CN110066996B - 一种镁合金微蚀剂及纳米注塑前表面处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁合金微蚀剂，按照重量份包括如下组分：无机酸：50－100份，有机酸：100－200份，缓释剂：20－50份，有机醇：10－50份，表面活性剂：0.5－10份，其中所述的无机酸包括硫酸和硝酸中的至少一种。该镁合金微蚀剂，无铬无磷，能在镁合金表面形成纳米级孔洞，增强镁合金与树脂的结合力。本发明还公开了应用该微蚀剂的镁合金纳米注塑前表面处理工艺，包括脱脂、微蚀、除灰、表调、T处理、烘烤，该镁合金纳米注塑前表面处理工艺增强了镁合金与树脂成份的结合力，无需电解扩孔即可达到纳米级微孔的表面，适合镁合金AZ91D和AZ31B。
Description
技术领域
本发明涉及镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金微蚀剂。
背景技术
近年来，随着通信技术的发展，我们迅速的从3G跨越到4G，即将进入5G时代。通信设备轻量化、复杂化的呼声越来越高；镁是最轻的结构金属材料之一，又具有比强度和比刚度高、阻尼性和切削性好、易于回收等优点,已经成为各个行业尤其是通信行业设备的首选。而铝合金的纳米注塑复合体大量使用到手机壳、电脑壳、电视机设备,为镁合金纳米注塑复合体提供了方向。传统的镁合金表面处理工艺有：镁合金微弧氧化，镁合金电镀，镁合金喷油，镁合金喷涂，镁合金钝化，镁合金皮膜等工艺，也因为镁合金化学性质活泼，处理难度大，造成处理成本较高；而镁合金纳米注塑复合体处理工艺，更是非常的艰难。
镁合金纳米注塑复合体表面处理技术，现在国内外研究机构正在加紧研发，虽然采用粘黏剂也能将镁合金与树脂变成复合体，但是成本非常的高，同时镁合金与树脂的结合力也不如纳米注塑技术转化的结合力强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种镁合金微蚀剂及纳米注塑前表面处理工艺，可以在镁合金表面形成均匀孔洞，增强了镁合金与树脂成份的结合力，无需电解扩孔即可达到纳米级微孔的要求。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种镁合金微蚀剂及纳米注塑前的表面处理工艺，不含磷铬，符合药水排放的环保需求，对环境友好。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种镁合金微蚀剂，所述镁合金微蚀剂为以无机酸、有机酸、缓蚀剂、有机醇、表面活性剂、纯水为主要原料制得，其中，所述镁合金微蚀剂的原料以重量份计包括如下组分：无机酸：50-100份；
有机酸：100-200份；
缓蚀剂：20-50份；
有机醇：10-50份；
表面活性剂：0.5-10份；
纯水：570-814.5份。
优选地， 所述的无机酸为硫酸和硝酸的至少一种。
优选地，所述的有机酸为酒石酸、柠檬酸、氨基乙酸、苹果酸、乳酸、丙二酸中的至少一种。
优选地，所述的缓释剂为硝酸钠、硝酸胺、亚硝酸钠、亚硝酸钾中的至少一种。
优选地，所述的有机醇为丙三醇、乙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
优选地，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠中的至少一种。
本发明还公开了一种应用上述镁合金微蚀剂的纳米注塑前表面处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1、脱脂处理：将镁合金放入含浓度为50g/L的脱脂剂溶液中，控制温度在50℃-80℃之间，处理时间为2-4min，剥离镁合金表面的油污；
S2、微蚀处理：将脱脂后的镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再放入10-20%质量分数的微蚀剂溶液中，温度在40-70℃之间，处理1-3min，均匀微蚀镁合金表面，使其表面呈现纳米级的孔洞；
S3、除灰：将微蚀处理后的镁合金，经过至少两次超声波清水洗后，再放置于20-30%质量分数的除灰剂溶液中，常温处理时间：3-5min，均匀去除镁合金表面黑灰，并整平、拉白镁合金表面；
S4、表调：将除灰后的镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再放置于10-15%质量分数的碱性表调剂的溶液中，温度在50-80℃，处理时间：6-8min，中和镁合金表面的残留酸液,进一步加深镁合金表面微孔;
S5、T处理：将经过碱性表调处理的镁合金，经过快速的温水、冷水漂洗后送入T处理剂中进行T处理，浸泡1-3min；中和镁合金表面碱液，并隔离镁合金表面的微孔，进而保持镁合金表面微孔扩张。
S6、烘烤干燥处理：将经过T处理的镁合金用冷纯水漂洗后，迅速转入温度为120度-150度的通风烤炉，干燥10-15min。
优选地，所述T处理剂为3%质量分数的三乙醇胺溶液或2%质量分数的氨水溶液。
优选地，在所述S6步骤烘烤干燥处理后，镁合金表面孔洞的直径为40-150nm。
实施本发明的实施例，具有如下有益效果：
本发明公开的一种镁合金微蚀剂以及纳米注塑前表面处理工艺，与现有的镁合金表面处理工艺相比，该表面工艺，利用无机酸和有机酸的复配和缓蚀剂在酸性条件下，在镁合金表面形成纳米级的微孔；通过缓释剂、有机酸、表面活性剂控制孔洞形成的速率，防止其他金属离子的干扰，颠覆了传统的镁合金表面处理工艺，传统的处理，无法形成均匀的孔洞，无法形成一定深度的孔洞；采用特殊微蚀方案，经处理的镁合金孔洞初步均匀形成，增强了镁合金与树脂成份的结合力，无需电解扩孔即可达到纳米级微孔的要求，是传统封闭镁合金处理不可能实现的，尤其适合镁合金AZ91D和AZ31B，且不含有磷和铬，对水体无污染，对操作工人无健康威胁，符合环保绿色生产要求。
附图说明
图1为镁合金AZ31B没有经过纳米注塑前表面处理工艺，仅经过传统的表面处理，在电镜中的效果图，放大倍率为100kX；
图2为镁合金AZ31B没有经过纳米注塑前表面处理工艺，仅经过传统的表面处理，在电镜中的效果图，放大倍率为200kX；
图3为镁合金AZ31B经过该纳米注塑前表面处理工艺处理后，在电镜中的效果图，放大倍率为100kX；
图4为镁合金AZ31B经过该纳米注塑前表面处理工艺处理后，在电镜中的效果图，放大倍率为200kX。
具体实施方式
本发明提供一种镁合金微蚀剂，以重量份计，包括如下组分：
无机酸：50-100份；
有机酸：100-200份；
缓蚀剂：20-50份；
有机醇：10-50份；
表面活性剂：0.5-10份；
纯水：570-814.5份。
具体地，所述的无机酸为硫酸和硝酸的至少一种；所述的有机酸为酒石酸、柠檬酸、氨基乙酸、苹果酸、乳酸、丙二酸中的至少一种；所述的缓释剂为硝酸钠、硝酸胺、亚硝酸钠、亚硝酸钾中的至少一种；所述的有机醇为丙三醇、乙二醇和聚乙二醇中的至少一种；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠中的至少一种。
本发明所述公开的镁合金微蚀剂的作用机理：利用无机酸和有机酸的复配和缓蚀剂在酸性条件下，在镁合金表面形成纳米级的微孔；无机酸（硫酸和硝酸）能与镁合金表面置换反应和氧化反应，使部分金属以离子状态进入槽液，同时使镁合金以氧化镁的形式增厚，不断作用形成孔洞；酒石酸、柠檬酸、氨基乙酸、苹果酸、乳酸、丙二酸属于有机酸，能络合杂质金属离子，如铁离子，铝离子，镁离子等，防止干扰；硝酸钠、硝酸胺、亚硝酸钠、亚硝酸钾作为缓蚀剂，能调剂反应速率，使孔洞形成得均匀、致密；有机醇（丙三醇、乙二醇和聚乙二醇）具有极强的渗透作用，能让形成的纳米孔洞，进一步加深；表面活性剂（十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠），能促使有效成份均匀分散，及使孔洞更加的一致，同时，出水以后的水洗更加的干净，防止污染物破坏纳米孔洞。
以下列举几个上述微蚀剂的实施例：
实施例1
本实施例公开了一种镁合金微蚀剂，按照重量份包括如下组分：
硫酸： 50份；
酒石酸： 100份；
硝酸钠： 20份；
乙二醇： 50份；
十二烷基硫酸钠： 1份；
纯水： 789份。
制备方法：将上述各成分搅拌混合均匀制得镁合金微蚀剂实施例1。
实施例2
本实施例公开了一种镁合金微蚀剂，按照重量份包括如下组分：
硝酸： 100份；
苹果酸： 50份；
硝酸钾： 30份；
聚乙二醇： 50份；
十二烷基苯磺酸钠： 5份；
纯水： 765份。
制备方法：将上述各成分搅拌混合均匀制得镁合金微蚀剂实施例2。
实施例3
本实施例公开了一种镁合金微蚀剂，按照重量份包括如下组分：
硫酸： 100份；
乳酸： 100份；
亚硝酸钠： 30份；
丙三醇： 50份；
十二烷基硫酸钠： 5份；
纯水： 715份。
制备方法：将上述各成分搅拌混合均匀制得镁合金微蚀剂实施例3。
实施例4
本实施例公开了一种镁合金微蚀剂，按照重量份包括如下组分：
硫酸： 80份；
硝酸： 80份；
乳酸： 50份；
硝酸钠： 30份；
聚乙二醇： 30份；
木质素磺酸钠： 10份；
纯水： 720份。
制备方法：将上述各成分搅拌混合均匀制得镁合金微蚀剂实施例4。
本发明还公开了一种应用上述镁合金微蚀剂的纳米注塑前表面处理工艺，包括以下步骤：
S1、脱脂处理：将镁合金放入含浓度为50g/L的脱脂剂溶液中，控制温度在50℃-80℃之间，处理时间为2-4min，剥离镁合金表面的油污。
S2、微蚀处理：将脱脂后的镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再放入10-20%质量分数的上述微蚀剂溶液中，温度在40-70℃之间，处理1-3min，均匀微蚀镁合金表面，使其表面呈现纳米级的孔洞；
S3、除灰：将微蚀处理后的镁合金，经过至少两次超声波清水洗后，再放置于20-30%质量分数的除灰剂溶液中，常温处理时间：3-5min，均匀去除镁合金表面黑灰，并整平、拉白镁合金表面；
S4、表调：将除灰后的镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再放置于10-15%质量分数的碱性表调剂的溶液中，温度在50-80℃，处理时间：6-8min，中和镁合金表面的残留酸液,进一步加深镁合金表面微孔;
S5、T处理：将经过碱性表调处理的镁合金，经过快速的温水、冷水漂洗后送入T处理剂中进行T处理，浸泡1-3min；中和镁合金表面碱液，并隔离镁合金表面的微孔，进而保持镁合金表面微孔扩张。
S6、烘烤干燥处理：将经过T处理的镁合金用冷纯水漂洗后，迅速转入温度为120度-150度的通风烤炉，干燥10-15min。
具体地，所述T处理剂为3%质量分数的三乙醇胺溶液或2%质量分数的氨水溶液。
具体地，在步骤S1脱脂处理前，可对镁合金进行机械磨削、拉丝、喷砂等加工处理。
在步骤S2中，镁合金成分复杂，单无机酸会与其上的各个成分都有较大的反应，速率无法控制，无法形成孔洞，而上述的微蚀剂，其复配的无机酸和有机酸体系，能与镁合金中部分材料反应大，部分材料反应少，使得镁合金各部分在无机酸和有机酸的作用下得到不同程度的腐蚀，配合缓蚀剂和表面活性剂，从而使得镁合金腐蚀程度高的部分形成孔洞，并且通过控制温度和控制时间来控制腐蚀速率，形成相对均匀的孔洞，而且微蚀处理在整个纳米注塑前处理工艺中非常关键，除了初步形成孔洞外，其形成的孔洞的密度和孔的大小也决定了做完整个工艺最终在电子显微镜下孔洞的密度和大小。在步骤S2中，微蚀剂的主要作用是要将镁合金表面调整成均匀纳米级孔洞，且杂质成份经过充分反应，呈现黑色的氧化物的形态。这些黑色的氧化物，可以通过在步骤S3中，通过超声波水洗，松动黑色氧化物或者除去部分黑色氧化物。
在步骤S3中，为了确保除灰效果，除灰的温度一定要常温，时间至少在3min以上；除灰后的水洗一定要用冷水漂洗。
在步骤S4中，表调的作用在于中和掉镁合金经过微蚀后残留在孔洞里的酸性物质，同时通过强碱性，继续腐蚀镁合金孔洞里面的的铝和锌成分，进而扩大孔洞；采用碱性表调剂，在高温条件下（高于50℃），铝和锌成分反应速率非常快，但依然存在差别，使得镁合金进一步的形成孔洞或加扩大孔洞，同时在碱性条件下，有助于镁合金表面的镁成分转化成氧化镁，进而使得工件更加白亮。更具体地，该碱性表调剂可以采用广东高远金属处理材料科技有限公司生产的型号为GY-905的镁表调剂。
在步骤S5中，通过T处理剂对镁合金进行T处理，进一步清洗干净镁合金表面纳米级孔洞，利用胺类物质，稀释孔洞累残留的碱液，同时利用胺类物质的吸附作用，吸附在孔洞的内壁和孔口，隔离空气中的氧气进一步氧化孔洞，防止孔洞由于氧化而闭合，保持镁合金表面微孔扩张。
在步骤S6中，利用高于100度的高温烘烤镁合金，蒸发空度里面的水分，防止水分继续与镁合金反应生产氧化镁，导致体质扩大，进而堵住微孔，保持微孔在一定时间内不闭合，为纳米注塑赢得时间。
如图1所示，为镁合金AZ31B没有经过本发明所述的纳米注塑前表面处理工艺，仅经过传统的表面处理后在电镜中的效果图，放大倍率为100kX，图2为放大倍率200kX的电镜效果图，从中可以看出，为经过上述纳米注塑前表面处理的镁合金AZ31B表面的孔洞较小，孔洞直径多为25-45nm，且分布不均匀。经过本发明所述的纳米注塑前表面处理的镁合金AZ31B后，在电镜中的效果图如图3和图4所示，其中图3的放大倍率为100kX，图4的放大倍率为200kX，从中可以看到，经处理后的镁合金AZ31B表面存在均匀布置的孔洞，且孔洞直径较大，孔洞直径多为45-130nm，较没有经过处理的镁合金AZ31B表面，孔洞变大且分布较均匀，在于树脂成分结合时，能够提供较好的结合力。
本发明公开了一种镁合金微蚀剂以及纳米注塑前表面处理工艺，与现有的镁合金表面处理工艺相比，该表面工艺，利用无机酸和有机酸的复配和缓蚀剂在酸性条件下，在镁合金表面形成纳米级的微孔；通过缓释剂、有机酸、表面活性剂控制孔洞形成的速率，防止其他金属离子的干扰，颠覆了传统的镁合金表面处理工艺，传统的处理，无法形成均匀的孔洞，无法形成一定深度的孔洞；采用特殊微蚀方案，经处理的镁合金孔洞初步均匀形成，增强了镁合金与树脂成份的结合力，无需电解扩孔即可达到纳米级微孔的要求，是传统封闭镁合金处理不可能实现的，尤其适合镁合金AZ91D和AZ31B，且不含有磷和铬，对水体无污染，对操作工人无健康威胁，符合环保绿色生产要求。
以上仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种镁合金微蚀剂，其特征在于：所述镁合金微蚀剂为以无机酸、有机酸、缓蚀剂、有机醇、表面活性剂、纯水为主要原料制得，其中，所述镁合金微蚀剂的原料以重量份计包括如下组分：
无机酸：50-100份；
有机酸：100-200份；
缓蚀剂：20-50份；
有机醇：10-50份；
表面活性剂：0.5-10份；
纯水：570-814.5份；
所述的有机醇为丙三醇、乙二醇和聚乙二醇中的至少一种；
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种镁合金微蚀剂，其特征在于: 所述的无机酸为硫酸和硝酸的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种镁合金微蚀剂，其特征在于：所述的有机酸为酒石酸、柠檬酸、氨基乙酸、苹果酸、乳酸、丙二酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种镁合金微蚀剂，其特征在于：所述的缓蚀剂 为硝酸钠、硝酸胺、亚硝酸钠、亚硝酸钾中的至少一种。
5.一种应用如权利要求1-4任意一项的镁合金微蚀剂的纳米注塑前表面处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1、脱脂处理：将镁合金放入含浓度为50g/L的脱脂剂溶液中，控制温度在50℃-80℃之间，处理时间为2-4min，剥离镁合金表面的油污；
S2、微蚀处理：将脱脂后的镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再放入10-20%质量分数的所述镁合金微蚀剂溶液中，温度在40-70℃之间，处理1-3min，均匀微蚀镁合金表面，使其表面呈现纳米级的孔洞；
S3、除灰：将微蚀处理后的镁合金，经过至少两次超声波清水洗后，再放置于20-30%质量分数的除灰剂溶液中，常温处理时间：3-5min，均匀去除镁合金表面黑灰，并整平、拉白镁合金表面；
S4、表调：将除灰后的镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再放置于10-15%质量分数的碱性表调剂的溶液中，温度在50-80℃，处理时间：6-8min，中和镁合金表面的残留酸液,进一步加深镁合金表面微孔;
S5、T处理：将经过碱性表调处理的镁合金，经过快速的温水、冷水漂洗后送入T处理剂中进行T处理，浸泡1-3min；中和镁合金表面碱液，并隔离镁合金表面的微孔，进而保持镁合金表面微孔扩张；
S6、烘烤干燥处理：将经过T处理的镁合金用冷纯水漂洗后，迅速转入温度为120度-150度的通风烤炉，干燥10-15min。
6.如权利要求5所述的一种纳米注塑前处理工艺，其特征在于：所述T处理剂为3%质量分数的三乙醇胺溶液或2%质量分数的氨水溶液。
7.如权利要求5所述的一种纳米注塑前处理工艺，其特征在于：在所述S6步骤烘烤干燥处理后，镁合金表面孔洞的直径为40-150nm。
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