CN105331956A - 一种镁合金无氟联氨化学镀镍溶液及其镀镍工艺 - Google Patents

Abstract

一种镁合金无氟联氨化学镀镍溶液及其镀镍工艺，所述镀镍溶液包括碱性无氟联氨化学镀镍溶液和酸性无氟化学镀镍溶液；所述碱性无氟化学镀镍溶液pH值≥13，其组成为：氯化镍、联氨、络合剂、氢氧化钠或氢氧化钾、硼酸和硫脲；所述酸性无氟化学镀镍溶液pH值为4～6，其组成为：镍盐、次亚磷酸钠、柠檬酸和硫脲。所述镀镍工艺，包括以下步骤：抛光，除油除脂，碱洗，酸洗，活化，碱性无氟联氨化学镀镍，酸性无氟化学镀镍，钝化。本发明镀液成分不含氟，组成安全，不污染环境，碱性无氟联氨化学镀镍溶液使用寿命长，镀镍所得复合镀层的外层为非晶态镍磷合金，复合镀层致密性高，耐蚀性较好，结合力良好，具有良好的工业应用前景。

Description

一种镁合金无氟联氨化学镀镍溶液及其镀镍工艺

技术领域

本发明涉及一种化学镀镍溶液及其镀镍工艺，具体涉及一种在镁合金上无氟环保型且长寿命的联氨化学镀镍溶液及其镀镍工艺。

背景技术

镁合金被誉为21世纪的绿色金属结构材料，有许多独特的优点，如密度低、比强度和比刚度高，且阻尼性、切削性、铸造性能优越，在汽车工业、航天航空工业、电子工业上得到了日益广泛的应用。虽然镁原料丰富，在自然资源中处于第八位，但作为结构材料，其耐蚀性差制约了它更广泛的使用。

镁合金化学镀镍时，需要避免镁基底与镀液成分强烈的腐蚀反应和置换反应，才能成功施镀。镁合金化学镀液与其它基体的化学镀液的不同点在于：（1）不能含有大量对镁合金有强烈腐蚀作用的成分或离子（如H⁺）；（2）需要含有使镁合金基体钝化的物质（F^-，OH^-）。镁合金在以下两种情况下是很稳定的：（1）在酸性镀液中有氟化镁膜形成可减缓镁合金的腐蚀；（2）强碱性镀液（pH＞10.5）中生成氢氧化镁膜可以保护镁合金基底，避免强烈腐蚀。

镁合金在一般镀液中容易被腐蚀，如果在酸性或中性不含氟离子的镀液中镁合金基底更加容易腐蚀而不能施镀。目前，镁合金化学镀镍液主要以硫酸镍、氯化镍和碳酸镍为主盐，其他镍源（如醋酸镍、次亚磷酸镍、氨基磺酸镍等）的价格昂贵，应用很少。具有广泛代表性的镀液有：（1）如CN100471994C公开的碱式碳酸镍为主盐的镀镍液：碱式碳酸镍（2NiCO₃·3Ni(OH)₂·4H₂O）6～12g/L，次亚磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）6～20g/L，柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）20～24g/L，氟化氢（HF40%）12～18mL/L，硫脲（CS(NH₂)₂）0.2～1mg/L，pH6.5～8；（2）如CN101760732B公开的硫酸镍为主盐的镀镍液：硫酸镍（NiSO₄·6H₂O）15～35g/L，次亚磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）15～35g/L，柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）10～25g/L，氟化氢（HF40%）6～14mL/L，氟化氢铵（NH₄HF₂）6～14g/L，硫脲（CS(NH₂)₂）0.7～1.2g/L，pH6.8～7.5；（3）如化学镀实用技术（李宁.化学镀实用技术,第二版,化学工业出版社,P109）公开的氯化镍为主盐的镀镍液：氯化镍（NiCl₂·6H₂O）20～30g/L，硼氢化钠（NaBH₄）0.4～1.0g/L，乙二胺（C₂H₈N₂）15～90mL/L，氟化物3～10g/L，稳定剂0.06～2g/L，pH＞12。三种常用镀液中均使用了氟化物，而氟离子的存在不但使镀槽材料受到制约，而且氟化物的存在对人体是有害的，会加速牙齿的退化，最大的问题是氟离子废水很难处理，废水处理成本很高，不能大量排放到环境中去，否则会造成严重的环境污染。CN100476024C公开的碱性镀液配方中没有加入缓冲剂，使得化学镀速、镀层表观和镀层结合均不理想。

碱性化学镀镍受到重视，碱性化学镀液成本低，操作方便，镀速快，启镀温度较低，有的碱性镀镍工艺在室温下进行，能耗低，且镀液中不含对环境污染的氟离子，镀液后处理简单。但是，大多数碱性化学镀镍液应用于一些非金属材料（如PVC）的金属镀层，镀层晶粒间可能产生孔隙，存在与基体结合力较差，镀层耐蚀性不好等问题，而酸性化学镀层为非晶态特征明显的高磷镍镀层，镀层均匀致密，镀层与基体结合力良好，因而在化学镀镍工业应用方面碱性化学镀远不及酸性化学镀广泛。

不过，对镁合金基材而言，非常容易在中性和酸性条件下腐蚀，采用碱性化学镀镍可以保证镁合金基材的安全，然而一次性碱性化学镀镍其镀层致密性差，耐蚀性不好。一次性酸性直接化学镀镍离不开含氟镀液的使用，造成镀液处理的困难。所以，一次性化学镀镍，无论是酸性镀还是碱性镀都不是理想的镁合金施镀工艺。

目前，已经有人将碱性镀液用于镁合金，并采用了二次镀镍的方式，如CN103215574A公开的技术方案，采用碱性、中性镀镍二次镀镍方式，但是镀液配方中使用了价格昂贵的醋酸镍，在碱性镀液中加入了氟化钠或氟化钾，中性镀液中加入了氟化氢铵，镀液中均引入了氟化物；CN100570000C公开的技术方案，采用碱性、酸性镀镍二次镀镍方式，但是碱性和酸性镀液中均加入了氟化氢铵，镀液中仍然使用了氟化物，均不能实现无氟环保镀镍，且耐蚀性和致密性能不佳。CN104694913A公开的技术方案，采用碱性、酸性镀镍二次镀镍方式，实现了无氟环保的化学镀镍液，但是，碱性无氟镀液所用还原剂为次亚磷酸钠，还原镍的同时会有大量的亚磷酸根离子产生，若反应继续进行，补加次亚磷酸盐，势必使亚磷酸根离子的浓度增加，当亚磷酸离子的浓度达到30g/L时，将迅速降低化学镀镍的沉积速率，亚磷酸根离子还会与溶液中的镍离子生成溶解度很小的亚磷酸镍沉淀，使镀液浑浊，甚至催化镀液发生瞬间分解。

此外，已报导的其它碱性化学镀镍液所用还原剂大都是以次亚磷酸钠、氨基硼烷、硼氢化物为主，都存在还原剂氧化产物在溶液中积累而导致镀液性能逐渐恶化直至无法使用的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，为克服上述现有技术的缺陷，提供一种既能避免使用氟化物，又能提高碱性镀液的寿命，还能在镁合金表面形成具有良好结合力、高耐蚀性和高致密性镀层的镁合金无氟联氨化学镀镍溶液。

本发明进一步要解决的技术问题是，为克服上述现有技术的缺陷，提供一种操作简便，无氟安全，不污染环境，使用寿命长，施镀成本低的镁合金无氟化学镀镍工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种镁合金无氟联氨化学镀镍溶液，包括碱性无氟联氨化学镀镍溶液和酸性无氟化学镀镍溶液；

所述碱性无氟联氨化学镀镍溶液pH值≥13，其组成为：

氯化镍20～35g/L（优选25～30g/L）；

联氨10～25mL/L（优选15～20mL/L）；

络合剂10～100g/L（优选50～80g/L）；

氢氧化钠或氢氧化钾80～150g/L（优选90～120g/L）；

硼酸8～15g/L（优选9～11g/L）

硫脲0.8～1.2mg/L（优选0.9～1.1mg/L）；

所述酸性无氟化学镀镍溶液pH值为4～6（优选4.5～5.5），其组成为：

镍盐15～30g/L（优选20～25g/L）；

次亚磷酸钠15～30g/L（优选20～25g/L）；

柠檬酸3～10g/L（优选5～8g/L）；

硫脲0.8～1.2mg/L（优选0.9～1.1mg/L）。

所述碱性无氟联氨化学镀镍溶液中所述溶质在上述质量浓度下，pH值即≥13。

进一步，所述络合剂为乙二胺和/或酒石酸钾钠。

进一步，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、醋酸镍或氨基磺酸镍等中的一种或几种。优选较为廉价的硫酸镍，在降低施镀成本的同时，并不会降低镀层质量。

在所述碱性无氟联氨化学镀镍溶液中，所述氯化镍作为镍源，尽管会引入活性很高的氯离子，但不会影响镀层质量，因为氯离子只对铝及铝合金和铁合金会产生腐蚀，对镁合金腐蚀很弱，此外，由于氯离子活性高，对活化膜有一定的击穿作用，促使镁基底与镀液中镍离子反应有助于初期镍核的形成；所述联氨作为还原剂，不但能起到提供还原镍离子所需要电子的作用，此外，联氨的氧化产物仅为水和氮气，与使用其他还原剂的无氟化学镀液相比，不存在氧化产物（如亚磷酸盐）在溶液中积累而导致镀液性能逐渐恶化直至无法使用的问题；所述乙二胺和/或酒石酸钾钠作为络合剂，能起到与镍离子进行络合以降低游离镍离子的浓度、控制沉积速率和提高镀液稳定性的作用，如乙二胺与氯化镍可以形成高配位（6配位）的络合物，使其可以在较高的pH值不沉淀出来，若使用柠檬酸作为络合剂，由于柠檬酸根的络合能力比较弱只适用于酸性或弱碱性条件下的镀镍液，此外，由于联氨是强还原剂，必须选用合适的络合剂与镍离子络合才能保证正常施镀；所述氢氧化钠或氢氧化钾与硼酸一起作为缓冲剂，不但能起到维持镀液pH值和调节反应速率的作用，还能抑制大量氢气析出；所述硫脲作为稳定剂，能起到阻止或推迟化学镀镍液的自发分解，稳定镀液的作用。在强碱性环境下由于生成氢氧化镁膜可以保护镁合金基底，避免强烈腐蚀，所以能成功施镀。由于碱性无氟镀液使用的是联氨作为还原剂，镀液中的成分在循环使用时不会有有害氧化产物的积累，所以镀液可以一直使用下去。

在所述酸性无氟化学镀镍溶液中，所述次亚磷酸钠是作为还原剂使用的；所述柠檬酸是作为络合剂使用的，所述硫脲的作用是作为稳定剂使用的。由于碱性镀层沉积的是一层纯镍，不但提供了良好的活性基底并具有一定的防腐作用，而且镀液中无有害物质的积累，避免了样品在酸性镀槽中的强烈腐蚀，所以能获得镍磷合金镀层。

本发明镀镍溶液用强碱性联氨化学镀镍溶液替代含氟镀液钝化镁合金基体，以生成氢氧化镁膜保护镁合金基底，形成一层镍镀层，然后进一步对镍镀层进行酸性加固形成酸性镀层，碱性无氟联氨化学镀镍液使用周期长，开辟了一条新的碱性、酸性联合无氟镀镍工艺。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种镁合金无氟化学镀镍工艺，包括以下步骤：抛光，除油除脂，碱洗，酸洗，活化，碱性无氟联氨化学镀镍，酸性无氟化学镀镍，钝化。

本发明工艺所处理的镁合金零件可以是压铸件、砂型铸造零件或塑料成型零件，也可以是切削加工后的零件，型号有如，AZ91D镁合金、AM60镁合金或AZ31镁合金等。

镁合金无氟化学镀镍工艺步骤中，所述抛光包括机械或手工打磨与抛光，对于非切削加工零件，先进行机械打磨或抛光，抛光可采用常规电化学或化学的方式进行；所述除油除脂是采用超声波用有机溶剂对待处理零件可能存在脱模剂、抛光膏等油脂进行除油、除脂的清洗，有机溶剂可以是丙酮或汽油、煤油或三氯乙烯等。

进一步，所述碱性无氟联氨化学镀镍的操作温度为60～90℃（优选75～85℃），施镀的时间为70～180min（优选90～150min）。所述施镀时间选择的理由是，在联氨化学镀镍液中，溶液中没有晶粒核心，活化膜表面也没有活性，基底表面形成一层氢氧化镁保护膜，所以起初很长一段时间内就无反应发生，直至镍核产生后，反应速度才会加快。

进一步，所述酸性无氟化学镀镍的操作温度为70～95℃（优选80～90℃），施镀的时间为30～70min（优选40～60min）。

进一步，所述碱洗所用的碱性溶液的组成为：氢氧化钠40～60g/L（优选50g/L），十二水合磷酸钠5～15g/L（优选10g/L）；碱洗的温度为55～65℃（优选60℃），碱洗的时间为8～15min（优选10min）。碱洗是采用碱性溶液所作的进一步脱脂处理。

进一步，所述酸洗所用的酸性溶液的组成为：磷酸500～700mL/L（优选600mL/L），硝酸20～40mL/L（优选30mL/L）；所述磷酸的质量浓度为85%，所述硝酸的质量浓度为68%；酸洗的温度为室温，酸洗的时间为30～75s（优选40～60s，进一步优选50s）。采用酸洗液以清除镁合金表面的钝化膜和金属间偏析化合物，从而得到干净均匀的镁合金表面。

进一步，所述活化采用二次活化工艺，其中，一次活化液的组成为：焦磷酸钾150～180g/L（优选160g/L），碳酸钠10～30g/L（优选20g/L），二水合氟化钾5～15g/L（优选8～12g/L，进一步优选11g/L），一次活化的温度为65～75℃（优选70℃），一次活化的时间为2～3min（优选2.5min）；二次活化液的组成为：氟化氢铵90～100g/L（优选95g/L），磷酸160～200mL/L（优选180mL/L），二次活化的温度为室温，二次活化的时间为2～3min（优选2.5min）。由于去除钝化膜和金属间偏析化合物后的镁合金在空气和镀液中极易发生再钝化，故需通过活化生成一层活化膜来保护镁合金。

进一步，所述钝化所用钝化液的组成为：二水合重铬酸钠110～130g/L（优选120g/L），三氧化铬2～3g/L（优选2.5g/L）；钝化的温度为90～100℃（优选95℃），钝化的时间为8～12min（优选10min）。

本发明所述溶液均为水溶液。

抛光，除油除脂，碱洗，酸洗，活化作为本发明化学镀镍的前处理工艺，不局限于上述描述，也可以采用常规方法进行处理，然后采用本发明所述碱性无氟联氨化学镀镍和酸性无氟化学镀镍工艺进行化学镀镍。

本发明工艺根据镁合金基材的特点，综合碱性联氨化学镀镍和酸性化学镀镍各自的优点，先利用碱性无氟联氨化学镀镍溶液进行碱性化学预镀镍，获得了具有一定防腐作用的无磷镍内层，为下一步酸性无氟化学镀提供了良好的活性基底，再利用酸性无氟化学镀镍溶液进行酸性化学镀镍，不但加厚了镀层厚度，并且获得了耐蚀性好、致密度高的高磷镍外层，最终获得了具有双层结构的复合化学镍镀层（如图3、图7所示）。本发明避免了镀液中氟化物的使用，避免了碱性无氟镀液有害物质的积累，同时保证镁合金化学镀镍的施镀质量。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明镀液中不含氟，取代了现有的含氟镀液，镀液易于维护和处理，有效的降低了水处理的成本和环境污染的风险，有利于工业废液的安全排放；

（2）采用本发明镀液进行镀镍后的镁合金复合镀层，外观光亮，未见起皮或脱落，盐雾实验腐蚀等级≥8级，也就是腐蚀率小于0.25%，说明结合力及耐蚀性较好；

（3）采用本发明工艺所得复合镀镍层镀层致密，说明整个镀层之间结合力良好，其中，复合镀镍层：内层是晶态的无磷镍镀层（Ni含量为97.49wt.%），为后续酸性无氟化学镍磷镀镍提供了良好的沉积活性和防腐蚀层，外层是经过再次酸性无氟化学镀获得的以非晶态为主的高磷镍磷合金（P含量为11.96wt%，Ni含量为88.04wt%），研究表明，高磷镀层具有良好耐蚀性；

（4）本发明无氟化学镀液中所用碱性无氟镀液为联氨镀液，不存在氧化产物如亚磷酸根等有害物质的积累，组成安全，使用周期较长；

（5）本发明无氟化学镀镍工艺操作简便，可以很方便的取代现有的酸性含氟镀液工艺，而无需额外的添加步骤与设备，施镀成本低，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1镀镍后的碱性联氨镀层（a）和酸性镀层（b）的XRD衍射图谱；

图2是本发明实施例1碱性镀镍后的碱性联氨镀层的SEM照片；

图3是本发明实施例1镀镍后的酸性镀层的SEM照片；

图4是本发明实施例1碱性镀镍后的碱性联氨镀层的EDS照片；

图5是本发明实施例1镀镍后的酸性镀层的EDS照片；

图6是本发明实施例1碱性镀镍后的碱性联氨镀层截面的SEM照片；

图7是本发明实施例1镀镍后的复合镀层截面的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例均采用镁合金AZ91D，磷酸的质量浓度均为85%，硝酸的质量浓度均为68%；所述乙二胺的密度为0.90g/cm³；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本实施例的镁合金无氟联氨化学镀镍溶液，包括碱性无氟联氨化学镀镍溶液和酸性无氟化学镀镍溶液；

所述碱性无氟联氨化学镀镍溶液，pH值为13，其组成为：氯化镍25g/L；联氨16mL/L；乙二胺50mL/L；氢氧化钠100g/L；硼酸10g/L；硫脲1mg/L；

所述酸性无氟化学镀镍溶液，pH值为5.5，其组成为：硫酸镍20g/L；次亚磷酸钠20g/L；柠檬酸5g/L；硫脲1mg/L。

本实施例的镁合金无氟化学镀镍工艺为：

（1）抛光：将AZ91D镁合金试样用抛光机打磨，水洗；

（2）除油除脂：室温下，在超声波作用下用丙酮溶剂洗涤10min；

（3）碱洗：用含氢氧化钠50g/L，十二水合磷酸钠10g/L的碱液，在温度60℃下，碱洗10min；

（4）酸洗：用含磷酸600mL/L，硝酸30mL/L的酸液，在室温下，酸洗50s；

（5）活化：进行两次活化，其中，用含焦磷酸钾160g/L，碳酸钠20g/L，二水合氟化钾11g/L的一次活化液，在温度70℃下，一次活化2.5min；再用含氟化氢铵95g/L，磷酸180mL/L的二次活化液，在室温下，二次活化2.5min；

（6）碱性无氟联氨化学镀镍：将活化后的镁合金试样浸于上述碱性无氟联氨化学镀镍溶液中，在80℃下，施镀120min；

（7）酸性无氟化学镀镍：将碱性无氟联氨化学镀镍后的镁合金试样浸于上述酸性无氟化学镀镍溶液中，在85℃下，施镀60min；

（8）钝化：用含二水合重铬酸钠120g/L，三氧化铬2.5g/L的钝化液，在95℃下，钝化10min。

样品经岛津XRD-6100型X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱如图1所示，试样经电子扫描电镜JSM-5610附带能量散射X-ray（EDS）显微分析系统进行表征，获得了SEM和EDS照片，如图2～7所示。

由图1可知，本实施例所得复合镀层的碱性无氟联氨镀层（内层）为晶态的镍镀层，酸性镀层（外层）为非晶态的Ni-P合金镀层，晶态的内层结构为二次酸性无氟化学镀镍提供了良好的沉积活性基底和一定的防腐作用，非晶态的外层结构保证了镀层优良的耐蚀性能。

由图2可知，本实施例所得碱性联氨镀层呈现针叶状的凸起结构，且分布均匀，表面粗糙度很大，有利于增加镀层间的结合力。

由图3可知，本实施例所得酸性镀层表面具有典型的花椰菜微观结构，镀层致密，光亮，平整。

由图4可知，本实施例所得碱性联氨镀层为晶态的镍镀层，镍含量为97.49wt%，测试时，由于镍在空气中易被氧化所以还含有2.51wt%的氧。

由图5可知，本实施例所得酸性镀层为高磷含量的镍磷合金镀层，镍含量为88.04wt%，磷含量为11.96wt%。

由图1、4、5可知，本实施例所得复合镀镍层为：内层为无磷的晶态镀镍层，外层为高磷含量的镍磷合金镀层。研究表明，高磷镍磷合金镀层（磷含量≥8wt%）其耐还原性酸和盐雾环境的腐蚀性能要优于低磷镀层，说明本实施例酸性无氟化学镀镍层的磷含量能保证镀层优良的耐蚀性能。

由图6可知，本实施例所得碱性无氟联氨镀层厚度为10μm左右，镀层与镁合金基底咬合紧密，说明结合力较好，镀层表面粗糙不平，提高了进一步无氟酸性镀的结合力。

由图7可知，本实施例所得复合镀层总厚度为19μm左右，结合图6可知，复合镀层的内层为10μm左右厚的碱镀层，外层为9μm左右厚的酸镀层。两镀层之间没有观察到明显的界限，说明镀层之间结合力较好。

将经过碱性无氟联氨化学镀镍的碱性无氟联氨化学镀镍溶液回收并进行循环使用，每次使用前添加各试剂至本实施例碱性无氟联氨化学镀镍溶液中所述浓度和pH值，经过5次循环使用后测试碱性无氟联氨化学镀镍溶液中并无任何副产物产生，且镀液稳定性和镀层质量均未变差，说明本实施例所得碱性无氟联氨化学镀镍溶液可以循环使用，使用寿命长。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：将镁合金无氟化学镀镍工艺步骤（6）中，所述碱性无氟联氨化学镀镍的施镀时间改为90min。余同实施例1。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于：将镁合金无氟化学镀镍工艺步骤（6）中，所述碱性无氟联氨化学镀镍的施镀时间改为150min。余同实施例1。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于：将镁合金无氟化学镀镍工艺步骤（6）中，所述碱性无氟联氨化学镀镍的施镀时间改为180min。余同实施例1。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于：碱性无氟联氨化学镀镍溶液的pH值＞13，其组成为：氯化镍30g/L；联氨20mL/L；乙二胺80mL/L；氢氧化钾100g/L；硼酸10g/L；硫脲1mg/L。余同实施例1。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于：碱性无氟联氨化学镀镍溶液的pH值＞13，其组成为：氯化镍30g/L；联氨20mL/L；乙二胺80mL/L；氢氧化钾120g/L；硼酸10g/L；硫脲1mg/L。余同实施例1。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于：碱性无氟联氨化学镀镍溶液的pH值＞13，其组成为：氯化镍30g/L；联氨20mL/L；酒石酸钾钠10g/L；氢氧化钾100g/L；硼酸10g/L；硫脲1mg/L。余同实施例1。

实施例8

本实施例与实施例1的区别仅在于：碱性无氟联氨化学镀镍溶液的pH值＞13，其组成为：氯化镍30g/L；联氨20mL/L；乙二胺100mL/L；氢氧化钾100g/L；硼酸10g/L；硫脲1mg/L。余同实施例1。

实施例9

本实施例与实施例1的区别仅在于：碱性无氟联氨化学镀镍溶液的pH值＞13，其组成为：氯化镍20g/L；联氨10mL/L；乙二胺50mL/L；氢氧化钾140g/L；硼酸10g/L；硫脲1mg/L。余同实施例1。

实施例10

本实施例与实施例1的区别仅在于：碱性无氟联氨化学镀镍溶液的pH值＞13，其组成为：氯化镍25g/L；联氨15mL/L；乙二胺70mL/L；氢氧化钠100g/L；硼酸10g/L；硫脲1mg/L。余同实施例1。

实施例11

本实施例与实施例1的区别仅在于：碱性无氟联氨化学镀镍溶液的pH值＞13，其组成为：氯化镍25g/L；联氨15mL/L；乙二胺70mL/L；氢氧化钾90g/L；硼酸10g/L；硫脲1mg/L。余同实施例1。

实施例12

本实施例与实施例1的区别仅在于：酸性无氟化学镀镍溶液的pH值为5.5，其组成为：硫酸镍30g/L；次亚磷酸钠30g/L；柠檬酸10g/L；硫脲1mg/L。余同实施例1。

实施例13

本实施例与实施例1的区别仅在于：酸性无氟化学镀镍溶液的pH值为5.5，其组成为：硫酸镍25g/L；次亚磷酸钠25g/L；柠檬酸7.5g/L；硫脲1mg/L。余同实施例1。

实施例14

本实施例与实施例1的区别仅在于：将镁合金无氟化学镀镍工艺步骤（6）中，所述碱性无氟联氨化学镀镍的施镀温度改为75℃。余同实施例1。

实施例15

本实施例与实施例1的区别仅在于：酸性无氟化学镀镍溶液的pH值为4；

将镁合金无氟化学镀镍工艺步骤（7）中，所述酸性无氟化学镀镍的施镀温度改为90℃。

余同实施例1。

实施例16

本实施例与实施例1的区别仅在于：酸性无氟化学镀镍溶液的pH值为6；

将镁合金无氟化学镀镍工艺步骤（7）中，所述酸性无氟化学镀镍的施镀温度改为80℃。

余同实施例1。

将实施例1～16镀镍后的镁合金试样采用下述方法进行镀层性能评定。

（1）镀层结合力评估：先采用GB/T5270-85推荐的划痕法将一把刃口磨成30°锐角的硬质钢刀，在镀层上划出边长为1mm的正方形格子，划线时施以足够的压力，使划刀一次就能划破镀层达到基体金属，观察划线间的镀层是否有翘起或脱离基体金属的现象，接着采用SJ20130-92划格试验中所采用的胶带粘贴法，在镀层上的划格区域贴上胶带并压实，保证胶带与镀层之间紧密结合，然后用力从一侧将胶带揭掉，观察镀层是否脱落。

根据镀层起皮状况将结合力分为三个等级：“×”代表在刻划的过程中就有起皮，“△”表示镀层在刻划的过程中不起皮，而用胶带粘扯后稍起皮，“O”代表镀层良好无论是在刻划的过程中还是用胶带粘扯后都不起皮，结果如表1所示。

（2）镀层耐蚀性评价：按GB/T10125-97的盐雾腐蚀实验标准进行中性盐雾实验进行评价，实验周期为24h，然后按照GB5944-86所推荐的腐蚀等级标准来评定镀层的耐腐蚀等级，具体方法是：用透明的划有5mm×5mm方格的塑料薄膜或有机玻璃板覆盖在试样的考核面积上，使试样考核面积被划分成边长为5mm的若干方格，数出方格总数，假设为N。位于试样边缘的方格，超过二分之一的，以1个方格计算，不足二分之一的，略去不计。在腐蚀试验后，分别数出基体腐蚀点和镀层腐蚀的方格数，设为n。按公式：腐蚀率（%）=100n/N，进行腐蚀率计算，根据镀层腐蚀率将镀层耐蚀性划分，评定级别中以10级为最好，0级最差，结果如表1所示。

表1实施例1～16镀层的性能实验结果

由表1可知，采用本发明无氟联氨化学镀镍溶液及其镀镍工艺在镁合金表面形成的复合镀层，外观光亮，未见起皮或脱落，盐雾实验腐蚀等级≥8级，也就是腐蚀率小于0.25%，说明结合力及耐蚀性较好。

本发明所采用的化学镀镍溶液均不含对人体和环境有害的氟化物，此外，所用的碱性无氟联氨化学镀镍溶液中不存在氧化产物等有害物质的积累，镀液使用周期长，在工业上具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种镁合金无氟联氨化学镀镍溶液，其特征在于：包括碱性无氟联氨化学镀镍溶液和酸性无氟化学镀镍溶液；

所述碱性无氟联氨化学镀镍溶液pH值≥13，其组成为：

氯化镍20～35g/L；

联氨10～25mL/L；

络合剂10～100g/L；

氢氧化钠或氢氧化钾80～150g/L；

硼酸8～15g/L；

硫脲0.8～1.2mg/L；

所述酸性无氟化学镀镍溶液pH值为4～6，其组成为：

镍盐15～30g/L；

次亚磷酸钠15～30g/L；

柠檬酸3～10g/L；

硫脲0.8～1.2mg/L。

2.根据权利要求1所述镁合金无氟联氨化学镀镍溶液，其特征在于：所述络合剂为乙二胺和/或酒石酸钾钠。

3.根据权利要求1或2所述镁合金无氟联氨化学镀镍溶液，其特征在于：所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、醋酸镍或氨基磺酸镍中的一种或几种。

4.一种如权利要求1～3之一所述镀镍溶液的镁合金无氟化学镀镍工艺，其特征在于：包括以下步骤：抛光，除油除脂，碱洗，酸洗，活化，碱性无氟联氨化学镀镍，酸性无氟化学镀镍，钝化。

5.根据权利要求4所述镁合金无氟化学镀镍工艺，其特征在于：所述碱性无氟联氨化学镀镍的操作温度为60～90℃，施镀的时间为70～180min。

6.根据权利要求4或5所述镁合金无氟化学镀镍工艺，其特征在于：所述酸性无氟化学镀镍的操作温度为70～95℃，施镀的时间为30～70min。

7.根据权利要求4～6之一所述镁合金无氟化学镀镍工艺，其特征在于：所述碱洗所用的碱性溶液的组成为：氢氧化钠40～60g/L，十二水合磷酸钠5～15g/L；碱洗的温度为55～65℃，碱洗的时间为8～15min。

8.根据权利要求4～7之一所述镁合金无氟化学镀镍工艺，其特征在于：所述酸洗所用的酸性溶液的组成为：磷酸500～700mL/L，硝酸20～40mL/L；所述磷酸的质量浓度为85%，所述硝酸的质量浓度为68%；酸洗的温度为室温，酸洗的时间为30～75s。

9.根据权利要求4～8之一所述镁合金无氟化学镀镍工艺，其特征在于：所述活化采用二次活化工艺，其中，一次活化液的组成为：焦磷酸钾150～180g/L，碳酸钠10～30g/L，二水合氟化钾5～15g/L，一次活化的温度为65～75℃，一次活化的时间为2～3min；二次活化液的组成为：氟化氢铵90～100g/L，磷酸160～200mL/L，二次活化的温度为室温，二次活化的时间为2～3min。

10.根据权利要求4～9之一所述镁合金无氟化学镀镍工艺，其特征在于：所述钝化所用钝化液的组成为：二水合重铬酸钠110～130g/L，三氧化铬2～3g/L；钝化的温度为90～100℃，钝化的时间为8～12min。