥的涂层与钢粘结，但是出现大量裂纹。将相同的第二涂层喷涂到第一涂层上，再次干燥，并接着再次加热。粘结至第一涂层的第二涂层不开裂并且所得的涂层致密且平滑。测量的耐磨损性：1000次循环/密尔，比有机商用涂层大8倍。
实施例9：为了证明材料经受极高温度的概念，将作为粉末的焙烧的氧化镁和磷酸二氢钾以当量摩尔比混合，并然后混入水中。将所得的糊剂硬化成坚硬的陶瓷。然后，将其加热至3000F，保持3小时。它缩小了10体积％，但仍为致密且坚硬的陶瓷。该样品的测量密度为2.1g/cm3。
涂层的能量分散X射线分析
在该测试中，将装入到多组分喷雾枪的一个部分中的磷酸二氢钾和水(以按重量计2∶1的比值)以及装入到该枪第二部分中的具有61wt.％的氢氧化镁和39wt.％的水的氧化镁卤水的混合物作为一个液流喷涂到喷砂处理的钢板上。由两组分的混合物所形成的糊剂在钢表面上作为涂层硬化。垂直切割该板以暴露涂层的横截面。图5和6中的照片分别显示了远离基底和靠近基底的层。在这些照片中，十字表示分析点。表1和2分别总结了对图5和6(分别为远离和靠近涂层-表面界面的位置)的分析，例如，所检测的元素、涂层的wt％和原子％。据观察直接接触基底的该涂层的组合物中铁含量更高，这表明它是铁和磷的化合物。在该层中所观察到的钾和钙的含量较低，而层中镁和硅更高，这表明存在硅酸镁。
表1.对应于图5
  元素   重量百分比   原子百分比
  O   33.72   50.28
  Mg   14.72   14.45
  Si   04.78   04.06
  P   19.13   14.73
  K   19.47   11.88
  Ca   06.59   03.92
  Fe   01.58   00.67
表2.对应于图6
  元素   重量百分比   原子百分比
  O   40.83   55.71
  Mg   23.54   21.13
  Si   21.90   17.02
  P   01.26   00.89
  K   02.02   01.13
  Ca   00.23   00.12
  Fe   10.23   04.00
参考图7和图8以及表3的SEM/EDX数据，将与以上相同的涂覆样品倾斜并抛光以暴露涂层不同的厚度和另一端的钢。图片显示该涂层是由表层之下的多个层所组成的。在表3的最后一列中给出了对顶层的分析以进行比较。顶层中接近相等的Mg、K和P的摩尔含量表明顶层主要由MgKPO4.6H2O组成的。然而，在不同深度Mg和K的分布是不同的。这些层中较高的Mg的量表明存在Mg(OH)2。类似地，Ca和Si的含量也是变化的，表明CaSiO3的非均匀分布。右手侧显微照片中的杆状结构显示存在硅灰石。
表3.对应于图7和图8
防腐蚀涂层的汽相淀积
可以从(例如)水溶液中汽相沉积酸式磷酸盐或碱性组分之一或两者。这种汽相淀积方法可以提供纳米或微米厚度的涂层。因此，分别加热每种组分以产生蒸汽。然后，将这些蒸气集中到公用管中，从而使蒸气混合并接着在基底上沉积。在基底上反应后，该涂层应形成将模拟底漆涂层的涂层。
汽相淀积方法的优势为a)薄钝化涂层，b)材料使用量最少，c)涂层均匀，d)流水线涂覆，e)过程自动化。
自再生涂覆工艺
参考图9，在铁表面(10)上显示了防腐蚀层的自再生图示。根据与磷酸铁相比MgKPO4.6H2O中磷酸根离子更高的溶解度，可以通过MgKPO4.6H2O面漆(30)修复在磷酸铁底漆涂层(40)中发展出的任何缺陷(20)(如步骤100所指示)，这是因为磷酸根离子和铁迁移到缺陷出(如步骤200所指示)并重新构成(50)磷酸铁底漆涂层(40)(如步骤300所指示)。因此，在预定时间后，该MgKPO4.6H2O顶层基本修复了基底上薄底漆涂层中的缺陷。
涂层的拉曼光谱
参考图11，除最低一个是顶层的光谱外，所有光谱均为紧挨基底的涂层的。接近1000cm-1的峰表示MgKPO4.6H2O。1618cm-1处的峰被鉴定为由Fe-P＝O键所形成的多磷酸盐。这些多磷酸盐可能具有真实涂层和基底之间的化学键。

Claims (15)

1.一种用于防止或降低可腐蚀金属表面的腐蚀的方法，该方法包括将所述可腐蚀金属表面与由酸式磷酸盐组分，金属氧化物、碱金属氢氧化物或碱性矿物质中至少一种的碱性组分，以及硅酸钙、压碎窗玻璃或硅灰石组成的混合物接触，
其中，所述酸式磷酸盐组分为磷酸、碱金属二氢磷酸盐MH2PO4、碱土金属二氢磷酸盐M(H2PO4)2或其水合物、过渡金属三氢磷酸盐MH3(PO4)2或其水合物或者以上的混合物，
其中，所述碱性组分为下列中的至少一种：氧化镁、氧化钡、氧化锌、氧化钙、氧化铜、氧化铁及其氢氧化物或含有有效量氢氧化镁的含镁卤水；并且
其中，酸式磷酸盐组分和碱性组分的混合物形成磷酸钾镁、磷酸钠镁、磷酸氢镁、磷酸氢铜、磷酸氢锌或磷酸氢铁中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸式磷酸盐组分为磷酸二氢钾或其水合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性组分为氧化镁和氢氧化镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸式磷酸盐组分为磷酸二氢钾或其水合物，并且所述碱性组分是pH为约9至约11的含镁卤水，其中，所述含镁卤水含有有效量的氢氧化镁。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面为钢或铝。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括用镁-玻璃-磷酸盐糊剂涂覆所述接触的可腐蚀表面并且提供坚硬光亮的陶瓷涂层。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触是独立地与所述酸式磷酸盐组分或所述至少一种碱性组分的浆液、糊剂、喷雾或其蒸气接触。
8.一种方法，其由以下组成：
将可腐蚀表面与基本由磁铁矿或方铁矿和赤铁矿的混合物组成的涂层、与磷酸或磷酸二氢镁的溶液接触，其中所述可腐蚀表面基本没有底漆层；和
提供防腐蚀涂层，所述涂层包含磷酸氢铁。
9.一种包含由酸式磷酸盐、碱金属氧化物或碱金属氢氧化物以及硅酸钙、压碎窗玻璃或硅灰石组成的结合物所形成的防腐蚀涂层的制品，其中所述涂层为磷酸钾镁、磷酸钠镁、磷酸氢镁、磷酸氢钡、磷酸氢铜、磷酸氢锌或磷酸氢铁中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制品，其中，多磷酸盐存在于所述制品表面与所述防腐蚀涂层的界面上。
11.根据权利要求9所述的制品，其中，铬酸镁存在于所述制品表面与所述防腐蚀涂层的界面上。
12.根据权利要求9所述的制品，具有包含通过X射线衍射可检测的块磷铝矿相(AlPO4)的涂层。
13.一种方法，其包括
将覆盖金属的腐蚀表面与由酸式磷酸盐组分，碱性组分以及硅酸钙、压碎窗玻璃或硅灰石的混合物组成的组合物接触，该碱性组分为金属氧化物、金属氢氧化物或碱性矿物质中的至少一种，其中，过量的所述组合物和所述腐蚀表面的一部分能够容易地从所述表面上移除和/或除去，其中所述混合物将磷酸钾镁、磷酸钠镁、磷酸氢镁或磷酸氢铁中的至少一种提供至所述金属表面。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括在所述表面上形成薄防腐蚀层。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述防腐蚀层能够在其中所形成的缺陷处自再生出所述防腐蚀层。
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