CN115627467A - 一种镁锂合金表面处理方法及化学氧化溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁锂合金表面处理方法及化学氧化溶液，其中，1L所述化学氧化溶液包括2～20ml的磷酸溶液、10～40g的NaH2PO4、10～45g的缓蚀剂、2～10g的柠檬酸、0.1～0.8g的聚丙二醇和余量水。本发明旨在提高镁锂合金表面氧化膜层的耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及镁锂合金表面氧化的技术领域，尤其涉及一种镁锂合金表面处理方法及化学氧化溶液。
背景技术
由于镁锂合金化学活性极高，在空气中放置一段时间就会发生氧化腐蚀，因此在实际生产中，需通过表面处理来提高其耐蚀性，一般通过在基体表面生成一层防护层，进而提高镁锂合金表面耐蚀性；其中，现有的化学镀工艺相对简单，镀层厚度均匀，但目前镁锂合金化学镀尤其是化学镀Ni-P，多以昂贵的碱式碳酸镍为主，成本较高不利于工业化生产和应用；阳极氧化工艺可以适用于大件镁锂合金表面处理，成品率较高且氧化膜的综合性能较为优良，但膜层表面微孔较多后期需要封装处理且能源利用率较低；有机-无机杂化工艺所制备的涂层防腐性能较好，但存在防护周期短的问题，同样也限制了其工业化的应用；热喷涂易造成镁锂合金熔化以及表面氧化，需对表面进行特殊化处理；气相沉积则存在成本过高的问题；而化学氧化可以在其表面生成与基体结合力较好的钝化膜，膜层比较致密，具有较好的耐蚀性、耐磨性及耐污性，同时化学氧化成本低廉，操作简单，因此常被用作涂层的底层。
目前，对镁合金表面进行表面处理的研究有很多，其中，针对LA103W镁锂合金的化学成分如表1所示：
表1LA103W镁锂合金化学成分
以及在现有技术中，目前现有的镁合金化学氧化溶液制备出的膜层耐蚀性均低于26s，如下表2所示：
表2不同化学氧化溶液体系下的耐蚀性能
可见，现有的镁合金化学氧化溶液制备出的膜层耐蚀性无法满足LA103W镁锂合金化学氧化膜层在实际应用中的需求，因此急需一种耐蚀性好的镁锂合金化学氧化方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种镁锂合金表面处理方法及化学氧化溶液，旨在提高现有的镁锂合金表面氧化膜层的耐腐蚀性的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种化学氧化溶液，1L所述化学氧化溶液包括2～20ml磷酸溶液、10～40g的NaH2PO4、10～45g的缓蚀剂、2～10g的柠檬酸和0.1～0.8g的聚丙二醇和余量水。
可选地，1L所述化学氧化溶液包括10mL磷酸溶液、23gNaH2PO4、23g缓蚀剂、3g柠檬酸、0.4g聚丙二醇和余量水，磷酸溶液中H3PO4的质量溶度大于或等于85％。
为实现上述目的，本发明还提供一种镁锂合金表面处理方法，所述方法包括以下步骤：
步骤S10，将镁锂合金零件浸入权利要求1或2中任一项所述的化学氧化溶液中进行氧化处理，以使在所述镁锂合金零件表面形成氧化膜；
步骤S20，将氧化处理后的镁锂合金零件采用封闭溶液进行封闭处理；
步骤S30，将封闭处理后的镁锂合金零件烘干处理，并在所述镁锂合金零件表面得到致密的磷酸盐氧化膜层。
可选地，所述步骤S10之前，还包括：
步骤S40，将镁锂合金零件浸入碱性混合溶液中进行除油处理；
步骤S50，将除油后的镁锂合金零件继续浸入酸性溶液中进行酸处理。
可选地，所述步骤S20具体包括：将氧化处理后的镁锂合金零件在40～60g/L的K2Cr2O7溶液中封闭15～20min，并控制K2Cr2O7溶液温度为95～100℃。
可选地，在所述步骤S10中，氧化处理是在常温下进行，氧化处理的时间为30～120s。
可选地，在所述步骤S40中，碱性混合溶液包括25～35g/L的磷酸钠、5～15g/L的氢氧化钠、20～30g/L的硅酸钠和25～35g/L的氟化钠，碱性混合溶液的温度为40～60℃，碱性混合溶液的pH为10～12。
可选地，在所述步骤S50中，酸性溶液为10～30g/L的硝酸溶液。
可选地，在所述步骤S30中，烘干处理是指将封闭处理后的镁锂合金零件在60～70℃鼓风干燥箱中烘干1～2h。
可选地，所述磷酸盐氧化膜层呈淡黄色、黄色、淡灰色或灰色中的一种。
本发明提供一种镁锂合金表面处理方法及化学氧化溶液，其中所述化学氧化溶液包括硝酸溶液、NaH2PO4、缓蚀剂、柠檬酸和聚丙二醇的混合溶液，该氧化溶液成分简单，可有效减少环境污染，并且氧化溶液与镁锂合金表面的镁锂铝金属快速反应生成相应的磷酸盐氧化膜，进而提高了镁锂合金表面成膜速度，磷酸盐氧化膜经过封闭及干燥处理后可在镁锂合金表面形成均匀致密的磷酸盐氧化膜层，进而可使镁锂合金的耐腐蚀时间不小于30秒，且镁锂合金表面处理工艺简单、易于操作，并且适用于各类不同尺寸、形状复杂的各种镁锂合金零部件导电氧化要求，可用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明一种镁锂合金表面处理方法一实施例的工艺流程示意图；
图2是本发明一种镁锂合金表面处理方法第二实施例的工艺流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明提供一种镁锂合金表面处理方法一实施例的工艺流程示意图，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤S10，将镁锂合金零件浸入化学氧化溶液中，在常温下浸泡30～120s，优选地，控制浸泡时间为30s，以使在所述镁锂合金零件表面形成了氧化膜，以实现对零件本体进行防腐保护，其中，1L所述化学氧化溶液包括2～20ml的磷酸溶液、10～40g的NaH2PO4、10～45g的缓蚀剂、2～10g的柠檬酸、0.1～0.8g的聚丙二醇和余量水。优选地，1L所述化学氧化溶液包括10mL的磷酸溶液、23gNaH2PO4、23g缓蚀剂、3g柠檬酸、0.4g聚丙二醇和余量水，以及磷酸溶液中H3PO4的质量溶度大于或等于85％。
具体地，所述镁锂合金零件与化学氧化溶液的反应过程，其反应机理可大致分为下述2个阶段：
第1阶段，镁锂合金表面在氧化溶液种发生溶解反应：
Mg+2H3PO4→Mg(H2PO4)2+H2↑
2Al+6H3PO4→2Al(H2PO4)3+9H2↑
2Li+2H3PO4→2LiH2PO4+3H2↑
第2阶段，镁锂合金与溶液界面处pH值升高，使得界面处可溶性的磷酸向不溶性的磷酸盐转化，并沉积在金属表面形成磷酸盐氧化膜：
3Mg(H2PO4)2→Mg3(PO4)2+4H3PO4
Al(H2PO4)3→AlPO4+2H3PO4
3LiH2PO4→Li3PO4+2H3PO4
其中，经过上述反应生成的磷酸盐氧化膜沉积在镁锂合金表面并与镁锂合金表面结合牢固，且具有良好的附着性能。
步骤S20，将氧化处理后的镁锂合金零件采用封闭溶液进行封闭处理。具体地，将步骤S10氧化处理后的镁锂合金零件在40～60g/L的K2Cr2O7溶液中封闭15～20min，并控制K2Cr2O7溶液温度为95～100℃。优选地，控制封闭时间为20min，控制封闭温度为98℃。
步骤S30，将封闭处理后的镁锂合金零件在60～70℃鼓风干燥箱中烘干1～2h，最终在所述镁锂合金零件表面得到致密的磷酸盐氧化膜层。其中所述磷酸盐氧化膜层呈淡黄色、黄色、淡灰色或灰色中的一种。
进一步地，如图2所示，本发明提供一种镁锂合金表面处理方法第二实施例的工艺流程示意图，其目的是为了使镁锂合金零件表面得到均匀分布的氧化膜层，进而在步骤S10之前，预先对镁锂合金零件进行预处理，具体包括以下步骤：
步骤S40，将镁锂合金零件浸入25～35g/L的磷酸钠、5～15g/L氢氧化钠、20～30g/L硅酸钠和25～35g/L氟化钠的碱性混合溶液中，控制碱性混合溶液温度为40～60℃、pH为10～12，并打开空气搅拌，持续搅拌碱性混合溶液2～5min，直至零件表面油污除尽为止，标志为水洗后零件表面水膜均匀，进而该步骤也可视为除油步骤；优选地，控制碱性混合溶液温度为45℃。
步骤S50，将除油后的镁锂合金零件继续浸入至10～30g/L的硝酸溶液中，在常温下打开空气搅拌，持续搅拌2～3min，以实现进一步去除零件表面金属氧化物和灰渣，其目的在于起到活化镁锂合金表面的作用。后续氧化、封闭和干燥步骤与前述流程相同。
进一步地，所述步骤S50之后还包括：将酸处理后的镁锂合金零件进行修抛处理。具体地，该步骤可根据零件表面自身状态选择是否进行修抛处理，例如可选择百洁布或者砂纸进行，目的是使零件表面状态尽量一致，进而确保制备的氧化膜层均匀。
进一步地，为了更好的说明本发明的镁锂合金表面处理方法的效果，下述通过具体的实施例进行说明：
实施例1
合金材料：LA103W
外形尺寸：50*50*5mm数量：3件
a.除油，将上述合金材料完全浸入除油槽，所述除油槽中注入的是35g/L的磷酸钠、5g/L的氢氧化钠、30g/L的硅酸钠和25g/L的氟化钠的碱性混合溶液，并打开空气搅拌装置，控制碱性混合溶液的温度为40℃，pH为10，浸没3min。并常温下流动水水洗两次。
b.酸洗，将步骤a处理后的合金材料继续浸入至酸洗槽中，所述酸洗槽注入的是30g/L硝酸溶液，并相继打开空气搅拌装置，设置酸洗温度为常温，浸没2min，并在常温下流动水水洗两次。
c.化学氧化，将酸洗后的合金材料浸入氧化槽中，打开空气搅拌，氧化温度为常温，氧化时间为30s，常温下流动水水洗两次，其中，1L所述氧化槽中注入的是10mL的磷酸溶液、23gNaH2PO4、23g缓蚀剂、3g柠檬酸、0.4g聚丙二醇和余量水的混合溶液。
d.封闭处理，将氧化处理后的合金材料浸入封闭槽中，所述封闭槽中注入的是40g/L的K2Cr2O7溶液，并控制封闭槽内部封闭温度为98℃，封闭时间为20min，并在常温下流动水水洗两次。
e.吹/烘干，用清洁的压缩空气吹干试片表面水渍，转入70℃鼓风干燥箱烘1h。
最后，通过上述工艺制备的LA103W镁合金磷酸盐氧化膜层为淡黄色，参考QJ20256-2012标准中规定的点滴试验方法进行耐蚀性检测，结果为20℃下的耐蚀时间大于等于30s。
实施例2
合金材料：LA103W
外形尺寸：50*50*5mm数量：3件
a.除油，将上述合金材料完全浸入除油槽，所述除油槽中注入的是25g/L的磷酸钠、10g/L的氢氧化钠、20g/L的硅酸钠和35g/L的氟化钠的碱性混合溶液，并打开空气搅拌装置，控制碱性混合溶液的温度为50℃，pH为11，浸没3min。并常温下流动水水洗两次。
b.酸洗，将步骤a处理后的合金材料继续浸入至酸洗槽中，所述酸洗槽注入的是10g/L硝酸溶液，并相继打开空气搅拌装置，设置酸洗温度为常温，浸没2min，并在常温下流动水水洗两次。
c.化学氧化，将酸洗后的合金材料浸入氧化槽中，打开空气搅拌，氧化温度为常温，氧化时间为30s，常温下流动水水洗两次，其中，1L所述氧化槽中注入的是2mL的磷酸溶液、40gNaH2PO4、45g缓蚀剂、2g柠檬酸、0.8g聚丙二醇和余量水的混合溶液。
d.封闭处理，将氧化处理后的合金材料浸入封闭槽中，所述封闭槽中注入的是60g/L的K2Cr2O7溶液，并控制封闭槽内部封闭温度为95℃，封闭时间为20min，并在常温下流动水水洗两次。
e.吹/烘干，用清洁的压缩空气吹干试片表面水渍，转入60℃鼓风干燥箱烘1.5h。
最后，通过上述工艺制备的LA103W镁合金磷酸盐氧化膜层为淡黄色，参考QJ20256-2012标准中规定的点滴试验方法进行耐蚀性检测，结果为20℃下的耐蚀时间大于等于30s。
实施例3
合金材料：LA103W
外形尺寸：50*50*5mm数量：3件
a.除油，将上述合金材料完全浸入除油槽，所述除油槽中注入的是30g/L的磷酸钠、15g/L的氢氧化钠、25g/L的硅酸钠和30g/L的氟化钠的碱性混合溶液，并打开空气搅拌装置，控制碱性混合溶液的温度为60℃，pH为12，浸没3min。并常温下流动水水洗两次。
b.酸洗，将步骤a处理后的合金材料继续浸入至酸洗槽中，所述酸洗槽注入的是20g/L硝酸溶液，并相继打开空气搅拌装置，设置酸洗温度为常温，浸没2min，并在常温下流动水水洗两次。
c.化学氧化，将酸洗后的合金材料浸入氧化槽中，打开空气搅拌，氧化温度为常温，氧化时间为30s，常温下流动水水洗两次，其中，1L所述氧化槽中注入的是20mL的磷酸溶液、10gNaH2PO4、10g缓蚀剂、10g柠檬酸、0.1g聚丙二醇和余量水的混合溶液。
d.封闭处理，将氧化处理后的合金材料浸入封闭槽中，所述封闭槽中注入的是50g/L的K2Cr2O7溶液，并控制封闭槽内部封闭温度为95℃，封闭时间为20min，并在常温下流动水水洗两次。
e.吹/烘干，用清洁的压缩空气吹干试片表面水渍，转入60℃鼓风干燥箱烘2h。
最后，通过上述工艺制备的LA103W镁合金磷酸盐氧化膜层为淡黄色，参考QJ20256-2012标准中规定的点滴试验方法进行耐蚀性检测，结果为20℃下的耐蚀时间大于等于30s。
实施例4
合金材料：LA103W
外形尺寸：50*50*5mm数量：3件
LA103W镁锂合金化学氧化工艺与实施例1相同，其区别仅在于，化学氧化步骤中氧化时间为60s。
通过上述工艺制备的LA103W镁合金磷酸盐氧化膜层为黄色，参考QJ20256-2012标准中规定的点滴试验方法进行耐蚀性检测，结果为20℃下的耐蚀时间大于等于36s。
实施例5
合金材料：LA103W
外形尺寸：50*50*5mm数量：3件
LA103W镁锂合金化学氧化工艺与实施例1相同，其区别仅在于，化学氧化步骤中氧化时间为90s。
通过上述工艺制备的LA103W镁合金磷酸盐氧化膜层为淡灰色，参考QJ20256-2012标准中规定的点滴试验方法进行耐蚀性检测，结果为20℃下的耐蚀时间大于等于34s。
实施例6
合金材料：LA103W
外形尺寸：50*50*5mm数量：3件
LA103W镁锂合金化学氧化工艺与实施例1相同，其区别仅在于，化学氧化步骤中氧化时间为120s。
通过上述工艺制备的LA103W镁合金磷酸盐氧化膜层为灰色，参考QJ20256-2012标准中规定的点滴试验方法进行耐蚀性检测，结果为20℃下的耐蚀时间大于等于32s。
对比例1
合金材料：LA103W
外形尺寸：50*50*5mm数量：3件
a.除油，将上述合金材料完全浸入除油槽，所述除油槽中注入的是35g/L的磷酸钠、5g/L的氢氧化钠、30g/L的硅酸钠和25g/L的氟化钠的碱性混合溶液，并打开空气搅拌装置，控制碱性混合溶液的温度为40℃，pH为10，浸没3min。并常温下流动水水洗两次。
b.酸洗，将步骤a处理后的合金材料继续浸入至酸洗槽中，所述酸洗槽注入的是30g/L硝酸溶液，并相继打开空气搅拌装置，设置酸洗温度为常温，浸没2min，并在常温下流动水水洗两次。
c.化学氧化，将酸洗后的合金材料置入转化液中，并将置有合金材料的转化液置于70℃水浴锅中，且转化时间控制在35min，其中，1L转化液中包括植酸30g/L、硝酸钙1.0g/L、酒石酸钠0.5g/L、偏钒酸钠0.5g/L，并通过三乙胺调节pH值为5。
d.吹/烘干，用清洁的压缩空气吹干试片表面水渍，转入70℃鼓风干燥箱烘1h。
最后，通过上述工艺制备的氧化膜层参考QJ20256-2012标准中规定的点滴试验方法进行耐蚀性检测，结果为20℃下的耐蚀时间最大为22s。
对比例2
a.除油，将上述合金材料完全浸入除油槽，所述除油槽中注入的是35g/L的磷酸钠、5g/L的氢氧化钠、30g/L的硅酸钠和25g/L的氟化钠的碱性混合溶液，并打开空气搅拌装置，控制碱性混合溶液的温度为40℃，pH为10，浸没3min。并常温下流动水水洗两次。
b.酸洗，将步骤a处理后的合金材料继续浸入至酸洗槽中，所述酸洗槽注入的是30g/L硝酸溶液，并相继打开空气搅拌装置，设置酸洗温度为常温，浸没2min，并在常温下流动水水洗两次。
c.化学氧化，将酸洗后的合金材料浸入4.0g/L的高锰酸盐转化液中，并通过磷酸调节pH至3.0，氧化处理时间为10min，处理温度为50℃。
d.吹/烘干。
最后，通过上述工艺制备的氧化膜层呈棕褐色，且主要成份是MnO2、Mn2O3、Mg(OH)2、Mn3(PO4)2等，并参考QJ20256-2012标准中规定的点滴试验方法进行耐蚀性检测，结果为20℃下的耐蚀时间最大为15s。
可见，通过上述实施例1～6中制备的LA103W镁锂合金磷酸盐氧化膜层可腐蚀性时间均大于等于30s，并根据对比例1-2中制备的膜层耐蚀性时间远超过120秒，可见，本申请中的表面氧化过程时间短，仅需30-120秒的时间，有效提高了LA103W镁合金表面的氧化处理效率，同时，本申请中制备的磷酸盐氧化膜内具有相同磷酸根，进而使得氧化膜层内部结合力更强，同时有效提高氧化膜与镁合金表面附着性能，并具有一定的致密性，进而实现提高镁锂合金的抗腐蚀性的时间。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种化学氧化溶液，其特征在于，1L所述化学氧化溶液包括2～20ml磷酸溶液、10～40g的NaH2PO4、10～45g的缓蚀剂、2～10g的柠檬酸、0.1～0.8g的聚丙二醇和余量水。
2.根据权利要求1所述的化学氧化溶液，其特征在于，1L所述化学氧化溶液包括10mL磷酸溶液、23gNaH2PO4、23g缓蚀剂、3g柠檬酸、0.4g聚丙二醇和余量水，磷酸溶液中H3PO4的质量溶度大于或等于85％。
3.一种镁锂合金表面处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤S10，将镁锂合金零件浸入权利要求1或2任一项所述的化学氧化溶液中进行氧化处理，以使在所述镁锂合金零件表面形成氧化膜；
步骤S20，将氧化处理后的镁锂合金零件采用封闭溶液进行封闭处理；
步骤S30，将封闭处理后的镁锂合金零件烘干处理，并在所述镁锂合金零件表面得到致密的磷酸盐氧化膜层。
4.根据权利要求3所述的镁锂合金表面处理方法，其特征在于，所述步骤S10之前，还包括：
步骤S40，将镁锂合金零件浸入碱性混合溶液中进行除油处理；
步骤S50，将除油后的镁锂合金零件继续浸入酸性溶液中进行酸处理。
5.根据权利要求3所述的镁锂合金表面处理方法，其特征在于，所述步骤S20具体包括：将氧化处理后的镁锂合金零件在40～60g/L的K2Cr2O7溶液中封闭15～20min，并控制K2Cr2O7溶液温度为95～100℃。
6.根据权利要求3所述的镁锂合金表面处理方法，其特征在于，在所述步骤S10中，氧化处理是在常温下进行，氧化处理的时间为30～120s。
7.根据权利要求4所述的镁锂合金表面处理方法，其特征在于，在所述步骤S40中，碱性混合溶液包括25～35g/L的磷酸钠、5～15g/L的氢氧化钠、20～30g/L的硅酸钠和25～35g/L的氟化钠，碱性混合溶液的温度为40～60℃，碱性混合溶液的pH为10～12。
8.根据权利要求4所述的镁锂合金表面处理方法，其特征在于，在所述步骤S50中，酸性溶液为10～30g/L的硝酸溶液。
9.根据权利要求3所述的镁锂合金表面处理方法，其特征在于，在所述步骤S30中，烘干处理是指将封闭处理后的镁锂合金零件在60～70℃鼓风干燥箱中烘干1～2h。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的镁锂合金表面处理方法，其特征在于，所述磷酸盐氧化膜层呈淡黄色、黄色、淡灰色或灰色中的一种。
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