CN116791071A - 一种耐腐蚀化学镀镍液及其制备方法 - Google Patents
一种耐腐蚀化学镀镍液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种耐腐蚀化学镀镍液及其制备方法，涉及化学镀技术领域。本发明中耐腐蚀化学镀镍液，包含基础化学镀镍液和组合稳定剂；组合稳定剂包括改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸；改性联萘硫脲是以1,1'‑联萘‑2,2'‑二甲酸为原料，先与亚硫酰氯反应生成酰氯，再与硫氰酸钾反应，生成异硫氰酯，最后与端氨基超支化聚酰胺反应制得，将硫脲分散均匀，增强化学镀镍液稳定性，还对铬离子具有吸附性，将硫酸铬也均匀的分散在化学镀镍液中，进一步增强化学镀镍液的稳定性，还能够在镀层上引入少量超支化聚酰胺，增强镀层的耐腐蚀性；改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸共混后，具有强配位作用，增强化学镀镍液的耐腐蚀效果。
Description
技术领域
本发明涉及化学镀技术领域，具体为一种耐腐蚀化学镀镍液及其制备方法。
背景技术
化学镀镍液适用于铁件、钢件、锌合金、浸锌处理后的铝合金及铜合金表面镀镍合金，无毒、无重金属、环保，不需要电镀设备，只需要恒温装置，镀层是光亮的镍磷合金层，耐腐蚀性好、结合力极佳。
线路板用化学镀镍浸金工艺，通常要求镍金层需要耐24h的盐雾实验，有些甚至要求耐48h的盐雾实验，但化学镀镍层的厚度有限，为2～6μm，导致防腐蚀能力有限。同时，为了提高焊接性能，镀镍层中磷含量处于中低磷的范围，导致镀镍层耐腐蚀性能比高磷含量镀层差；因此本发明研究制备了一种镀液稳定性好、镀层耐腐蚀性高的耐腐蚀化学镀镍液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐腐蚀化学镀镍液及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐腐蚀化学镀镍液，所述耐腐蚀化学镀镍液包括基础化学镀镍液和组合稳定剂；所述组合稳定剂包括改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸。
优选的，所述改性联萘硫脲是以1,1'-联萘-2,2'-二甲酸为原料，先与亚硫酰氯反应生成酰氯，再与硫氰酸钾反应，生成异硫氰酯，最后与端氨基超支化聚酰胺反应制得。
优选的，所述基础化学镀镍液中包含以下浓度含量的组分：硫酸镍200～280g/L、十二烷基硫酸钠0.05～0.2g/L，溶剂为水。
优选的，所述络合剂为质量比为1.4～3.2:1的乳酸和苹果酸。
优选的，一种耐腐蚀化学镀镍液的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸混合搅拌均匀，制得组合稳定剂；
(2)在室温下，搅拌情况下向水中依次加入硫酸镍、络合剂和十二烷基硫酸钠，搅拌至全部溶解后，再加入组合稳定剂，继续搅拌溶解并用硫酸调节pH至4～5，制得耐腐蚀化学镀镍液。
优选的，上述步骤(1)中：改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸的质量比为5～8:4:3～5。
优选的，所述改性联萘硫脲的制备方法为：在氮气氛围下，将联苯异硫氰酯与四氢呋喃按体积比1:8～10混合，再加入联苯异硫氰酯等质量的端氨基超支化聚酰胺后，转移至冰浴反应16～18h，旋蒸去除四氢呋喃后，经柱层析纯化，制得改性联萘硫脲。
优选的，所述联苯异硫氰酯的制备方法为：1,1'-联萘-2,2'-二甲酸、亚硫酰氯和三氯甲烷按体积比1:1:8～10混合，升温至70～72℃，回流反应8～10h后旋蒸去除亚硫酰氯和三氯甲烷，再加入1,1'-联萘-2,2'-二甲酸质量10～20倍的二氯甲烷、1,1'-联萘-2,2'-二甲酸等质量的硫氰酸钾和1,1'-联萘-2,2'-二甲酸质量8～10倍的聚乙二醇-400，继续反应6～8h，再次旋蒸去除二氯甲烷，制得联苯异硫氰酯。
优选的，所述端氨基超支化聚酰胺的制备方法为：在氮气氛围下，将甲醇与二乙烯三胺按质量比3～5:1混合，在冰浴下搅拌均匀后再加入甲醇质量0.2～0.4倍的丙烯酸甲酯，继续反应5～6h，升温至115～125℃，继续反应4～5h后，再次升温至140～145℃，继续反应3～4h，最后用甲醇溶解、用乙醚沉淀、真空干燥，制得端氨基超支化聚酰胺。
优选的，上述步骤(2)中，耐腐蚀化学镀镍液中包含以下浓度含量的组分：硫酸镍200～280g/L、组合稳定剂40～55g/L、络合剂30～56g/L、十二烷基硫酸钠0.05～0.2g/L。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明制备的耐腐蚀化学镀镍液，包含基础化学镀镍液和组合稳定剂；组合稳定剂包括改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸；
硫酸铬的添加提高了镀镍层的耐腐蚀型和沉积速率；硫酸铬能够在电极表面吸附，对次亚磷酸根氧化的促进作用表现在提高了氧化电流密度，硫酸铬的加入增大了化学镀镍反应的活化能，提高镀液的稳定性；改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸共混后，借助硫代二丙酸配位基上的两个羟基，使得组合稳定剂，具有强配位作用，使得镀层能够均匀细致，与基体紧密结合，增强化学镀镍液的耐腐蚀效果；
改性联萘硫脲是以1,1'-联萘-2,2'-二甲酸为原料，先与亚硫酰氯反应生成酰氯，再与硫氰酸钾反应，生成异硫氰酯，最后与端氨基超支化聚酰胺反应制得；将1,1'-联萘-2,2'-二甲酸上的羧基转化为异硫氰酯，然后与端氨基超支化聚酰胺上的氨基反应，生成带有超支化聚酰胺的改性联萘硫脲，将硫脲分散均匀，增强化学镀镍液稳定性，还对铬离子具有吸附性，将硫酸铬也均匀的分散在化学镀镍液中，进一步增强化学镀镍液的稳定性，还能够在镀层上引入少量超支化聚酰胺，增强镀层的耐腐蚀性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，将实施例和对比例中制备的耐腐蚀化学镀镍液的各指标测试方法如下：
耐腐蚀性：将实施例和对比例制得的耐腐蚀化学镀镍液放入60℃的水浴锅中，待镀液温度到达60℃后，将铜片放入质量分数为10％的盐酸中浸泡1分钟，蒸馏水冲洗后放入镀液中，用经过盐酸浸泡后的不锈钢丝，触碰铜表面10秒，施镀1小时后取出并用蒸馏水冲洗、烘干，制得带有镀层的铜片；然后采用硝酸点滴法，在带有镀层的铜片表面点滴体积分数为50％的硝酸溶液，观察点滴处镀层变化，记录出现第1个气泡时的时间；
镀液稳定性：取100mL实施例和对比例制得的耐腐蚀化学镀镍液，加热至84℃，往化学镀镍液中滴入浓度为100mg/L的1mL氯化钯活化液，观察并记录镀液分解的时间。
实施例1
耐腐蚀化学镀镍液中包含以下浓度含量的组分：硫酸镍200g/L、组合稳定剂40g/L、络合剂30g/L、十二烷基硫酸钠0.05g/L；
(1)在氮气氛围下，将甲醇与二乙烯三胺按质量比3:1混合，在冰浴下搅拌均匀后再加入甲醇质量0.2倍的丙烯酸甲酯，继续反应5h，升温至115℃，继续反应4h后，再次升温至140℃，继续反应3h，最后用甲醇溶解、用乙醚沉淀、真空干燥，制得端氨基超支化聚酰胺；
(2)1,1'-联萘-2,2'-二甲酸、亚硫酰氯和三氯甲烷按体积比1:1:8混合，升温至70℃，回流反应8h后旋蒸去除亚硫酰氯和三氯甲烷，再加入1,1'-联萘-2,2'-二甲酸质量10倍的二氯甲烷、1,1'-联萘-2,2'-二甲酸等质量的硫氰酸钾和1,1'-联萘-2,2'-二甲酸质量8倍的聚乙二醇-400，继续反应6h，再次旋蒸去除二氯甲烷，制得联苯异硫氰酯；
(3)在氮气氛围下，将联苯异硫氰酯与四氢呋喃按体积比1:8混合，再加入联苯异硫氰酯等质量的端氨基超支化聚酰胺后，转移至冰浴反应16h，旋蒸去除四氢呋喃后，经柱层析纯化，制得改性联萘硫脲；将改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸按质量比5:4:3混合搅拌均匀，制得组合稳定剂；
(4)在室温下，搅拌情况下向水中依次加入硫酸镍、络合剂和十二烷基硫酸钠，络合剂为质量比为1.4:1的乳酸和苹果酸，搅拌至全部溶解后，再加入组合稳定剂，继续搅拌溶解并用硫酸调节pH至4，制得耐腐蚀化学镀镍液。
实施例2
耐腐蚀化学镀镍液中包含以下浓度含量的组分：硫酸镍240g/L、组合稳定剂48g/L、络合剂43g/L、十二烷基硫酸钠0.15g/L；
(1)在氮气氛围下，将甲醇与二乙烯三胺按质量比4:1混合，在冰浴下搅拌均匀后再加入甲醇质量0.3倍的丙烯酸甲酯，继续反应5.5h，升温至120℃，继续反应4.5h后，再次升温至142℃，继续反应3.5h，最后用甲醇溶解、用乙醚沉淀、真空干燥，制得端氨基超支化聚酰胺；
(2)1,1'-联萘-2,2'-二甲酸、亚硫酰氯和三氯甲烷按体积比1:1:9混合，升温至71℃，回流反应9h后旋蒸去除亚硫酰氯和三氯甲烷，再加入1,1'-联萘-2,2'-二甲酸质量15倍的二氯甲烷、1,1'-联萘-2,2'-二甲酸等质量的硫氰酸钾和1,1'-联萘-2,2'-二甲酸质量9倍的聚乙二醇-400，继续反应7h，再次旋蒸去除二氯甲烷，制得联苯异硫氰酯；
(3)在氮气氛围下，将联苯异硫氰酯与四氢呋喃按体积比1:9混合，再加入联苯异硫氰酯等质量的端氨基超支化聚酰胺后，转移至冰浴反应17h，旋蒸去除四氢呋喃后，经柱层析纯化，制得改性联萘硫脲；将改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸按质量比6.5:4:4混合搅拌均匀，制得组合稳定剂；
(4)在室温下，搅拌情况下向水中依次加入硫酸镍、络合剂和十二烷基硫酸钠，络合剂为质量比为2.3:1的乳酸和苹果酸，搅拌至全部溶解后，再加入组合稳定剂，继续搅拌溶解并用硫酸调节pH至4.5，制得耐腐蚀化学镀镍液。
实施例3
耐腐蚀化学镀镍液中包含以下浓度含量的组分：硫酸镍280g/L、组合稳定剂55g/L、络合剂56g/L、十二烷基硫酸钠0.2g/L；
(1)在氮气氛围下，将甲醇与二乙烯三胺按质量比5:1混合，在冰浴下搅拌均匀后再加入甲醇质量0.4倍的丙烯酸甲酯，继续反应6h，升温至125℃，继续反应5h后，再次升温至145℃，继续反应4h，最后用甲醇溶解、用乙醚沉淀、真空干燥，制得端氨基超支化聚酰胺；
(2)1,1'-联萘-2,2'-二甲酸、亚硫酰氯和三氯甲烷按体积比1:1:10混合，升温至72℃，回流反应10h后旋蒸去除亚硫酰氯和三氯甲烷，再加入1,1'-联萘-2,2'-二甲酸质量20倍的二氯甲烷、1,1'-联萘-2,2'-二甲酸等质量的硫氰酸钾和1,1'-联萘-2,2'-二甲酸质量10倍的聚乙二醇-400，继续反应8h，再次旋蒸去除二氯甲烷，制得联苯异硫氰酯；
(3)在氮气氛围下，将联苯异硫氰酯与四氢呋喃按体积比1:10混合，再加入联苯异硫氰酯等质量的端氨基超支化聚酰胺后，转移至冰浴反应18h，旋蒸去除四氢呋喃后，经柱层析纯化，制得改性联萘硫脲；将改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸按质量比8:4:5混合搅拌均匀，制得组合稳定剂；
(4)在室温下，搅拌情况下向水中依次加入硫酸镍、络合剂和十二烷基硫酸钠，络合剂为质量比为3.2:1的乳酸和苹果酸，搅拌至全部溶解后，再加入组合稳定剂，继续搅拌溶解并用硫酸调节pH至5，制得耐腐蚀化学镀镍液。
对比例1
对比例1的处方组成同实施例2。该耐腐蚀化学镀镍液的制作方法与实施例2的区别仅在于组合稳定剂仅包括改性联萘硫脲和硫酸铬。
对比例2
对比例2的处方组成同实施例2。该耐腐蚀化学镀镍液的制作方法与实施例2的区别仅在于组合稳定剂仅包括硫酸铬和硫代二丙酸。
对比例3
对比例3的处方组成同实施例2。该耐腐蚀化学镀镍液的制作方法与实施例2的区别仅在于不进行步骤(1)的处理，并将步骤(3)修改为：将联苯异硫氰酯、硫酸铬和硫代二丙酸按质量比8:4:5混合搅拌均匀，制得组合稳定剂。
对比例4
对比例4的处方组成同实施例2。该耐腐蚀化学镀镍液的制作方法与实施例2的区别仅在于步骤(3)的不同，将步骤(3)修改为：将端氨基超支化聚酰胺、联苯异硫氰酯、硫酸铬和硫代二丙酸按质量比4:4:4:5混合搅拌均匀，制得组合稳定剂。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至4的耐腐蚀化学镀镍液的性能分析结果：
表1
通过表1中实施例与对比例的实验数据比较可以明显发现，实施例1、2、3制备的耐腐蚀化学镀镍液的稳定性较好，镀层耐腐蚀性较高。
从实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2的实验数据比较可发现，由改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸三相共同制得的组合稳定剂，借助硫代二丙酸配位基上的两个羟基，使得组合稳定剂，具有强配位作用，使得镀层能够均匀细致，与基体紧密结合，增强化学镀镍液的耐腐蚀效果；
从实施例1、实施例2、实施例3和对比例2、对比例3、对比例4的实验数据比较可发现，以1,1'-联萘-2,2'-二甲酸为原料，先与亚硫酰氯反应生成酰氯，再与硫氰酸钾反应，生成异硫氰酯，最后与端氨基超支化聚酰胺反应制得的改性联萘硫脲，能够在镀液中均匀分散，增强化学镀镍液稳定性，并且对铬离子具有吸附性，将硫酸铬也均匀的分散在化学镀镍液中，进一步增强化学镀镍液的稳定性，形成镀层后还能引入少量超支化聚酰胺，增强镀层的耐腐蚀性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种耐腐蚀化学镀镍液，其特征在于，所述耐腐蚀化学镀镍液包括基础化学镀镍液和组合稳定剂；所述组合稳定剂包括改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸。
2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀化学镀镍液，其特征在于，所述改性联萘硫脲是以1,1'-联萘-2,2'-二甲酸为原料，先与亚硫酰氯反应生成酰氯，再与硫氰酸钾反应，生成异硫氰酯，最后与端氨基超支化聚酰胺反应制得。
3.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀化学镀镍液，其特征在于，所述基础化学镀镍液中包含以下浓度含量的组分：硫酸镍200～280g/L、十二烷基硫酸钠0.05～0.2g/L，溶剂为水。
4.根据权利要求3所述的一种耐腐蚀化学镀镍液，其特征在于，所述络合剂为质量比为1.4～3.2:1的乳酸和苹果酸。
5.一种耐腐蚀化学镀镍液的制备方法，其特征在于，所述耐腐蚀化学镀镍液的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸混合搅拌均匀，制得组合稳定剂；
(2)在室温下，搅拌情况下向水中依次加入硫酸镍、络合剂和十二烷基硫酸钠，搅拌至全部溶解后，再加入组合稳定剂，继续搅拌溶解并用硫酸调节pH至4～5，制得耐腐蚀化学镀镍液。
6.根据权利要求5所述的一种耐腐蚀化学镀镍液的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中：改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸的质量比为5～8:4:3～5。
7.根据权利要求6所述的一种耐腐蚀化学镀镍液的制备方法，其特征在于，所述改性联萘硫脲的制备方法为：在氮气氛围下，将联苯异硫氰酯与四氢呋喃按体积比1:8～10混合，再加入联苯异硫氰酯等质量的端氨基超支化聚酰胺后，转移至冰浴反应16～18h，旋蒸去除四氢呋喃后，经柱层析纯化，制得改性联萘硫脲。
8.根据权利要求7所述的一种耐腐蚀化学镀镍液的制备方法，其特征在于，所述联苯异硫氰酯的制备方法为：1,1'-联萘-2,2'-二甲酸、亚硫酰氯和三氯甲烷按体积比1:1:8～10混合，升温至70～72℃，回流反应8～10h后旋蒸去除亚硫酰氯和三氯甲烷，再加入1,1'-联萘-2,2'-二甲酸质量10～20倍的二氯甲烷、1,1'-联萘-2,2'-二甲酸等质量的硫氰酸钾和1,1'-联萘-2,2'-二甲酸质量8～10倍的聚乙二醇-400，继续反应6～8h，再次旋蒸去除二氯甲烷，制得联苯异硫氰酯。
9.根据权利要求7所述的一种耐腐蚀化学镀镍液的制备方法，其特征在于，所述端氨基超支化聚酰胺的制备方法为：在氮气氛围下，将甲醇与二乙烯三胺按质量比3～5:1混合，在冰浴下搅拌均匀后再加入甲醇质量0.2～0.4倍的丙烯酸甲酯，继续反应5～6h，升温至115～125℃，继续反应4～5h后，再次升温至140～145℃，继续反应3～4h，最后用甲醇溶解、用乙醚沉淀、真空干燥，制得端氨基超支化聚酰胺。
10.根据权利要求5所述的一种耐腐蚀化学镀镍液的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中：耐腐蚀化学镀镍液中包含以下浓度含量的组分：硫酸镍200～280g/L、组合稳定剂40～55g/L、络合剂30～56g/L、十二烷基硫酸钠0.05～0.2g/L；络合剂为质量比为1.4～3.2:1的乳酸和苹果酸。
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