CN101469421A - 一种镁合金化学转化膜的成膜溶液及该转化膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镁合金化学转化膜的成膜溶液，其中，所述成膜溶液为含有硫酸高铈、硫酸、植酸、缓蚀剂和缓冲剂的水溶液，且所述成膜溶液的pH值为2－6。本发明还提供了镁合金化学转化膜的制备方法。采用本发明的成膜溶液以及镁合金化学转化膜的制备方法所得到的化学转化膜漆膜附着力较高，同时耐腐蚀性和耐磨性很好，而且膜层致密性很好，电阻较低。

Description

一种镁合金化学转化膜的成膜溶液及该转化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金化学转化膜的成膜溶液，还涉及该镁合金化学转化膜的制备方法。

背景技术

镁合金因具有比强度和比刚度高、电磁屏蔽性能优良、易于切削加工、易于回收、且自然储量丰富等优点，广泛应用于汽车、电子通信、航空航天等领域，故被誉为“21世纪的绿色工程材料”。

目前应用最多的镁合金Mg-Al和Mg-Al-Zn系合金在时效过程中会析出不稳定的非连续沉淀Mg₁₇Al₁₂，导致镁合金的蠕变性能和高温力学性能较差，不能应用于温度较高如120℃以上的场合，例如不能用于温度为150-200℃的汽车发动机盖、曲轴箱等动力系统部件，从而对镁合金的蠕变性能和高温力学性能(150℃以上)提出了更高的要求。

目前，出现了基于Mg-Zn系合金在高锌的基础上改善镁合金的综合性能的高强度镁合金。在高锌镁合金中加入铝，可以形成高热强度的Mg₃₂(Al，Zn)₄₉相和与基体共格的MgZn相，从而提高镁合金的高温性能。高锌的Mg-Zn-Al系合金，如AZ88和ZA124具有较高的抗拉强度，尤其是屈服强度较高，因此在市场上非常引人关注。

但高锌镁合金的耐腐蚀性能很差，需要进行有效的表面处理来发挥镁合金的优良性能。通常采用的表面处理方法有化学转化膜处理、阳极氧化、微弧氧化、有机涂层、金属镀层及激光表面改进技术等。其中化学转化膜处理以其工艺简单、成本低廉而被广泛应用，并且该化学转化膜常用来作为色彩丰富的装饰性有机涂层的前处理底层。

比较成熟的镁合金化学转化膜工艺是铬酸盐化学转化膜工艺，但是由于铬酸盐化学转化膜工艺中所使用的主成膜剂含有六价铬离子，该盐具有严重的致癌性及毒性，并且废水很难处理，因此该工艺在实际应用中受到限制。

CN1475602A公开了一种镁合金无铬化学转化膜制备方法及其成膜溶液，所述制备方法包括：1)机械预处理；2)脱脂；3)酸洗；4)活化或整理；5)成膜：将经前处理的镁合金样品浸入成膜溶液中，控制温度为10-100℃，浸泡时间为5-60分钟，保持溶液pH值在1-6范围内，即可获得磷酸盐化学转化膜；6)后处理：浸入碱性水溶液中，温度为15-100℃，浸入时间为3-60分钟，或浸入可溶性稀土盐水溶液中，温度为10-70℃，浸入时间为5-60分钟，将转化膜内层微孔进一步封闭即可得成品。所述成膜溶液的成分由锰盐、磷酸盐、氟化物和水组成。采用该方法可以使高铝含锌镁合金具有良好的耐腐蚀性，且由该方法所得到的化学转化膜的膜层厚度均匀、漆膜附着力强，但该方法不适用于高锌含铝镁合金，且其成膜液中含有氟化物，污染环境。

CN1786270A中公开了一种镁合金表面处理方法，该方法包括脱脂工序、水洗工序、纯水洗工序、酸洗工序、水洗工序、纯水洗工序、氧化工序、水洗工序、纯水洗工序和烘干工序，其中，氧化工序中的化学氧化液含有高锰酸水溶性盐、稀土盐和成膜助剂，该化学氧化液的pH值为1.5-7，温度为333-363K，化学处理时间为1-5分钟。所述稀土盐为硝酸镧、硝酸铈或硫酸铈，所述成膜助剂为硝酸镁或硝酸钠。该处理方法可以使镁合金具有良好的耐腐蚀性，并且环保，但由该方法只适用于AZ(高铝含锌)系镁合金和ZM(高锌含锰)系镁合金，而不适用于ZA(高锌含铝)系镁合金。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的成膜溶液及表面处理方法使形成的镁合金化学转化膜的漆膜附着力较低的缺陷，提供一种使镁合金的化学转化膜的漆膜附着力较高，同时耐腐蚀性和耐磨性均很好的镁合金化学转化膜的成膜溶液，还提供了一种镁合金化学转化膜的制备方法。

本发明提供了一种镁合金化学转化膜的成膜溶液，其中，所述成膜溶液为含有硫酸高铈、硫酸、植酸、缓蚀剂和缓冲剂的水溶液，且所述成膜溶液的pH值为2-6。

本发明还提供了一种镁合金化学转化膜的制备方法，其中，该方法包括将镁合金材料浸入酸洗活化液中进行酸洗活化；然后将酸洗活化后的镁合金材料浸入温度为50-120℃的成膜溶液中1-30分钟，在镁合金材料的表面形成化学转化膜，所述成膜溶液为本发明提供的成膜溶液。

本发明提供的镁合金化学转化膜的成膜溶液以及该转化膜的制备方法，在镁合金表面形成的化学转化膜具有良好的漆膜附着力，耐腐蚀性和耐磨性均很好。并且，膜层表面电阻低，电磁屏蔽性好。

另外，本发明的成膜溶液中不含有铬、氟，以及重金属铅、镉等，减少了对环境的污染，降低了对操作人员身体的伤害，同时降低了废液处理成本。

本发明的成膜溶液和化学转化膜的制备方法尤其适用于高锌含铝镁合金，可以应用于涂装面漆的前处理或者运输及储藏过程中的短期防护。

具体实施方式

本发明提供的镁合金化学转化膜的成膜溶液为含有硫酸高铈、硫酸、植酸、缓蚀剂和缓冲剂的水溶液，且所述成膜溶液的pH值为2-6。

根据本发明提供的成膜溶液，在优选情况下，在所述成膜溶液中，硫酸高铈的含量为10-80g/L、优选为20-60g/L，硫酸的含量为3-60ml/L、优选为10-50ml/L，植酸的含量为1-10ml/L、优选为2-5ml/L，缓蚀剂的含量为0.5-5g/L、优选为1-5g/L，所述缓冲剂的含量为0.5-15g/L、优选为3-11g/L。

根据本发明提供的成膜溶液，硫酸高铈是主成膜剂，其中的铈为+4价，具有很强的氧化性，采用较低的浓度和较低的含量即可达到效果，因此可以降低成本。硫酸是溶剂并作为稳定剂。

本发明所用的“植酸”是作为成膜的辅助成分，也称为肌醇六磷酸酯，相对分子量为660.06，广泛存在于油类和谷类种子中。植酸分子结构的6个磷酸基中有4个磷酸基处于同一平面上，因此植酸在金属表面同金属络合时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止氧气等进入金属表面，从而减缓了金属的腐蚀。

根据本发明提供的成膜溶液，所述缓蚀剂为本领域技术人员常用的各种缓蚀剂，例如酒石酸钾钠和/或六次甲基四胺；所述缓冲剂为本领域技术人员常用的各种缓冲剂，例如柠檬酸、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或几种。

根据本发明提供的成膜溶液，在优选情况下，所述成膜溶液还含有乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，且乙二胺四乙酸二钠的含量为0.5-10g/L、优选为3-7g/L。络合剂乙二胺四乙酸二钠可与稀土元素络合，使成膜溶液中稀土元素的含量稳定，反应速度均匀，因此成膜均匀，使形成的膜耐腐蚀性、耐磨性以及致密性很好。

根据本发明提供的成膜溶液，在优选情况下，所述成膜溶液的pH值用三乙醇胺和/或三乙胺来调节。

本发明还提供的镁合金化学转化膜的制备方法包括，将镁合金材料浸入酸洗活化液中进行酸洗活化；然后将酸洗活化后的镁合金材料浸入温度为50-120℃的成膜溶液中1-30分钟，在镁合金材料的表面形成化学转化膜，所述成膜溶液为本发明提供的成膜溶液。

根据本发明提供的制备方法，所述酸洗活化的方法包括，将镁合金浸入温度为30-100℃、pH值为3.5-6.5的酸洗活化液中0.5-30分钟，并优选采用超声波振荡；所述酸洗活化液为含有有机溶剂、硫脲、盐和酸的水溶液；所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙酮、乙二醇和聚乙三醇中的一种或几种，所述盐为磷酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、醋酸钠、磷酸钾、焦磷酸钾、柠檬酸钾、碳酸钾和醋酸钾中的一种或几种，所述酸为磷酸、硼酸、多聚磷酸、草酸、醋酸、乙二酸、柠檬酸和焦磷酸中的一种或几种。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述酸洗活化液中有机溶剂的含量为20-100ml/L、优选为40-90ml/L，硫脲的含量为0.01-3g/L，所述盐的含量为30-200g/L、优选为50-100g/L，所述酸的含量为50-300g/L、优选为80-150g/L，所述活化液的pH值用磷酸或氨水来调节。

在现有技术中，通常的酸洗活化方法是分两步进行的，例如在CN1475602A中所公开的，酸洗步骤为，用酸性溶液洗涤除去表面氧化物，温度控制在20-60℃，时间为0.5-5分钟；活化或整理步骤为，在温度为20-60℃的情况下，采用含氟的酸性溶液去除金属表面极薄的氧化膜及酸洗灰，时间为0.5-1分钟。所述酸洗溶液为氢氟酸与硝酸、硫酸和磷酸中一种或多种的复配溶液，其浓度为氢氟酸5-20g/L、硝酸5-15g/L、硫酸5-25g/L、磷酸5-40g/L；所述活化或整理用含氟的酸性溶液为氢氟酸、氟硅酸、酸性氧化铵中一种或其复配物，其浓度为氢氟酸1-15％、氟硅酸1-20％、酸性氟化铵20-80g/L。

而本发明采用一步酸洗活化的方法，可以简化操作步骤，并同时达到酸洗和活化的目的。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述方法还包括，在镁合金材料的表面形成化学转化膜后，将形成了化学转化膜的镁合金材料浸入温度为20-60℃的碱性巩固液中5-20分钟。所述碱性巩固液优选为含有氨20-75g/L的氨水。通过此步骤，可以将镁合金表面形成的化学转化膜上的微孔封闭，使得该化学转化膜表面均匀致密。

根据本发明提供的制备方法，正如本领域技术人员所公知的，在对金属进行表面处理之前，通常要进行前处理，而对于表面有油脂、尘土、金属氧化膜等杂质的镁合金也不例外。镁合金的前处理方法为本领域技术人员所公知的，例如可以采用如下方法，先用500-800目砂纸打磨后，再用1200目砂纸打磨，降低镁合金表面粗糙度，获得平整光滑的表面。

根据本发明提供的制备方法，优选情况下，该方法还包括在对镁合金进行最终巩固处理之后，进行干燥处理。所述干燥处理的方法已为本领域技术人员所公知，例如，采用烘箱烘烤，将温度控制在100-300℃烘烤1-3小时。

根据本发明提供的制备方法，优选情况下，该方法还包括在进行各步处理后均用水洗涤镁合金。所述洗涤方法已为本领域技术人员所公知，例如采用自来水冲洗干净，再采用纯水清洗。

根据本发明提供的制备方法，采用上述方法所得到的化学转化膜的厚度为3-10微米。

根据本发明提供的制备方法，本发明提供的成膜溶液及在镁合金表面形成化学转化膜的方法可以适用于各种镁合金，例如AZ(高铝含锌)系镁合金如AZ91D，或ZA(高锌含铝)系镁合金如ZA88、ZA124、ZA84，尤其适用于ZA系镁合金。

下面采用具体实施例的方式对本发明进行进一步详细描述。

实施例1

采用的样品是ZA88压铸镁合金工件。

1、机械处理

将上述样品用800目砂纸打磨后，再用1200目砂纸打磨至露出新鲜镁合金。然后用自来水冲洗干净，再采用纯水清洗，然后用吹风机吹干。

2、酸洗活化

将40ml异丙醇、20g磷酸二氢钾、30g碳酸钠、70ml醋酸(浓度为99.5％)，80g硼酸和0.01g硫脲加入700ml纯水中，再添加纯水至1L配制成酸洗活化液。将上述处理后的样品浸入50℃下、pH为3.5的该酸洗活化溶液中，在超声波振荡下酸洗活化20分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再用纯水清洗。

3、成膜

将40g硫酸高铈，30ml浓硫酸(浓度为98％)，3ml植酸(浓度为70％)，3g酒石酸钾钠，1g柠檬酸，2g柠檬酸钠加入700ml纯水中，用三乙醇胺调节pH值为4，添加纯水至1L配制成成膜溶液。将上述酸洗活化后的样品浸泡在50℃下的该成膜溶液中3分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再采用纯水清洗，吹风机吹干。

4、巩固处理

将氨水100ml(浓度为25％)溶于700ml纯水中，再添加纯水至1L配制成碱性巩固液。将上述成膜后的样品浸入温度控制在30℃的该碱性巩固液中，浸泡15分钟。

5、热处理

将上述巩固处理后的样品置入烘箱中在150℃的温度下烘烤1.5小时，直至烘干。

最终得到附着有深灰色厚度为4微米的化学转化膜的镁合金。

实施例2

采用的样品是ZA124压铸镁合金工件。

1、机械处理

将上述样品用800目砂纸打磨后，再用1200目砂纸打磨至露出新鲜镁合金。用自来水冲洗干净，再采用纯水清洗，然后用吹风机吹干。

2、酸洗活化

将90ml丙酮、50g柠檬酸钠、50g醋酸钠、40ml醋酸(浓度为99.5％)、30ml多聚磷酸(浓度为80％)、20ml草酸(浓度为99.5％)、1g硫脲加入700ml纯水中，再添加纯水至1L配制成酸洗活化液。将上述处理后的样品浸入70℃下、pH为6.5的该酸洗活化溶液中，在超声波振荡下酸洗活化15分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再采用纯水清洗。

3、成膜

将20g硫酸高铈，10ml浓硫酸(浓度为98％)，4ml植酸(浓度为70％)，1g六次甲基四胺，3.5g乙二胺四乙酸二钠，4g磷酸二氢钠，7g磷酸氢二钠加入700ml纯水中，添加纯水至1L配制成成膜溶液。将上述酸洗活化后的样品浸泡在80℃下、pH值为3的该成膜溶液中10分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再采用纯水清洗，吹风机吹干。

4、巩固处理

将氨水150ml(浓度为25％)溶于700ml纯水中，再添加纯水至1L配制成碱性巩固液。将上述成膜后的样品浸入温度控制在20℃的该碱性巩固液中，浸泡20分钟。

5、热处理

将上述巩固处理后的样品置入烘箱中在120℃的温度下烘烤1.5小时，直至烘干。

最终得到附着有深灰色厚度为6微米的化学转化膜的镁合金。

实施例3

采用的样品是ZA84压铸镁合金工件。

1、机械处理

将上述样品用500目砂纸打磨后，再用1200目砂纸打磨至露出新鲜镁合金。然后用自来水冲洗干净，再采用纯水清洗，然后用吹风机吹干。

2、酸洗活化

将50ml异丙醇、20ml乙醇、30g焦磷酸钠、50g碳酸氢钠、60ml乙二酸(浓度为99.5％)，10g硼酸、50ml焦磷酸(浓度为80％)、1g硫脲加入700ml纯水中，再添加纯水至1L配制成酸洗活化液。将上述处理后的样品浸入90℃下、pH为5.0的该酸洗活化溶液中，在超声波振荡下酸洗活化3分钟。然后用自来水冲洗干净，再采用纯水清洗。

3、成膜

将60g硫酸高铈，50ml浓硫酸(浓度为98％)，5ml植酸(浓度为70％)，5g酒石酸钾钠，6.5g乙二胺四乙酸二钠，2g柠檬酸，5g柠檬酸钠加入700ml纯水中，用三乙醇胺调节pH值为6，添加纯水至1L配制成成膜溶液。将上述酸洗活化后的样品浸泡在60℃的该成膜溶液中15分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再采用纯水清洗，吹风机吹干。

4、巩固处理

将氨水300ml(浓度为25％)溶于700ml纯水中，再添加纯水至1L配制成碱性巩固液。将上述成膜后的样品浸入温度控制在50℃的该碱性巩固液中，浸泡5分钟。

5、热处理

将上述巩固处理后的样品置入烘箱中在200℃的温度下烘烤1小时，直至烘干。

最终得到附着有深灰色厚度为7微米的化学转化膜的镁合金。

对比例1

采用的样品与实施例3的相同。

1、机械处理

将上述样品用500目砂纸打磨后，再用1200目砂纸打磨至露出新鲜镁合金。然后用自来水冲洗干净，再采用纯水清洗，然后用吹风机吹干。

2、酸洗活化

将50ml异丙醇、20ml乙醇、30g焦磷酸钠、50g碳酸氢钠、60ml乙二酸(浓度为99.5％)，10g硼酸、50ml焦磷酸(浓度为80％)、1g硫脲加入700ml纯水中，再添加纯水至1L配制成酸洗活化液。将上述处理后的样品浸入90℃下、pH为5.0的该酸洗活化溶液中，在超声波振荡下酸洗活化3分钟。然后用自来水冲洗干净，再采用纯水清洗。

3、成膜

将30g高锰酸钾，15g硝酸铈，10g硝酸镁700ml纯水中溶解，添加纯水至1L配制成成膜溶液。将上述酸洗活化后的样品浸泡在60℃的该成膜溶液中15分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再采用纯水清洗，吹风机吹干。

4、巩固处理

将氨水300ml(浓度为25％)溶于700ml纯水中，再添加纯水至1L配制成碱性巩固液。将上述成膜后的样品浸入温度控制在50℃的该碱性巩固液中，浸泡5分钟。

5、热处理

将上述巩固处理后的样品置入烘箱中在200℃的温度下烘烤1小时，直至烘干。

最终得到附着有棕红色厚度为10微米的化学转化膜的镁合金。

性能测试

1、漆膜附着力

用环氧树脂涂料涂覆(3次涂覆，2次烘烤，涂层总厚度为50微米)试样，并于80℃下干燥30分钟，然后进行漆膜附着力性能测试。

测试方法：在涂漆后的试样上用百格刀(L500001)划出100个1mm×1mm的小方格，划痕深度控制在保证膜下的基体金属暴露，统计漆膜脱落的小方格数N1，在漆膜的划格区域贴上宽度为24mm的透明胶带(3M600)并保证胶带与划有方格的膜之间结合紧密。5分钟后，用一垂直漆膜的力将胶带揭起，并再次统计漆膜脱落的小方格数N2。评估方法如下：

漆膜附着力分数(％)＝[100-(N1+N2)]×100％。

2、耐腐蚀性

根据JIS Z-2371标准，将试样放置在温度为35℃的盐雾腐蚀试验箱(无锡苏南试验设备有限公司，YWX/Q-250)内，用pH＝6.5-7.22的NaCl溶液(浓度为50g/L)连续喷雾8小时后，观察并测算试样表面的腐蚀率。

腐蚀率(％)＝(被腐蚀区域面积/试样的表面积)×100％

3、耐磨性

采用振动磨损试验测试耐磨性。

在振动耐磨试验机(Rosler Trough Vibrator R 180/530 TE-30，德国罗斯勒(rosler)有限公司，PJ-M03D06KP1)的槽内装满磨料(TE-30 ROSLER机器专用)。在检验过程中，每半个小时加水约0.5升。工作2h后，观察试样表面有无起泡、脱落。

4、膜层致密性

用扫描电子显微镜(HITACHI，S2570)观察试样的膜层致密性。

5、电阻

以表面电阻计(Loresta MP，Mitsubishi Chemical Corp，Model CP-T350，两点式探针MCP-TP01)测定试样的表面电阻。

将实施例1-3和对比例1中所得到的附着有化学转化膜的镁合金试样按照上述方法进行性能测试，所得结果列于表1中。

表1

 

	漆膜附着力(％)	腐蚀率(％)	耐磨性	膜层致密性	电阻(mΩ)
						实施例1	98	3	轻微脱落	比较紧密	4.2
实施例2	97	2	无起泡	很紧密	3.5
						实施例3	100	0	轻微起泡	紧密	4.0
对比例1	80	5	严重脱落	比较疏松	4.2

从表1可以看出，采用本发明的成膜溶液以及镁合金化学转化膜的制备方法所得到的化学转化膜漆膜附着力较高，同时耐腐蚀性和耐磨性很好，而且膜层致密性很好，电阻较低。

Claims (11)

1、一种镁合金化学转化膜的成膜溶液，其特征在于，所述成膜溶液为含有硫酸高铈、硫酸、植酸、缓蚀剂和缓冲剂的水溶液，且所述成膜溶液的pH值为2-6。

2、根据权利要求1所述的成膜溶液，其中，在所述成膜溶液中，硫酸高铈的含量为10-80g/L，硫酸的含量为3-60ml/L、植酸的含量为1-10ml/L、缓蚀剂的含量为0.5-5g/L、所述缓冲剂的含量为0.5-15g/L。

3、根据权利要求1或2所述的成膜溶液，其中，所述缓蚀剂为酒石酸钾钠和/或六次甲基四胺；所述缓冲剂为柠檬酸、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或几种。

4、根据权利要求1或2所述的成膜溶液，其中，所述成膜溶液还含有乙二胺四乙酸二钠，且乙二胺四乙酸二钠的含量为0.5-10g/L。

5、根据权利要求1所述的成膜溶液，其中，所述成膜溶液的pH值用三乙醇胺和/或三乙胺来调节。

6、一种镁合金化学转化膜的制备方法，其特征在于，该方法包括将镁合金材料进行酸洗活化；然后将酸洗活化后的镁合金材料浸入温度为50-120℃的成膜溶液中1-30分钟，在镁合金材料的表面形成化学转化膜，所述成膜溶液为权利要求1-5中任意一项所述的成膜溶液。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述酸洗活化的方法包括，将镁合金浸入温度为30-100℃、pH值为3.5-6.5的酸洗活化液中0.5-30分钟；所述酸洗活化液为含有有机溶剂、硫脲、盐和酸的水溶液；所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙酮、乙二醇和聚乙三醇中的一种或几种，所述盐为磷酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、醋酸钠、磷酸钾、焦磷酸钾、柠檬酸钾、碳酸钾和醋酸钾中的一种或几种，所述酸为磷酸、硼酸、多聚磷酸、草酸、醋酸、乙二酸、柠檬酸和焦磷酸中的一种或几种。

8、根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述酸洗活化液中有机溶剂的含量为20-100ml/L，硫脲的含量为0.01-3g/L，所述盐的含量为30-200g/L，所述酸的含量为50-300g/L，所述酸洗活化液的pH值用磷酸或氨水来调节。

9、根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述方法还包括，在镁合金材料的表面形成化学转化膜后，将形成了化学转化膜的镁合金材料浸入温度为20-60℃的碱性巩固液中5-20分钟。

10、根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述碱性巩固液为含有氨20-75g/L的氨水。

11、根据权利要求6、7或9所述的制备方法，其中，所述镁合金为ZA系镁合金或AZ系镁合金。