CN100381608C

CN100381608C - 一种镁合金表面处理方法

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Publication number: CN100381608C
Application number: CNB2005102006766A
Authority: CN
Inventors: 梁成浩; 郑润芬; 王�华
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2025-11-08
Also published as: CN1786270A

Abstract

一种镁合金表面处理方法属于镁合金的表面处理技术领域。目的是开发可替代传统铬酸盐氧化的镁合金表面化学氧化处理工艺。其工艺流程包括碱洗、酸洗、化学氧化、后处理和各工序间的水洗处理；化学氧化工序中所采用的化学氧化液含有高锰酸盐，其浓度换算成KMnO₄的量为30～50g/l，含有的稀土盐浓度换算成Ce(NO₃)₃·6H₂O的量为10～30g/l，含有的成膜助剂浓度换算成Mg(NO₃)₂的量为10～15g/l；化学氧化液的温度是333～363K，化学氧化处理时间为1～5min。该化学氧化液常温下在镁合金表面形成转化膜膜层致密，耐蚀性好，与漆膜结合力良好。适用于涂装前处理和运输储藏过程中的短期防腐。

Description

一种镁合金表面处理方法

技术领域

本发明属于镁合金的表面处理技术领域。涉及一种镁合金表面化学氧化处理技术，特别是涉及一种采用无铬的化学氧化液对镁合金进行表面化学氧化处理的工艺。

背景技术

镁在地球上的储量极其丰富，为2.27％，在地壳表层占第6位，我国是镁资源最丰富的国家，储量位居世界首位，但是，其耐蚀性差的缺点限制了镁合金的应用。近年来，随着环境和能源问题的日益严重，镁及镁合金制品在航空、汽车、电子等方面的应用日趋广泛，对于镁合金表面处理工艺和技术的要求逐步提高。常用的镁合金表面处理方法主要有化学氧化和电化学氧化。化学氧化是通过镁合金基体与某种特定溶液相接触，在金属表面形成一层附着力良好的难溶化合物膜层，工艺简单，成本低廉，应用范围较广。

作为镁合金用的化学转化液，已知有JISH8651标准的3种、ASTM D137-32标准的3种、QJ/Z134-85标准的7种、以及特开平8-225954号公报记载的铬酸盐浴。US6569264和US6409844记载的磷酸盐浴。特开平2002-275668号公报、H.Umehara，et al，Surface andCoating Technology，PP 666-669，2003，Jan、Irar Skar.et al，SAE Technical PaperSeries，970324，PP 7-11，1977、David Hawke，et al，Matal Finishing 93，10，PP34-38，1995等记载的含高锰酸或锰酸的水溶性盐的化学氧化液。另外，特开昭57-41376号公报、特开平11-36082号公报等记载的含高锰酸的水溶性盐和钛盐及锆盐的化学氧化液也为人们所知。

传统的镁合金化学氧化处理方法是铬化处理，使用铬酐和重铬酸盐为主成分的氧化液对镁合金进行化学处理而获得保护膜。美国Dow公司开发了一系列镁合金铬化转化膜处理工艺。Sharma研究了Mg-Li合金的铬酸盐化学转化膜，得到了厚度为8～11μm的铬酸盐膜。对于镁合金的铬酸盐处理，目前已形成了相关的行业标准，如JISH8651标准、ASTM D137-32标准和QJ/Z134-85标准等。

目前发展的无铬化学转化膜的处理方法主要分为有磷酸盐系处理和高锰酸盐系处理。

镁合金磷酸盐比较典型的代表是美国EarlGroshart推荐化学转化工艺。其溶液组成：NH₄H₂PO₄ 120g/L，(NH₄)₂SO₃·H₂O 30g/L，氨水(30％)6mL/L(Groshart Eart.Preparetion ofNonferrousMetalsforPaiting[J].metal Finishing，2000，98(A)：82～86)。该工艺得到的转化膜虽耐蚀性不如铬转化膜，但作为涂漆底层应用很成功。磷酸盐处理的最大缺点是溶液消耗快，每升溶液在处理0.8m²的表面后就需要校正其酸度和组成。这是目前比较实用的公开的无铬处理工艺。

高锰酸盐处理工艺日本研究的较多，在特开平-08-35073中公开了一种利用高锰酸根离子的化学转化处理方法，据称，通过在高锰酸盐水溶液中添加如无机酸或氟化物等促进剂，可以在镁合金表面形成耐蚀性较好的转化膜。但是，起耐蚀性能和漆膜结合力均不如铬酸盐法。K.Vuorilehto等也研究了镁合金的高锰酸盐氧化液，用高锰酸钾加硝酸处理的AZ91合金表面转化膜由锰的氧化物、氢氧化物和镁的氢氧化物组成，其成膜速度快、膜较厚。(K.Vuorilehto.An environmentally friendly water-activated manganese dioxidebattery[J].Journal of Applied Electrochemistry，2003(33)：15-21.)

近年来，稀土金属盐类由于具有无毒无放射性等优点，其转化膜技术在提高镁合金耐蚀性方面得到应用。严川伟等研究了镁合金在稀土盐水溶液中所形成的转化膜的耐蚀性能。Manuele Dabala等研究了AZ63镁合金在CeCl₃/H2O₂转化液中形成的转化膜，发现膜层呈现“干泥”状，电化学测试表明转化膜提高了合金的点蚀电位。

传统的铬酸盐处理虽然效果较好，但是工艺中含有六价铬离子，毒性大，污染环境，并且废液的处理成本高。同时，在用含有重金属盐的化学氧化液对镁合金进行化学氧化的场合，合金进行再循环利用时，重金属元素会成为杂质，影响合金的组成。

用高锰酸或锰酸盐的水溶液对镁合金进行表面处理，不会对其再循环使用造成影响。在镁合金中含有锰的情况中，譬如，在电子仪器领域中所使用的AZ系合金，在汽车零部件中使用的AZ系合金等含铝的镁合金中，含锰0.1～0.5％(质量)左右，因此，采用高锰酸或锰酸的水溶性盐的化学氧化液对镁合金进行化学氧化的场合，可以得到再循环性高的耐腐蚀表面处理镁合金。然而，其耐蚀性程度未必能满足要求，因此还要求更进一步的改善。

本发明的目的旨在克服以上缺点，开发一种环境友好、低能耗、效果良好的镁合金化学转化工艺。

发明内容

本发明目的就是提供一种与含6价铬的处理液进行化学氧化工艺相比，具有同等的耐蚀性能的环保型镁合金表面处理方法。所使用的化学氧化液不含有害6价铬、磷酸盐、氟化物及再循环时构成杂质的重金属等杂志，经工艺处理过的镁合金制品与传统的铬酸盐工艺、磷酸盐工艺、高锰酸盐-硝酸(氟化氢)工艺相比，具有同等活更高的耐蚀性能。

本发明的技术解决方案是，镁合金试样通过碱洗工序，除去镁合金表面的油脂；酸洗工序，除去镁合金表面的氧化膜；最后利用添加了高锰酸盐、稀土金属盐和硝酸镁的化学处理液进行氧化，获得耐蚀性良好的镁合金制品

对本发明进一步说明如下：

一种镁合金表面处理工艺，包括脱脂工序、水洗工序、纯水洗工序、酸洗工序、水洗工序、纯水洗工序、氧化工序、水洗工序、纯水洗工序和烘干工序，脱脂工序采用溶剂脱脂，脱脂液组成为：NaOH5～20g/L，Na₂CO₃5～20g/L，Na₂SiO₃ 10～40g/L，表面活性剂0.5～5g/L，脱脂液温度控制在303～353K，脱脂时间控制在1～20min。酸洗工序中酸洗液组成为：HNO₃20～50g/L，Mg(NO₃)₂50～300g/L，光亮剂200～400g/L。酸洗液温度为10-35℃，酸洗时间控制在5～30s。氧化工序中的化学氧化液含有高锰酸水溶性盐、稀土盐和成膜助剂，其pH值为1.5～7；化学氧化液的温度是333～363K，化学氧化处理时间为1～5min；烘干工序的干燥温度是303～373K，时间为5～60min。

脱脂液中表面活性剂的成分是三乙醇胺，酸洗液中光亮剂成分是乙醇，按重量百分比，乙醇是酸洗液的97％。

所述化学氧化液中含有的高锰酸水溶性盐是碱金属盐，其浓度换算成KMnO₄含量，为30～50g/L。

碱金属盐是钾盐、钠盐、锂盐或镁盐。

所述的稀土盐为硝酸镧、硝酸铈或硫酸铈换算成Ce(NO₃)₃·6H₂O含量，稀土盐浓度为10～30g/L。

所述的化学氧化液中的成膜助剂是硝酸镁或硝酸钠，换算成Mg(NO₃)₂含量，成膜助剂浓度为10～15g/L。

脱脂工序后的水洗工序为1～3道，纯水洗工序为1道。

酸洗工序后的水洗工序为1～3道，纯水洗工序为1道。

氧化工序后的水洗工序为1～3道，纯水洗工序为1道。

本发明所述的氧化液中含有高锰酸根离子，可以通过将高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵或者类似的可溶性化合物溶于水中生成，换算成KMnO₄的量为30～50g/L。其作用是在提供氧化剂，在镁合金表面形成镁和锰的氧化物。

本发明所述的氧化液中含有有稀土盐，理想的是含有硝酸镧、硝酸铈或硫酸铈等中的至少一种。化学氧化液中的稀土盐浓度，换算成Ce(NO₃)₃·6H20的量为10～30g/L。其作用是提高膜层的耐蚀性能，加快反应速度。

本发明中所用的化学氧化液还含有成膜助剂，理想的是含有硝酸镁或硝酸钠中的至少一种，氧化液中的成膜助剂浓度，换算成硝酸镁的量为10～15g/L。其作用是促进镁合金表面氧化膜的生成，增加膜层的致密性和光泽度、调节溶液pH，以及缩短氧化时间。

作为进行化学氧化的镁合金，是AZ系镁合金和ZM系镁合金，另外，作为本发明中进行化学氧化的镁合金的形态，可以列举出金属模铸造品、砂型铸造品、压铸件和延展材料等。

本发明所达到的有益效果是：

(1)不含有影响镁合金回收重的金属离子。

(2)环境友好性强，不含有害的铬离子，磷酸盐、氟离子等。

(3)膜层耐蚀性达到与采用铬酸盐浴、磷酸盐浴以及高锰酸盐-硝酸(氟化氢)浴进行化学氧化同等或更高的耐腐蚀性。

获得的镁合金制品与含6价铬处理液进行化学氧化的铬酸盐制品具有同等或更高的耐腐蚀性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

图1是本发明以AZ91镁合金为例，经化学氧化后放大1000倍时镁合金的表面氧化膜的扫描电镜照片。

图2是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

(1)化学氧化处理后的膜层质量评估

耐蚀性检验参考QJ486-85镁合金化学氧化膜层技术条件，采用点滴实验检验膜层的耐蚀性能，点滴温度控制在298K。

漆膜结合力检验采用的是划格实验和胶带实验相结合的方法，即在10mm？0mm的化学氧化膜上，以1mm为间距，用锋利的刀刃划出大小均匀的100个小方格(划痕深度控制在保证膜下基体金属暴露)，统计膜脱落的小方格个数N₁后，在膜上的划格区域贴上宽度为24mm的透明胶带，并用重为1500g的钢块推轧5次以保证胶带与膜之间紧密结合。之后，立即用一垂直膜面的力将胶带揭起，并再次统计膜脱落的小方格个数N₂。评分方法如下：采用百分制，膜结合力分数G＝100-(N₁+N₂)。

(2)具体实施例和比较例

下述2个实施例和比较例1-4中所有试样的都经过碱洗处理和酸洗处理。以AZ91镁合金为例，为了保证结果的一致性，试样经过机加工为30mm×15mm×2mm，分别用水磨砂纸逐级打磨至2000#、清洗、乙醇擦拭、吹干。在脱脂液中333K下处理3min，然后进行两道水洗，一道纯水洗。酸洗液中298K处理15s，然后进行两道水洗，一道纯水洗。

其溶液组成和工艺条件分别列于其后：

实施例：

试验号	高锰酸钾(g/L)	硝酸铈(g/L)	硝酸镁(g/L)	温度(K)	时间(min)
试验号	高锰酸钾(g/L)	硝酸铈(g/L)	硝酸镁(g/L)	温度(K)	时间(min)	实施例1	30	15	10	333	5
实施例2	45	30	5	333	3	实施例1	30	15	10	333	5

比较例1：

重铬酸钾[K₂Cr₂O₇] 45g/L

硫酸铵[(NH₄)₂SO₄] 40mL/L

硫酸镁[MgSO₄·7H₂O] 40g/L

邻苯二甲酸[C₈H₆O₄] 14g/L

氧化工艺：363K，20min

膜层质量，黑色连续膜层，点滴时间18s，漆膜结合力99分。

比较例2：

氟化钠[NaF] 40g/L

氧化工艺：293K，15min

膜层质量，深棕色连续膜层，点滴时间15s，漆膜结合力94分。

比较例3：

高锰酸钾[KMnO₄] 30g/L

硝酸[HNO₃，d＝1.42] 3mL/L

氧化工艺：318K，1min

比较例4：(稀土加双氧水)

氯化铈[CeCl₃] 10g/L

双氧水[H₂O₂]：25mL/L

双氧水6次30s

180s室温

比较例5

酸洗：正磷酸：0.4g/L，氟硅酸：0.02.4g/L，323K，2min

除泥：NaOH：20.4g/L，葡萄糖酸钠：3.1g/L，333k，5min

化学氧化：[KMnO₄]：5.5g/L，磷酸二氢盐：45g/L，正磷酸：1.8g/L 373K，2min

比较结果

	膜层状态	点滴时间(s)	漆膜结合力
	膜层状态	点滴时间(s)	漆膜结合力	实施例1	棕红的均匀膜层	52	95
实施例2	棕红的均匀膜层	60	100	实施例1	棕红的均匀膜层	52	95
实施例2	棕红的均匀膜层	60	100	比较例1	棕黄色色均匀膜层	18	98
比价例2	基本无色	8	95	比较例1	棕黄色色均匀膜层	18	98
比价例2	基本无色	8	95	比较例3	黑色膜，较均匀	10	75
比较例4	淡黄色均匀膜层	60	90	比较例3	黑色膜，较均匀	10	75
比较例4	淡黄色均匀膜层	60	90	比较例5	浅黄色，较均匀	6	89

Claims

1.一种镁合金表面处理方法，包括脱脂工序、水洗工序、纯水洗工序、酸洗工序、水洗工序、纯水洗工序、氧化工序、水洗工序、纯水洗工序和烘干工序，其特征在于，脱脂工序采用溶剂脱脂，脱脂液组成为：NaOH 5～20g/L，Na2CO35～20g/L，Na2SiO3 10～40g/L，表面活性剂0.5～5g/L，脱脂液温度控制在303～353K，脱脂时间控制在1～20min；酸洗工序中酸洗液组成为：HNO3 20～50g/L，Mg(NO3)250～300g/L，光亮剂200～400g/L，酸洗液温度为10-35℃，酸洗时间控制在5～30s；氧化工序中的化学氧化液含有高锰酸水溶性盐、稀土盐和成膜助剂，其pH值为1.5～7，化学氧化液的温度是333～363K，化学氧化处理时间为1～5min；烘干工序的干燥温度是303～373K，时间为5～60min。

2.根据权利要求书1所述的一种镁合金表面处理方法，其特征在于，脱脂液中表面活性剂的成分是三乙醇胺，酸洗液中光亮剂成分是乙醇，按重量百分比，乙醇是酸洗液的97％。

3.根据权利要求书1所述的一种镁合金表面处理方法，其特征在于，所述化学氧化液中含有的高锰酸水溶性盐是碱金属盐，其浓度换算成KMnO4含量，为30～50g/L。

4.根据权利要求书3所述的一种镁合金表面处理方法，其特征在于，碱金属盐是钾盐、钠盐、锂盐或镁盐。

5.根据权利要求书1所述的一种镁合金表面处理方法，其特征在于，所述的稀土盐为硝酸镧、硝酸铈或硫酸铈，换算成Ce(NO3)3·6H2O含量，稀土盐浓度为10～30g/L。

6.根据权利要求书1所述的一种镁合金表面处理方法，其特征在于，所述的化学氧化液中的成膜助剂是硝酸镁或硝酸钠，换算成Mg(NO3)2含量，成膜助剂浓度为10～15g/L。

7.根据权利要求书1所述的一种镁合金表面处理方法，其特征在于，脱脂工序后的水洗工序为1～3道，纯水洗工序为1道。

8.根据权利要求书1所述的一种镁合金表面处理方法，其特征在于，酸洗工序后的水洗工序为1～3道，纯水洗工序为1道。

9.根据权利要求书1所述的一种镁合金表面处理方法，其特征在于，氧化工序后的水洗工序为1～3道，纯水洗工序为1道。