JP2014084500A - マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法、酸洗剤および化成処理剤ならびにマグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】処理設備、工程が簡易で処理コストが低廉であり、意匠性および耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を得ることができるマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法、酸洗剤および化成処理剤ならびにそれらを用いて製造される化成処理構造体を提供する。
【解決手段】脱脂したマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、フッ化物イオンを含む酸性の酸洗剤を接触させ、その表面にフッ化マグネシウムを含む第１の透明皮膜を形成する工程Ａと、第１の透明皮膜が形成されたマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、リン酸と、ストロンチウムイオンと、タングステン酸イオンとを含む化成処理剤を接触させ、その表面に、リン酸ストロンチウム、リン酸マグネシウムおよびタングステン酸マグネシウムを含む第２の透明皮膜を形成する工程Ｂを有するマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法の改良に関する。

マグネシウムまたはマグネシウム合金は、軽量で高い比強度を有すると共に、天然資源としての存在量が多く、樹脂材料等と比較してリサイクルが容易である等の特徴を有している。このような特性を有するマグネシウムまたはマグネシウム合金は、航空機、自動車、農業機械、工具、精密機械、スポーツ用具、スピーカーの振動板、携帯用機器の筐体、医療機器、宇宙船、兵器等の広範な用途に応用されているが、近年、軽量性、比剛性、電磁波シールド性、放熱性、リサイクル性、薄肉成形性等の特性を発揮できる携帯情報端末、ノート型パーソナルコンピュータ、カメラ等の筐体への利用が増大している。

しかしながら、マグネシウムは、水、アルコール、酸等と反応しやすく耐食性が低いため、ダイカスト法や射出成型法等の鋳造、展伸材を用いたプレス法や鍛造等の塑性加工で製造されたそのままの状態で使用されることは殆どなく、耐食性の向上、電食対策、塗料との密着性の向上、塑性加工時の表面潤滑等のために、種々の方法を用いた表面処理を行い、必要に応じてさらに塗装を施された状態で用いられる場合が多い。

マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理法としては、陽極酸化法、化成処理法、メッキ、塗装、気相法（ＣＶＤ、ＰＶＤ）等が知られているが、耐食性や皮膜の密着性に優れる化成処理法が広く用いられている。従来、化成処理には六価クロムが用いられていたが、環境への配慮から六価クロムの使用は敬遠されるようになった。非クロム系化成処理剤としてマンガンを含むものが用いられていたが、マンガンは特定化学物質であるため、労働衛生の観点からその使用は敬遠されつつある。そこで、クロムやマンガンを含まないマグネシウムまたはマグネシウム合金用の化成処理剤が提案されている。例えば、特許文献１には、優れた皮膜耐食性が得られると共に、クロムやマンガンを含まない処理液で化成処理する方法として炭酸塩化合物を含む化成処理水溶液によって処理する方法が提案されている。また、特許文献２には、金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性及び層間密着性を付与するために用いるクロムを含まない金属表面処理剤として、少なくとも１種のバナジウム化合物（Ａ）と、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びリチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする金属表面処理剤が開示されている。

特開２００３−２２１６８４号公報 特開２００４−１８３０１５号公報

しかしながら、特許文献１記載の化成処理方法によって得られる化成処理皮膜は、塗装下地としての性能は優れるものの、化成処理皮膜単独の耐食性は高くない。したがって、塗装品だけでなく、塗装を施さない内部部品や、塗装の行き届かない部分などの未塗装部の耐食性についてもかなりのレベルの耐食性が必要とされる自動車部品等の場合、特許文献１記載の化成処理方法を用いた場合、満足する物性の部品が得られないといった問題を生じることとなる。そのため、裸耐食性に優れた陽極酸化処理法による化成処理も行われているが、この場合、工程が複雑でまた整流器等の処理設備も高額であり、一般に化成処理法の３〜５倍程度のコストが必要とされる。

また、特許文献２記載の金属表面処理剤を用いたマグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理においては、最終工程での焼き付けが必要となるため、製造コストが高くなるという問題を有している。

また、従来のマグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理方法では、前処理工程や化成処理工程でマグネシウム素地を大きくエッチングすることから表面粗度が荒くなり、得られる化成処理構造体はグレーの色調を呈する。そのため、従来のマグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理方法は、塗装をせずに高い意匠性を有する製品には適用が困難であるという課題を有している。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、処理設備、工程が簡易で処理コストが低廉であり、意匠性および耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を得ることができるマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法、酸洗剤および化成処理剤ならびにそれらを用いて製造されるマグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理構造体を提供することを目的としている。

前記目的に沿う本発明の第１の態様は、脱脂したマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、フッ化物イオンを含む酸性の酸洗剤を接触させ、前記マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面にフッ化マグネシウムを含む第１の透明皮膜を形成する工程Ａと、前記フッ化マグネシウムの皮膜が形成されたマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、リン酸と、ストロンチウムイオンと、タングステン酸イオンとを含む化成処理剤を接触させ、前記第１の透明皮膜の表面に、リン酸ストロンチウム、リン酸マグネシウムおよびタングステン酸マグネシウムを含む第２の透明皮膜を形成する工程Ｂを有するマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法を提供することにより上記課題を解決するものである。

本発明の第１の態様に係るマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法において、前記工程Ａと工程Ｂとの間に、前記第１の透明皮膜が形成されたマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に８０℃以上の３〜６Ｎ水酸化アルカリ溶液を３〜１０分間接触させる工程をさらに含んでいてもよい。

本発明の第１の態様に係るマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法において、前記酸洗剤のフッ化物イオン濃度が０．３〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

本発明の第１の態様に係るマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法において、前記酸洗剤が、フッ化アルカリ、フッ化アンモニウムまたはフッ化水素アンモニウムと、リン酸とを含むことが好ましい。

本発明の第１の態様に係るマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法において、前記酸洗剤のｐＨが２．０〜４．０であることが好ましい。

本発明の第１の態様に係るマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法において、前記工程Ａにおける前記酸洗剤の温度が２５〜６０℃、処理時間が１分以上１０分以下であることが好ましい。

本発明の第１の態様に係るマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法において、前記化成処理剤のストロンチウムイオン濃度が０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、タングステン酸イオン濃度が０．１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

本発明の第１の態様に係るマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法において、前記化成処理剤のｐＨが２．８〜３．２であることが好ましい。

本発明の第１の態様に係るマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法において、前記工程Ｂにおける前記化成処理剤の温度が２５〜５０℃、処理時間が１分以上１０分以下であることが好ましい。

本発明の第２の態様は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理の前処理である酸洗浄工程に用いる酸洗剤であって、フッ化アルカリ、フッ化アンモニウムまたはフッ化水素アンモニウムと、リン酸とを含み、フッ化物イオン濃度が０．４〜１ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが２．０〜４．０である酸洗剤を提供することにより上記課題を解決するものである。

本発明の第３の態様は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理に用いる化成処理剤であって、リン酸と、ストロンチウムイオンと、タングステン酸イオンとを含み、ストロンチウムイオン濃度が０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、タングステン酸イオン濃度が０．１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが２．８〜３．２である化成処理剤を提供することにより上記課題を解決するものである。

本発明の第４の態様は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に形成されたフッ化マグネシウムを含む第１の透明皮膜と、前記第１の透明皮膜の表面に形成されたリン酸ストロンチウム、リン酸マグネシウムおよびタングステン酸マグネシウムを含む第２の透明皮膜とを有するマグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理構造体を提供することにより上記課題を解決するものである。

本発明のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法によると、温和な条件で短時間に表面処理を行うことができるため、処理設備、工程が簡易で処理コストが低廉であると共に、被処理体であるマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面を殆ど荒らさないため、意匠性に優れ、第１および第２の皮膜の組成を最適化することにより、密着性が高く緻密で耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を得ることができる。また、本発明によると、上述のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理に用いることができる酸洗剤および化成処理剤が提供される。さらに、本発明によると、高い意匠性と透明性を有し、化学的に安定で、密着性が高く緻密であることから、耐食性にも優れた透明皮膜が表面に形成されたマグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理構造体が提供される。

続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。本発明の一実施の形態に係るマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法（以下、「表面処理方法」と略称する場合がある。）は、脱脂したマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、フッ化物イオンを含む酸性の酸洗剤を接触させ、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面にフッ化マグネシウムを含む第１の透明皮膜を形成する工程Ａと、フッ化マグネシウムの皮膜が形成されたマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、リン酸と、ストロンチウムイオンと、タングステン酸イオンとを含む化成接触させ、第１の透明皮膜の表面に、リン酸ストロンチウム、リン酸マグネシウムおよびタングステン酸マグネシウムを含む第２の透明皮膜を形成する工程Ｂを有する。

表面処理方法の適用対象となるマグネシウムまたはマグネシウム合金（以下、「マグネシウム合金等」と略称する。）としては、任意の公知のマグネシウムまたはマグネシウム合金を特に制限なく用いることができる。マグネシウムまたはマグネシウム合金の具体例としては、マグネシウム、アルミニウム−マグネシウム、アルミニウム−マグネシウム−マンガン、アルミニウム−マグネシウム−珪素、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム等が挙げられる。これらの材質からなる被処理体の大きさおよび形状についても特に制限はなく、例えば、板状、棒状、線、管でもよく、様々な形状に加工された各種の部品などであってもよい。単独で耐食性に優れた皮膜を形成することができるため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の電気機器部品や、ホイール、フレーム、エンジンカバー等の自動車部品のように、塗装を施さずに使用する部品に適用した場合に特に有効である。

ヘアライン加工や鏡面研磨を施したマグネシウム合金等の表面には機械切削油やバフ研磨粒子などが付着しており、化成処理前にこれらを除去する工程が不可欠である。マグネシウム合金等の脱脂には、有機溶媒による洗浄、酸洗浄、アルカリ脱脂剤による洗浄等の任意の公知の方法を用いることができるが、激しい条件（例えば、高濃度、高温、長時間）による酸洗浄による脱脂はマグネシウム合金等の表面をエッチングしてしまい、表面粗度を増大させるおそれがあるため、例えば、アルカリ脱脂剤を用いてできるだけ短時間で行うことが好ましい。脱脂法の具体例としては、例えば、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に８５℃で５分間浸漬させる方法が挙げられる。

次に、脱脂後のマグネシウム合金等の表面からの離型剤や酸化層の除去を目的に、酸を含む酸洗剤に浸漬して表面を溶解し「一皮剥く」と共にフッ化マグネシウムを含む第１の透明皮膜を形成する処理が施される（工程Ａ）。脱脂後のマグネシウム合金等の酸洗浄は、フッ化物イオンおよびリン酸を含む酸洗剤に脱脂後のマグネシウム合金等を接触させることにより行われる。

酸洗剤は、フッ化物イオン源としてフッ化アルカリ（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦまたはＣｓＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）またはフッ化水素アンモニウム（（ＮＨ_４）ＨＦ_２）を含んでいる。フッ化物イオンは、マグネシウム合金等から溶出したマグネシウムイオンと反応してフッ化マグネシウムを生成し、マグネシウム合金等の表面に堆積し、第１の透明皮膜を形成する。好ましいフッ化物イオン源としては、フッ化水素アンモニウムが挙げられる。フッ化物イオン濃度は、好ましくは０．３〜１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。

また、酸洗剤は、酸としてリン酸とを含んでいる。酸洗剤のｐＨは、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．７〜３．５であり、リン酸の濃度は、所望のｐＨの酸洗剤が得られるよう適宜調節される。

酸洗剤の温度は、好ましくは２５〜６０℃、酸洗剤による処理時間は、好ましくは１分以上１０分以下である。酸処理により、マグネシウム合金等の表面を均一に溶解できれば理想的であるが、マグネシウム合金は金属組織が不均質であり、例えば、最も普及しているマグネシウム合金であるＡＺ９１Ｄ（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ ９０：９：１）の場合、α−Ｍｇ固溶体やβ−Ｍｇ１７Ａｌ１２化合物相など複数の相が存在する。このため金属組織間で電位差が生じ、アルミニウム含有率が低いα−Ｍｇ固溶体が優先的に溶解する。そのため、酸洗浄により表面粗度が増大し、ヘアライン加工や鏡面加工による金属光沢が失われるおそれがあるが、酸洗剤を上記の様な組成にすることにより、溶出したマグネシウムとフッ化物イオンとがフッ化マグネシウムの皮膜を形成することにより、α−Ｍｇ固溶体の溶解を抑制できる。そのため、α−Ｍｇ固溶体が優先的に溶解することにより表面粗度の増大を抑制し、金属光沢を維持しつつ酸洗浄を行うことができる。

酸洗剤による処理後に、必要に応じて、第１の透明皮膜が形成されたマグネシウム合金等の表面に生成したスマットを除去するための処理が施される。酸洗浄により、α−Ｍｇ固溶体が優先的に溶解する結果、β−Ｍｇ１７Ａｌ１２化合物相等のアルミニウムリッチな相がスマットとして表面に残留する。スマットは、通常、黒色等に着色しており、マグネシウム合金等の表面の美観を損なうので、任意の公知の方法を用いてこれを除去する必要がある。スマットの除去には種々の方法があるが、例えば、第１の透明皮膜を形成後のマグネシウム合金等の表面に８０℃以上の３〜６Ｎ水酸化アルカリ溶液を１〜１０分間接触させることにより行われる。好ましく用いられる方法の具体例としては、脱脂の場合と同様の、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に８５℃で５分間浸漬させる方法が挙げられる。後述するように、この方法によりスマット除去処理を行うと、引き続き行われる工程Ｂにおける透明皮膜の形成時に、マグネシウムの溶解に伴う水素ガスの発生を抑制でき、平滑性が高く、耐食性および密着性に優れた透明皮膜を得ることが可能になる。

次いで、必要に応じてスマットを除去した後の第１の透明皮膜が形成されたマグネシウム合金等の表面に、リン酸と、ストロンチウムイオンと、タングステン酸イオンとを含む化成処理剤を接触させ、前記第１の透明皮膜の表面に、リン酸ストロンチウム、リン酸マグネシウムおよびタングステン酸マグネシウムを含む第２の透明皮膜を形成する（工程Ｂ）。化成処理剤のストロンチウムイオン濃度は、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、タングステン酸イオン濃度は、好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌである。
また、化成処理剤のｐＨは、好ましくは２．８〜３．２である。
化成処理剤は、必要に応じてアミンを含んでいてもよい。アミンは、マグネシウム合金等またはフッ化マグネシウムを含む第１の透明皮膜と第２の透明皮膜との密着性を向上させる効果を有していると考えられる。アミンとしては、ある程度の水溶性があれば任意のアミンを特に制限なく用いることができるが、コストや取り扱いの容易さ等の観点から、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アリルアミン等の低級モノアルキルアミンまたはモノアラルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の低級ジアルキルアミン、ピロリジン、ピペリジン等の環状アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の低級トリアルキルアミンが好ましく用いられる。アミンの濃度は、化成処理剤のｐＨに影響を与えない限りにおいて特に制限されないが、好ましくは０．０００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。

化成処理剤の温度は、好ましくは２５〜５０℃、処理時間は、好ましくは１分以上１０分以下である。従来法では、酸性化成処理剤によるマグネシウム素地の溶解と、それに伴い溶出するマグネシウムイオンが化成処理剤中のリン酸と反応することにより基材表面に不溶性のリン酸塩を形成する手法が用いられる。すなわち下記の式のとおり示される（式３中、Ｍはストロンチウムまたはタングステンを表す。以下同じ。）。

Ｍｇ＋２Ｈ^＋→Ｍｇ^２＋＋Ｈ_２↑ …マグネシウムの溶出反応（式１）
Ｍｇ^２＋＋ＨＰＯ_４ ^２−→ＭｇＨＰＯ_４ …不溶性リン酸塩の形成（式２）
Ｍ^２＋＋ＨＰＯ_４ ^２−→ＭＨＰＯ_４ …添加成分のリン酸塩の形成（式３）

しかしながら、上記（式１）〜（式３）の反応を利用した化成処理では、マグネシウム基材溶解時に水素発生を伴うため、水素の気泡が発生する箇所は皮膜形成が不十分等の欠陥となる。この欠陥が耐食性を低下させる原因となるおそれがある。耐食性を向上させるためには、例えば、反応時間を長くとることで厚膜化を図るといった方策が採られることが多い。

本実施の形態に係る表面処理方法のように、８０℃以上の３〜６Ｎ水酸化アルカリ溶液を１〜１０分間接触させることにより脱スマット工程を行うと、金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムの皮膜が形成される。この場合、下記の（式４）、（式５）に示すように、水酸化物とリン酸を反応させることにより水素発生を伴わない化成処理膜の形成が可能になることがわかった。

Ｍｇ^２＋＋２ＯＨ⁻→Ｍｇ（ＯＨ）_２↓…水酸化マグネシウム形成（式４）
Ｍｇ（ＯＨ）_２＋Ｈ_３ＰＯ_４→ＭｇＨＰＯ_４↓＋２Ｈ_２Ｏ…不溶性リン酸塩の形成（式５）

さらに、（式５）によるリン酸の中和によるｐＨの上昇に伴い、添加成分のリン酸塩が析出し、皮膜に取り込まれる。なお、本法では添加成分にストロンチウムなどを添加しており、下式（式６）に示すような反応により皮膜に取り込まれると考えられる。

Ｍ^２＋＋ＨＰＯ_４ ^２−→ＭＨＰＯ_４ …添加成分のリン酸塩の形成（式６）
以上により、水素発生を伴わない緻密な皮膜形成が可能となる。これにより、皮膜の膜厚が小さな場合にも従来よりも高い耐食性をマグネシウム合金に付与することが可能になる。

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
［１］酸洗剤の調製
酸洗剤１Ｌあたり３０ｇのフッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）、酸洗剤１Ｌあたり５０ｇの８５％リン酸を水で希釈し、所定量の酸洗剤を得た。

［２］化成処理剤の調製
原液１Ｌあたり５０ｇの水酸化ストロンチウム８水和物、原液１Ｌあたり７４ｇの８５％リン酸、原液１Ｌあたり２ｇのタングステン酸ナトリウム２水和物、原液１Ｌあたり５ｇのアミン化合物を水に溶解し、所定重量の原液を得た。得られた原液の比重は、２５℃で１．０５８±０．００５、ｐＨは２．７±０．２であった。得られた原液を水で５倍、２０倍、１００倍に希釈し、必要に応じてリン酸を加え、ｐＨを３．０前後に調節した。

［３］表面処理の方法
表面を２０００番研磨したマグネシウム合金部材を、５Ｎ（２００ｇ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、８５℃で５分間アルカリ脱脂処理を行った。次いで、アルカリ脱脂処理後のマグネシウム合金部材を水洗後、［１］で調製した酸洗液に浸漬し、３０℃で５分間酸洗処理を行った。次に、酸洗処理後のマグネシウム合金部材を水洗し、５Ｎ（２００ｇ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、８５℃で５分間処理した。最後に、アルカリ処理後のマグネシウム合金部材を水洗後、［２］で調製した化成処理液に浸漬し、３５℃で５分間処理し、水洗および温風乾燥を行った。

［４］評価
このようにして表面に透明皮膜を形成したマグネシウム合金部材について、未塗装状態での耐食性を評価するために、ＪＩＳ Ｈ８５０２−１９９９に準拠して中性塩水噴霧試験を実施し、２４、４８、および９６時間経過後の腐食発生状態に基づき、レイティングナンバを決定した。また、透明皮膜を形成したマグネシウム合金部材の表面に、アクリルウレタン系のクリア塗装（目視観察を容易にするために少量の緑色顔料を混合した。）を施したサンプルについて、塗装密着性を評価するために１００マス碁盤目試験（１ｍｍ幅の碁盤目状（１０×１０マス）にカッターで切り傷を付け、これに粘着テープを貼り付けて引き剥がした際に、１００マスのうちいくつ剥離するかを観察した。）を行った。

実験（実施例１〜３、比較例１〜６）に使用した化成処理剤の組成を表１に示す。なお、比較例５、６を除き、酸洗剤として上記［１］で調製した酸洗剤を使用した。比較例５では、有機酸（シュウ酸２５ｇ／Ｌ＋クエン酸３０ｇ／Ｌ）を含み、フッ化物イオンを含まない酸洗剤で酸洗処理（３５℃、１分）を行った。また、比較例６では、アルカリ脱脂および酸洗処理を行わず、２０００番研磨したマグネシウム合金部材を直接化成処理剤で処理した。

実施例１〜３、比較例１〜６について実施した中性塩水噴霧試験および碁盤目試験の結果を下記の表２に示す。実施例１〜３については、耐食性および塗装密着性の両者について優れた結果が得られているのに対し、比較例１〜４の結果は、Ｓｒ濃度、ＷＯ_４濃度、ｐＨのいずれかが、所定の範囲（それぞれ、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ、２．８〜３．２）から逸脱した化成処理剤を用いた場合には十分な耐食性が得られないことを示している。

また、比較例５、６の結果は、酸洗剤がフッ化物イオンを含まない場合、フッ化マグネシウムを含む第１の透明皮膜が形成されないため、十分な耐食性が得られないことを示している。

一方、塗装密着性については、実施例、比較例の全てについて剥離が観測されないという良好な結果が観測された。これらの結果は、塗装密着性には、マグネシウム合金部材表面との密着性のいかんによらず、専ら形成された第２の透明皮膜のみが寄与していることを示している。

実施例１〜３により得られたマグネシウム合金部材の表面について曇りや着色は観測されず、表面処理前のマグネシウム合金部材の金属光沢やヘアラインが保たれていた。

実施例１〜３と比較例５について、酸洗処理後の表面粗度の変化を測定したところ、実施例１〜３については、表面処理前とほぼ同程度の表面粗度が観測されたのに対し、比較例５では、表面粗度が増大し、ヘアラインが殆ど消失していた。これらの結果より、上記［１］で調製した酸洗剤は、化成処理により形成される第２の透明皮膜のマグネシウム合金部材表面への密着性を向上させるのみならず、マグネシウム合金部材の表面を荒らすことなく酸洗処理を行うことを可能にすることがわかった。

Claims (12)

1. 脱脂したマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、フッ化物イオンを含む酸性の酸洗剤を接触させ、前記マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面にフッ化マグネシウムを含む第１の透明皮膜を形成する工程Ａと、
   前記フッ化マグネシウムの皮膜が形成されたマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、リン酸と、ストロンチウムイオンと、タングステン酸イオンとを含む化成処理剤を接触させ、前記第１の透明皮膜の表面に、リン酸ストロンチウム、リン酸マグネシウムおよびタングステン酸マグネシウムを含む第２の透明皮膜を形成する工程Ｂを有することを特徴とするマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法。
2. 前記工程Ａと工程Ｂとの間に、前記第１の透明皮膜が形成されたマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に８０℃以上の３〜６Ｎ水酸化アルカリ溶液を３〜１０分間接触させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法。
3. 前記酸洗剤のフッ化物イオン濃度が０．３〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１または２記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法。
4. 前記酸洗剤が、フッ化アルカリ、フッ化アンモニウムまたはフッ化水素アンモニウムと、リン酸とを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法。
5. 前記酸洗剤のｐＨが２．０〜４．０であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法。
6. 前記工程Ａにおける前記酸洗剤の温度が２５〜６０℃、処理時間が１分以上１０分以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法。
7. 前記化成処理剤のストロンチウムイオン濃度が０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、タングステン酸イオン濃度が０．１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法。
8. 前記化成処理剤のｐＨが２．８〜３．２であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法。
9. 前記工程Ｂにおける前記化成処理剤の温度が２５〜５０℃、処理時間が１分以上１０分以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法。
10. マグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理の前処理である酸洗浄工程に用いる酸洗剤であって、フッ化アルカリ、フッ化アンモニウムまたはフッ化水素アンモニウムと、リン酸とを含み、フッ化物イオン濃度が０．４〜１ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが２．０〜４．０であることを特徴とする酸洗剤。
11. マグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理に用いる化成処理剤であって、リン酸と、ストロンチウムイオンと、タングステン酸イオンとを含み、ストロンチウムイオン濃度が０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、タングステン酸イオン濃度が０．１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが２．８〜３．２であることを特徴とする化成処理剤。
12. マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に形成されたフッ化マグネシウムを含む第１の透明皮膜と、前記第１の透明皮膜の表面に形成されたリン酸ストロンチウム、リン酸マグネシウムおよびタングステン酸マグネシウムを含む第２の透明皮膜とを有することを特徴とするマグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理構造体。