CN104694913A

CN104694913A - 一种镁合金无氟化学镀镍溶液及其镀镍工艺

Info

Publication number: CN104694913A
Application number: CN201510165765.5A
Authority: CN
Inventors: 胡波年; 余刚; 闫大龙
Original assignee: Hunan University; Hunan Institute of Technology
Current assignee: Hunan University; Hunan Institute of Technology
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2035-04-10
Also published as: CN104694913B

Abstract

一种镁合金无氟化学镀镍溶液及其镀镍工艺，所述镀镍溶液包括碱性无氟化学镀镍溶液和酸性无氟化学镀镍溶液；所述碱性无氟化学镀镍溶液pH值为10～12，其组成为：镍盐、次亚磷酸钠、柠檬酸盐、碳酸钠和硫脲；所述酸性无氟化学镀镍溶液pH值为4～6，其组成为：镍盐、次亚磷酸钠、柠檬酸和硫脲。所述镀镍工艺，包括以下步骤：抛光，除油除脂，碱洗，酸洗，活化，碱性无氟化学镀镍，酸性无氟化学镀镍，钝化。本发明镀液不含氟，组成安全，不污染环境，镀镍所得复合镀层的外层为非晶态镍磷合金，复合镀层致密性高，耐蚀性较好，结合力良好，具有良好的工业应用前景。

Description

一种镁合金无氟化学镀镍溶液及其镀镍工艺

技术领域

本发明涉及一种化学镀镍溶液及其镀镍工艺，具体涉及一种在镁合金上无氟环保型化学镀镍溶液及其镀镍工艺。

背景技术

镁合金有许多独特的优点，如密度低、比强度和比刚度高，且阻尼性、切削性、铸造性能优越，在汽车工业、航天航空工业、电子工业上得到了日益广泛的应用。虽然镁原料丰富，在自然资源中处于第八位，但作为结构材料，其耐蚀性差制约了它更广泛的使用。

镁合金化学镀镍时，需要避免镁基底与镀液成分强烈的腐蚀反应和置换反应，才能成功施镀。镁合金化学镀液与其它基体的化学镀液的不同点在于：（1）不能含有对镁合金有强烈腐蚀作用的成分或离子（如Cl^-，H⁺）；（2）需要含有使镁合金基体钝化的物质（F^-，OH^-）。镁合金在以下两种情况下是很稳定的：（1）在酸性镀液中有氟化镁膜形成可减缓镁合金的腐蚀；（2）强碱性镀液（pH＞10.5）中生成氢氧化镁膜可以保护镁合金基底，避免强烈腐蚀。

镁合金在一般镀液中容易被腐蚀，如果在酸性或中性不含氟离子的镀液中镁合金基底更加容易腐蚀而不能施镀。目前，镁合金化学镀镍液主要以硫酸镍和碳酸镍为主盐，其他镍源（如醋酸镍、次亚磷酸镍、氨基磺酸镍等）的价格昂贵，应用很少。具有广泛代表性的两种镀液有：（1）如CN100471994C公开的碱式碳酸镍为主盐的镀镍液：碱式碳酸镍（2NiCO₃·3Ni(OH)₂·4H₂O）6～12 g/L，次亚磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）6～20 g/L，柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）20～24 g/L，氟化氢（HF 40%）12～18 mL/L，硫脲（CS(NH₂)₂）0.2～1 m g/L，pH 6.5～8；（2）如CN101760732B公开的硫酸镍为主盐的镀镍液：硫酸镍（NiSO₄·6H₂O）15～35 g/L，次亚磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）15～35 g/L，柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）10～25 g/L，氟化氢（HF 40%）6～14 mL/L，氟化氢铵（NH₄HF₂）6～14 g/L，硫脲（CS(NH₂)₂）0.7～1.2 g/L，pH 6.8～7.5。两种常用镀液中均使用了氟化物，而氟离子的存在不但使镀槽材料受到制约，而且氟化物的存在对人体是有害的，会加速牙齿的退化，最大的问题是氟离子废水很难处理，废水处理成本很高，不能大量排放到环境中去，否则会造成严重的环境污染。CN100476024C的碱性镀液配方中没有加入缓冲剂，使得化学镀速、镀层表观和镀层结合均不理想。

碱性化学镀镍受到重视，碱性化学镀液成本低，操作方便，镀速快，启镀温度较低，有的碱性镀镍工艺在室温下进行，能耗低，且镀液中不含对环境污染的氟离子，镀液后处理简单。但是，大多数碱性化学镀镍液应用于一些非金属材料（如PVC）的金属镀层，镀层晶粒间可能产生孔隙，与基体结合力较差，镀层耐蚀性不好等问题，而酸性化学镀层为非晶态特征明显的高磷镍镀层，镀层均匀致密，镀层与基体结合力良好，所以在化学镀镍工业应用方面碱性化学镀远不及酸性化学镀广泛。

镁合金基材非常容易在中性和酸性条件下腐蚀，采用碱性化学镀镍可以保证镁合金基材的安全，然而一次性碱性化学镀镍其镀层致密性差，耐蚀性不好。一次性酸性直接化学镀镍离不开含氟镀液的使用，造成镀液处理的困难。所以，一次性化学镀镍，无论是酸性镀还是碱性镀都不是理想的镁合金施镀工艺。目前，已经有人将碱性镀液用于镁合金，并采用了二次镀镍的方式，如CN103215574A公开方案采用碱性、中性镀镍二次镀镍方式，但是镀液配方中使用了价格昂贵的醋酸镍，在碱性镀液中加入了氟化钠或氟化钾，中性镀液中加入了氟化氢铵，镀液中均引入了氟化物；CN100570000C公开方案采用碱性、酸性镀镍二次镀镍方式，但是碱性和酸性镀液中均加入了氟化氢铵，镀液中仍然使用了氟化物，均不能实现无氟环保镀镍，且耐蚀性和致密性能不佳。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，为克服上述技术缺陷，提供一种既能避免使用氟化物，又能在镁合金表面形成具有良好结合力、高耐蚀性和高致密性镍镀层的镁合金无氟化学镀镍溶液。

本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种操作简便，无氟安全，不污染环境，施镀成本低的镁合金无氟化学镀镍工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种镁合金无氟化学镀镍溶液，包括碱性无氟化学镀镍溶液和酸性无氟化学镀镍溶液；

所述碱性无氟化学镀镍溶液pH值为10～12（优选10.5～11.5），其组成为：

镍盐20～30 g/L（优选25～28 g/L）；

次亚磷酸钠 25～40 g/L（优选30～35 g/L）；

柠檬酸盐25～40 g/L（优选30～35 g/L）；

碳酸钠25～40 g/L（优选30～35 g/L）；

硫脲0.2～0.8 mg/L（优选0.5～0.7 mg/L）；

所述酸性无氟化学镀镍溶液pH值为4～6（优选5.0～5.5），其组成为：

镍盐15～30 g/L（优选20～25 g/L）；

次亚磷酸钠 15～30 g/L（优选20～25 g/L）；

柠檬酸3～10 g/L（优选5～8 g/L）；

硫脲0.8～1.2 mg/L（优选0.9～1.1mg/L）。

进一步，所述镍盐为硫酸镍、碱式碳酸镍、醋酸镍或氨基磺酸镍中的一种或几种，优选硫酸镍，因为硫酸镍是最廉价的主盐，选用硫酸镍，有利于降低施镀成本，而对本发明而言，并不会降低镀层质量。

进一步，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸铵。

在所述碱性无氟化学镀镍溶液中，所述次亚磷酸钠作为还原剂，能起到提供还原镍离子所需要电子的作用；所述柠檬酸盐作为配合剂，能起到与镍离子进行络合以降低游离镍离子的浓度、控制沉积速率和提高镀液稳定性的作用；所述碳酸钠作为缓冲剂，能起到维持镀液pH值的作用；所述硫脲作为稳定剂，能起到阻止或推迟化学镀镍液的自发分解，稳定镀液的作用。在强碱性环境下由于生成氢氧化镁膜可以保护镁合金基底，避免强烈腐蚀，所以能成功施镀。

在所述酸性无氟化学镀镍溶液中，所述次亚磷酸钠、硫脲的作用如上所述；所述柠檬酸的作用与碱性无氟化学镀镍溶液中的柠檬酸盐一样，也是作为配合剂使用。由于碱性镀层提供了良好的活性基底和一定的防腐作用，避免了样品在酸性镀槽中的强烈腐蚀，所以能获得高结合力的镍磷合金镀层。

本发明镀镍溶液用强碱性镀液替代含氟镀液进行镁合金基体化学镀镍，经过碱性化学镀镍后形成的镀层可在酸性镀液中保护镁合金基底，避免镁合金基底与酸性镀液接触产生强烈腐蚀作用，并为酸性化学镀镍提供了高化学沉积活性的金属基底，保证了酸性镀层有良好的致密性，本发明镀镍溶液填补了在无氟镀液中的镁合金化学镀镍镀层上不能进行酸性镀的工艺空白。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种镁合金无氟化学镀镍工艺，包括以下步骤：抛光，除油除脂，碱洗，酸洗，活化，碱性无氟化学镀镍，酸性无氟化学镀镍，钝化。

本发明工艺所处理的镁合金零件可以是压铸件或砂型铸造零件，也可以是切削加工后的零件。

镁合金无氟化学镀镍工艺步骤中，所述抛光包括机械或手工打磨与抛光，对于非切削加工零件，先进行机械打磨或抛光，抛光可采用常规电化学或化学的方式进行；所述除油除脂是采用超声波用有机溶剂对待处理零件可能存在脱模剂、抛光膏等油脂进行除油除脂的清洗，有机溶剂可以是丙酮或汽油、煤油或三氯乙烯等。

进一步，所述碱性无氟化学镀镍的操作温度为60～80℃（优选70～75℃），施镀的时间为35～65 min（优选40～60 min）。

进一步，所述酸性无氟化学镀镍的操作温度为70～95℃（优选80～90℃），施镀的时间为35～65 min（优选40～60 min）。

进一步，所述碱洗所用的碱性溶液的组成为：氢氧化钠40～60 g/L（优选50 g/L），十二水合磷酸钠5～15 g/L（优选10 g/L）；碱洗的温度为55～65℃（优选60℃），碱洗的时间为8～15 min（优选10 min）。碱洗是采用碱性溶液所作的进一步脱脂处理。

进一步，所述酸洗所用的酸性溶液的组成为：磷酸500～700 mL/L（优选600 mL/L），硝酸20～40 mL/L（优选30 mL/L）；所述磷酸质量浓度为85%，所述硝酸质量浓度为68%；酸洗的温度为室温，酸洗的时间为0.5～1.5 min（优选1 min）。采用酸洗液以清除镁合金表面的钝化膜和金属间偏析化合物，从而得到干净均匀的镁合金表面。

进一步，所述活化采用二次活化工艺，其中，一次活化液的组成为：焦磷酸钾150～180 g/L（优选160g/L），碳酸钠10～30 g/L（优选20 g/L），二水合氟化钾5～15 g/L（优选11 g/L），一次活化的温度为65～75℃（优选70℃），一次活化的时间为2～3 min（优选2.5 min）；二次活化液的组成为：氟化氢铵90～100 g/L（优选95 g/L），磷酸160～200 mL/L（优选180 mL/L），二次活化的温度为室温，二次活化的时间为2～3 min（优选2.5min）。由于去除钝化膜和金属间偏析化合物后的镁合金在空气和镀液中极易发生再钝化，故需通过活化生成一层活化膜来保护镁合金。

进一步，所述钝化所用钝化液的组成为：二水合重铬酸钠110～130 g/L（优选120 g/L），三氧化铬2～3 g/L（优选2.5 g/L）；钝化的温度为90～100℃（优选95℃），钝化的时间为8～12 min（优选10min）。

本发明所述溶液均为水溶液。

抛光，除油除脂，碱洗，酸洗，活化作为本发明化学镀镍的前处理工艺，不局限于上述描述，也可以采用常规方法进行处理，然后采用本发明所述碱性无氟化学镀镍和酸性无氟化学镀镍工艺进行化学镀镍。

本发明工艺根据镁合金基材的特点，综合酸性和碱性化学镀镍的各自优点，先利用无氟的碱性化学镀镍溶液进行碱性化学预镀镍，获得了具有一定防腐作用的低磷镍内层，为下一步酸性无氟化学镀提供了良好的活性基底，再利用无氟的酸性化学镀镍溶液进行酸性化学镀镍，不但加厚了镀层厚度，并且获得了耐蚀性好、致密度高的高磷镍外层，最终获得了具有双层结构的复合化学镍镀层（如图3、图4所示）。本发明避免了镀液中氟化物的使用，同时保证镁合金化学镀镍的施镀质量。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明镀液中不含氟，取代了现有的含氟镀液，有效的降低了水处理的成本和环境污染的风险，有利于工业废液的安全排放；

（2）采用本发明镀液进行镀镍后的镁合金复合镀层，外观光亮，未见起皮或脱落，盐雾实验腐蚀等级大于9级，也就是腐蚀率小于0.25%，说明结合力及耐蚀性较好；

（3）采用本发明工艺所得复合镀镍层镀层致密，说明整个镀层之间结合力良好，其中，复合镀镍层：内层是以晶态为主的低磷（P含量为3.35 wt%）镍磷合金，为后续酸性无氟化学镍磷提供良好的沉积活性和防腐蚀层，外层是经过再次酸性无氟化学镀获得的以非晶态为主的高磷（P含量为12.01 wt%）镍磷合金，研究表明，高磷镀层具有良好耐蚀性；

（4）本发明无氟化学镀液组成安全，不污染环境、镀液易于维护和处理，施镀成本低；

（5）本发明无氟化学镀镍工艺操作简便，可以很方便的取代现有的酸性含氟镀液工艺，而无需额外的添加步骤与设备，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1镀镍后的碱性镀层（a）和酸性镀层（b）的XRD衍射图谱；

图2是本发明实施例1镀镍后的复合镀层放大2000倍的SEM照片；

图3是本发明实施例1镀镍后的碱性镀层的EDS照片（Ni含量为96.65wt%，P含量为3.35wt%）；

图4是本发明实施例1镀镍后的复合镀层的EDS照片（Ni含量为87.99wt%，P含量为12.01wt%）；

图5是本发明实施例1镀镍后的碱性镀层截面放大1000倍的SEM照片；

图6是本发明实施例1镀镍后的复合镀层截面放大1000倍的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例均采用镁合金AZ91D，磷酸的质量浓度均为85%，硝酸的质量浓度均为68%；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

镁合金无氟化学镀镍溶液：包括碱性无氟化学镀镍溶液和酸性无氟化学镀镍溶液；

所述碱性无氟化学镀镍溶液，pH值为11，其组成为：硫酸镍25g/L；次亚磷酸钠 30 g/L；柠檬酸钠30 g/L；碳酸钠30 g/L；硫脲0.5 mg/L；

所述酸性无氟化学镀镍溶液，pH值为5.5，其组成为：硫酸镍20 g/L；次亚磷酸钠 20 g/L；柠檬酸5 g/L；硫脲1mg/L。

镁合金无氟化学镀镍工艺：

（1）抛光：将AZ91D镁合金试样用抛光机打磨，水洗；

（2）除油除脂：室温下，在超声波作用下用丙酮溶剂洗涤10 min；

（3）碱洗：用含氢氧化钠50 g/L，十二水合磷酸钠10 g/L的碱液，在温度60℃下，碱洗10 min；

（4）酸洗：用含磷酸600 mL/L，硝酸30 mL/L的酸液，在室温下，酸洗1min；

（5）活化：进行两次活化，其中，用含焦磷酸钾160 g/L，碳酸钠20 g/L，二水合氟化钾11 g/L的一次活化液，在温度70℃下，一次活化2.5 min；再用含氟化氢铵95 g/L，磷酸180 mL/L的二次活化液，在室温下，二次活化2.5 min；

（6）碱性无氟化学镀镍：将活化后的镁合金试样浸于上述碱性无氟化学镀镍溶液中，在75℃下，施镀40 min；

（7）酸性无氟化学镀镍：将碱性化学无氟化学镀镍后的镁合金试样浸于上述酸性无氟化学镀镍溶液中，在85℃下，施镀50 min；

（8）钝化：用含二水合重铬酸钠120 g/L，三氧化铬2.5 g/L的钝化液，在95℃下，钝化10 min。

样品经岛津XRD-6100型X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱如图1所示，试样经电子扫描电镜JSM-5610附带能量散射X-ray（EDS）显微分析系统进行表征，获得了SEM和EDS照片，如图2、图3、图4、图5、图6所示。

由图1可知，本实施例所得复合镀层的碱性镀层（内层）为晶态和酸性镀层（外层）为非晶态，晶态的内层结构为再次酸性无氟镀提供了良好的沉积活性基底和一定的防腐作用，非晶态的外层结构保证了镀层优良的耐蚀性能。

由图2可知，本实施例所得复合镀镍层镀层致密，光亮，平整。

由图3可知，本实施例所得碱镀层为低磷含量的镍磷合金镀层，磷含量为3.35 wt%。

由图4可知，本实施例所得复合镀层为高磷含量的镍磷合金镀层，磷含量为12.01 wt%。

由图3、4可知，本实施例所得复合镀镍层磷含量由内到外呈增加趋势，研究表明，高磷镀层其耐还原性酸和盐雾环境的腐蚀性能要优于低磷镀层，说明本实施例酸性无氟化学镀镍层的磷含量能保证镀层优良的耐蚀性能。

由图5可知，本实施例所得碱性镀层厚度为15 μm左右，镀层与镁合金基底咬合紧密说明结合力较好。

由图6可知，本实施例所得复合镀层总厚度为28 μm左右，结合图5可知，复合镀层的内层为15 μm左右厚的碱镀层，外层为13 μm左右厚的酸镀层。两镀层之间没有观察到明显的界限，说明镀层之间结合力较好。

实施例2

镁合金无氟化学镀镍溶液及其镀镍工艺同实施例1，其区别仅在于：将镁合金无氟化学镀镍工艺步骤（6）中，所述碱性无氟化学镀镍的施镀时间改为60 min。

实施例3

镁合金无氟化学镀镍溶液及其镀镍工艺同实施例1，其区别仅在于：将镁合金无氟化学镀镍工艺步骤（7）中，所述酸性无氟化学镀镍的施镀时间改为60 min。

实施例4

镁合金无氟化学镀镍溶液中的酸性无氟化学镀镍溶液及其镀镍工艺同实施例1，其区别仅在于：碱性无氟化学镀镍溶液的pH值为11，其组成为：硫酸镍30g/L；次亚磷酸钠 35 g/L；柠檬酸钠35 g/L；碳酸钠35 g/L；硫脲0.5 mg/L。

实施例5

镁合金无氟化学镀镍溶液中的酸性无氟化学镀镍溶液及其镀镍工艺同实施例1，其区别仅在于：碱性无氟化学镀镍溶液的pH值为11，其组成为：硫酸镍30g/L；次亚磷酸钠 40 g/L；柠檬酸钠40 g/L；碳酸钠35 g/L；硫脲0.5 mg/L。

实施例6

镁合金无氟化学镀镍溶液中的碱性无氟化学镀镍溶液及其镀镍工艺同实施例1，其区别仅在于：酸性无氟化学镀镍溶液的pH值为5.5，其组成为：硫酸镍30 g/L；次亚磷酸钠 30 g/L；柠檬酸10 g/L；硫脲1mg/L。

实施例7

镁合金无氟化学镀镍溶液中的碱性无氟化学镀镍溶液及其镀镍工艺同实施例1，其区别仅在于：酸性无氟化学镀镍溶液的pH值为5.5，其组成为：硫酸镍25 g/L；次亚磷酸钠 25 g/L；柠檬酸7.5 g/L；硫脲1mg/L。

实施例8

镁合金无氟化学镀镍溶液中的酸性无氟化学镀镍溶液及其镀镍工艺同实施例1，其区别仅在于：碱性无氟化学镀镍溶液的pH值为12；

将镁合金无氟化学镀镍工艺步骤（6）中，所述碱性无氟化学镀镍的施镀温度改为70℃。

实施例9

镁合金无氟化学镀镍溶液中的酸性无氟化学镀镍溶液及其镀镍工艺同实施例1，其区别仅在于：碱性无氟化学镀镍溶液的pH值为10。

实施例10

镁合金无氟化学镀镍溶液中的碱性无氟化学镀镍溶液及其镀镍工艺同实施例1，其区别仅在于：酸性无氟化学镀镍溶液的pH值为4；

将镁合金无氟化学镀镍工艺步骤（7）中，所述酸性无氟化学镀镍的施镀温度改为90℃。

实施例11

镁合金无氟化学镀镍溶液中的碱性无氟化学镀镍溶液及其镀镍工艺同实施例1，其区别仅在于：酸性无氟化学镀镍溶液的pH值为6；

将镁合金无氟化学镀镍工艺步骤（7）中，所述酸性无氟化学镀镍的施镀温度改为80℃。

将实施例1～11镀镍后的镁合金试样采用下述方法进行镀层性能评定。

（1）镀层结合力评估：采用GB/T5270-2005推荐的划痕法和热震实验进行评价，其中，划痕实验使用已磨层30°锐角的钢刀，在试样上划5排，长宽均为1mm的正方形格子，观察划线间的镀层是否起皮或脱落，并用强力胶带采用垂直方式拉格子内的镀层，观察粘拉后的镀层起皮情况，比较结合力的强弱；热震实验是把镀件加热到250℃，保温1h，然后迅速将其投入到冷水中，如此重复20次，观察镀层是否起皮或脱落，结果如表1所示；

（2）镀层耐蚀性评价：按GB/T10125-97的盐雾腐蚀实验标准进行中性盐雾实验进行评价，实验周期为24h，然后按照GB 5944-86所推荐的腐蚀等级标准来评定镀层的耐腐蚀等级，具体方法是：用透明的划有5 mm×5 mm方格的塑料薄膜或有机玻璃板覆盖在试样的考核面积上，使试样考核面积被划分成边长为5 mm的若干方格，数出方格总数，假设为N。位于试样边缘的方格，超过二分之一的，以1个方格计算，不足二分之一的，略去不计。在腐蚀试验后，分别数出基体腐蚀点和镀层腐蚀的方格数，设为n。按公式：腐蚀率（%）=100*n/N，进行腐蚀率计算，根据镀层腐蚀率将镀层耐蚀性划分，评定级别中以10级为最好，0级最差，结果如表1所示。

表1 实施例的性能实验结果

经划痕法和热震实验后，根据镀层起皮状况将结合力分为三个等级，由劣到优为：镀层在刻划的过程中就有起皮，镀层在刻划的过程中不起皮而用胶带粘扯后稍起皮，镀层良好无论是在刻划的过程中还是用胶带粘扯后都不起皮（表1中用“〇”表示）。

由表1可知，采用本发明无氟环保化学镀镍溶液及其镀镍工艺在镁合金表面形成的复合镀层，外观光亮，未见起皮或脱落，盐雾实验腐蚀等级大于9级，也就是腐蚀率小于0.25%，说明结合力及耐蚀性较好；此外，本发明所采用的化学镀液，由于不含对人体和环境有害的氟化物，在工业上具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种镁合金无氟化学镀镍溶液，其特征在于：包括碱性无氟化学镀镍溶液和酸性无氟化学镀镍溶液；

所述碱性无氟化学镀镍溶液pH值为10～12，其组成为：

镍盐20～30 g/L；

次亚磷酸钠 25～40 g/L；

柠檬酸盐25～40 g/L；

碳酸钠25～40 g/L；

硫脲0.2～0.8 mg/L；

所述酸性无氟化学镀镍溶液pH值为4～6，其组成为：

镍盐15～30 g/L；

次亚磷酸钠 15～30 g/L；

柠檬酸3～10 g/L；

硫脲0.8～1.2 mg/L。

2.根据权利要求1所述镁合金无氟化学镀镍溶液，其特征在于：所述镍盐为硫酸镍、碱式碳酸镍、醋酸镍或氨基磺酸镍中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述镁合金无氟化学镀镍溶液，其特征在于：所述柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸铵。

4.一种如权利要求1～3之一所述溶液的镁合金无氟化学镀镍工艺，其特征在于：包括以下步骤：抛光，除油除脂，碱洗，酸洗，活化，碱性无氟化学镀镍，酸性无氟化学镀镍，钝化。

5.根据权利要求4所述镁合金无氟化学镀镍工艺，其特征在于：所述碱性无氟化学镀镍的操作温度为60～80℃，施镀的时间为35～65 min。

6.根据权利要求4或5所述镁合金无氟化学镀镍工艺，其特征在于：所述酸性无氟化学镀镍的操作温度为70～95℃，施镀的时间为35～65 min。

7.根据权利要求4或5所述镁合金无氟化学镀镍工艺，其特征在于：所述碱洗所用的碱性溶液的组成为：氢氧化钠40～60 g/L，十二水合磷酸钠5～15 g/L；碱洗的温度为55～65℃，碱洗的时间为8～15 min。

8.根据权利要求4或5所述镁合金无氟化学镀镍工艺，其特征在于：所述酸洗所用的酸性溶液的组成为：磷酸500～700 mL/L，硝酸20～40 mL/L；所述磷酸的质量浓度为85%，所述硝酸的质量浓度为68%；酸洗的温度为室温，酸洗的时间为0.5～1.5 min。

9.根据权利要求4或5所述镁合金无氟化学镀镍工艺，其特征在于：所述活化采用二次活化工艺，其中，一次活化液的组成为：焦磷酸钾150～180 g/L，碳酸钠10～30 g/L，二水合氟化钾5～15 g/L，一次活化的温度为65～75℃，一次活化的时间为2～3 min；二次活化液的组成为：氟化氢铵90～100 g/L，磷酸160～200 mL/L，二次活化的温度为室温，二次活化的时间为2～3 min。

10.根据权利要求4或5所述镁合金无氟化学镀镍工艺，其特征在于：所述钝化所用钝化液的组成为：二水合重铬酸钠110～130 g/L，三氧化铬2～3 g/L；钝化的温度为90～100℃，钝化的时间为8～12 min。