CN101618616B - 一种锌合金制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锌合金制品，该制品包括锌合金基体和附着在该基体上的铜层，其中，该制品还包括附着在所述铜层上的白铜锡层。本发明还提供了一种锌合金制品的制备方法，该方法包括对锌合金基体进行无氰预镀铜和酸铜电镀，其中，在酸铜电镀之后，该方法还包括进行无氰白铜锡电镀。本发明提供的对锌合金基材的电镀方法能够解决镀铜层结合力差、不环保的问题，保证基材与镀层间的结合力高，镀层耐蚀性好，并且不会对环境和人体带来危害。
Description
技术领域
本发明涉及一种锌合金制品及其制备方法。
背景技术
锌合金具有良好的铸造性能，是优良的铸造合金，用于铸造形状复杂、精密度高的工件时更具有优越性。锌合金压铸件具有材料价廉、熔点低、耗能少、流动性及成型性好、填充充分，压出来的铸件表面光整等优点，特别适合抛光、电镀和喷涂，适宜制造优质压铸产品。锌合金压铸件越来越多地应用于汽车、电子、航天航空等领域。但是铸造锌合金不耐磨损，易受到潮湿大气的腐蚀。为了克服上述缺点，通常在锌合金上进行电镀单金属或者合金来改善其性能，应用最广泛的是多层铜/镍/铬镀层。电镀铜镀层具有致密、光亮、延展性好等优点，一般用来作为电镀底层，在电镀铜镀层上继续电镀耐磨、耐腐蚀的功能性镀层。
由于锌为两性金属，标准电极电位较负，在锌合金上电镀，易发生主盐金属离子与锌的置换反应，而置换层结构疏松，因此导致电镀层结合力差、镀层粗糙等缺陷。而锌合金压铸件内部疏松多孔、抗蚀能力差、在空气或酸、碱溶液中易发生腐蚀，使镀层与基体结合力显著下降，容易出现起泡现象。
锌合金压铸件常用的电镀工艺为：镀前处理——氰化物预镀铜——焦磷酸镀铜——酸性镀铜——光亮镀镍——镀金(镀银)；或者，镀前处理——中性镀镍预镀——焦磷酸镀铜——酸性镀铜——光亮镀镍——镀金(镀银)。其它锌合金压铸件预镀工艺还有化学镀铜、羟基乙叉二膦酸(HEDP)镀铜、铜锡合金电镀等，但因结合力、成本、废水处理等不同问题而未能在工业中获得实际应用。
现有的锌合金压铸件电镀工艺几乎均采用氰化镀铜进行打底，再结合镀镍或化学镍、镀铬工艺完成压铸件的装饰与功能性电镀，但是氰化镀铜预镀工艺因氰化铜预镀造成的环境污染，国家早前已经颁布了《清洁生产促进法》和国务院颁布《23号令》：淘汰含氰电镀等落后生产工艺，从源头上消除氰化物带来的危险。
另外，由于人体肌肤会对镍发生过敏或损害，欧盟已经完成立法程序，并通过了有关对金属物品的含镍检测方法，于1999年7月20日正式公布，于2000年元月20日的六个月宽限届满时，就不得向市场推出不符合法则规定的产品。
CN 101012569A中公开了一种在锌合金压铸件上直接无氰电镀铜的方法，该方法为将经前处理的锌合金压铸件在含有二价铜离子的碱性无氰镀液中进行电镀，其前处理过程包括阴极电解除油、有机酸活化、有机酸浸渍，该方法的镀液中还含有络合剂、碳酸钾、双氧水和氢氧化钾。该方法虽然成功地实现了无氰电镀铜，但是并未提及后续必然要进行的镀镍步骤。如果不进行镀镍步骤，则铸件的耐腐蚀性不好；如果镀镍，则会对人体带来危害。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中锌合金压铸件电镀产品含有镍，以及其制备方法中需要使用含氰、含镍的电镀液的缺点，提供一种无镍的锌合金制品和该锌合金制品的无氰无镍电镀制备方法。
本发明提供了一种锌合金制品，该制品包括锌合金基体和附着在该基体上的铜层，其中，该制品还包括附着在所述铜层上的白铜锡层。
本发明还提供了一种锌合金制品的制备方法，该方法包括对锌合金基体进行无氰预镀铜和酸铜电镀，其中，酸铜电镀之后，该方法还包括进行无氰白铜锡电镀。
本发明提供的对锌合金基材的电镀方法能够解决镀铜层结合力差、不环保的问题，保证基材与镀层间的结合力高，镀层耐蚀性好，并且不会对环境和人体带来危害。
具体实施方式
本发明提供的锌合金制品包括锌合金基体和附着在该基体上的铜层，其中，该制品还包括附着在所述铜层上的白铜锡层。
所述白铜锡层的厚度可以在很大范围内变动，优选为2-10微米，更优选为4-6微米。在所述白铜锡层中，铜和锡的重量比可以在很大范围内变动，优选为1-1.5∶1，更优选为1.2∶1。
在本发明提供的锌合金制品中，所述铜层的厚度可以在很大范围内变动，优选为10-50微米，更优选为20-30微米。
为了提高锌合金制品的耐腐蚀性和/或改善表面光泽度，该制品还可以包括位于表面的保护层，所述保护层可以为任何常规用作金属制品表面镀层的材料，例如，可以为铬、钯、金、铑和钌中的一种或几种所形成的外观镀层。所述保护层的厚度可以在很大范围内变动，优选为0.05-2微米，更优选为0.1-0.5微米。
本发明提供的锌合金制品的制备方法包括对锌合金压铸件进行无氰预镀铜和酸铜电镀，其中，酸铜电镀之后，该方法还包括进行无氰白铜锡电镀。
所述无氰白铜锡电镀的方法可以包括：以待镀件作为阴极，以铜锡合金作为阳极，在无氰白铜锡电镀的条件下进行电镀。所述铜锡合金中，铜和锡的重量比可以在很大范围内变动，优选为1-1.5∶1，更优选为1.2∶1。
所述无氰白铜锡电镀的条件可以包括：镀液为含有250-400克/升焦磷酸钾、5-20克/升焦磷酸铜和10-40克/升焦磷酸亚锡的水溶液；镀液的温度可以为10-45℃，优选为15-35℃，pH值可以为8-10，优选为8-8.8；阴极电流密度可以为0.3-1.5安/平方厘米，优选为0.5-1安/平方厘米，电镀时间可以为3-30分钟，优选为5-15分钟。
优选情况下，为了改善电镀效果，用于无氰白铜锡电镀的镀液还可以含有络合剂、稳定剂和光亮剂中的一种或几种，所述络合剂可以为乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、三乙醇胺、甘油、水杨酸和酒石酸钾钠中的一种或几种，所述稳定剂可以为六亚甲基四胺、乙撑硫脲、2，2联吡啶和异丙醇中的一种或几种，所述光亮剂可以为糖精、邻氯苯甲醛、聚氨砜和苄叉丙酮中的一种或几种。其中，所述络合剂的含量可以为0-50克/升，优选为10-50克/升，更优选为20-30克/升；所述稳定剂的含量可以为0-10克/升，优选为2-10克/升，更优选为5-8克/升；所述光亮剂的含量可以为0-5克/升，优选为0.5-5克/升，更优选为1-3克/升。
用于所述无氰白铜锡电镀的镀液可以通过将上述各种成分与水混合并充分溶解而制得，也可以使用商购的镀液，例如，广州美迪斯的产品FSC型号无氰白铜锡镀液和广州达志公司的产品CS-138型号无氰白铜锡镀液。
根据本发明提供的锌合金制品的制备方法，其中，该方法还可以包括镀前处理，所述镀前处理可以包括除蜡、除油和活化中的一种或几种。
所述除蜡过程可以使用锌合金专用除蜡水进行，例如，使用永星化工公司的Procleaner BR1#除蜡水或美坚化工公司的BH-2型号的除蜡水。除蜡的方法可以为：将除蜡水以10-30毫升/升的浓度配制成水溶液，加热至温度为60-80℃，将锌合金基体完全置于上述溶液中，浸泡5-10分钟。
所述除油过程可以使用常规的阴极电解除油方法。除油用的电解液可以为含有2-5克/升的氢氧化钠、5-20克/升的碳酸氢钠、20-30克/升的十二水合磷酸钠和5-10克/升的硅酸钠的水溶液，也可以为商购的电解除油粉的水溶液，例如，可以为永星化工公司的Procleaner Zn7000型号的电解除油粉的70-120克/升的水溶液。除油的方法为，将除油用的电解液加热到60-90℃，用锌合金基体作为阴极，用不锈钢作为阳极，以5-10安/平方厘米的电流电解1-2分钟。
所述活化过程用来除去锌合金基体表面的氧化膜，从而改善后续镀层与基体的结合力。活化的方法可以为：提供1-2重量％的硫酸或氢氟酸水溶液，在10-35℃下，将锌合金基体完全置于上述溶液中，浸泡0.5-1分钟。
如果所用的锌合金基体的表面非常粗糙，则所述前处理过程还可以包括在进行除蜡、除油和活化之前，先进行抛光。所述抛光的方法可以为任何常规的金属抛光方法。
根据本发明提供的锌合金制品的制备方法，其中，所述无氰预镀铜的条件可以包括：镀液为含有0.05-0.15摩/升水溶性铜盐和3-8克/升络合剂的水溶液，镀液的温度可以为25-80℃，优选为35-60℃，pH值可以为8-12，优选为9-10；阴极电流密度可以为0.3-4安/平方厘米，优选为0.5-2.5安/平方厘米，电镀时间可以3-30分钟，优选为5-20分钟。
其中，所述水溶性铜盐可以为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或几种；所述络合剂可以为柠檬酸、酒石酸、三乙醇胺和酒石酸钾钠中的一种或几种；
所述镀液中还可以含有缓冲剂和光亮剂，所述缓冲剂的浓度可以为3-10克/升，所述光亮剂的浓度可以为1-20克/升，所述缓冲剂和光亮剂的种类可以为常规的用于无氰预镀铜过程的缓冲剂和光亮剂，例如，所述缓冲剂可以为硼酸，所述光亮剂可以为氨基磺酸钾和/或二硫代碳酸钾。
所述无氰预镀铜过程也可以使用商购的镀液，例如，麦德美公司的无氰碱铜CuMac Strike XD7453，镀液中可以含有CuMac Strike组成液125-200毫升/升，铜离子0.05-0.15摩/升，CuMac Strike稳定剂60-70毫升/升，CuMacStrike缓冲剂40-80毫升/升。
根据本发明提供的锌合金制品的制备方法，其中，所述酸铜电镀的条件可以包括：镀液含有浓度为150-300克/升的硫酸铜、30-100克/升的硫酸和0.1-3摩/升的氯离子，镀液温度可以为15-35℃，优选为20-30℃；阳极为磷铜，阴极电流密度可以为2-6安/平方厘米，优选为3-5安/平方厘米，电镀时间可以为10-45分钟，优选为15-40分钟。
所述磷铜为磷含量约为0.03-0.06重量％的磷铜合金。
根据本发明提供的锌合金制品的制备方法，其中，为了提高锌合金制品的耐腐蚀性和/或改善其表面光泽度，该方法还可以包括在完成酸铜电镀之后，在镀层表面生成保护层，所述保护层可以为铬、金、钯、铑等外观镀层。
所述生成保护层的方法可以为电镀。下面，以铬为例，说明生成保护层的具体方法。镀液可以为上马公司的TVC-三价白铬镀液：即，含有0.3-0.5摩/升的Cr3+、400-450克/升的TVC-BC开缸剂、55-75克/升的TVE-CAT稳定剂、2-5毫升/升的湿润剂和1-3毫升/升的TVC-EXT络合剂的镀液。镀液温度可以为25-40℃，优选为28-35℃，pH值可以为2-4，优选为2.5-3。以铬为阳极，阴极电流密度为8-30安/平方厘米，电镀1-5分钟。
所述锌合金基体可以为任何锌合金产品，例如，可以为锌合金压铸件Zamak3、Zamak5、Zamak2和ZA8等型号。
为了使各个镀层之前具有更好的结合力，本发明提供的方法还可以包括在进行无氰白铜锡电镀和形成保护层之前，将镀件进行活化处理。所述活化过程用来除去锌合金基体表面的氧化膜，从而改善后续镀层与基体的结合力。活化的方法可以为：提供1-2重量％的硫酸或氢氟酸水溶液，在10-35℃下，将锌合金基体完全置于上述溶液中，浸泡0.5-1分钟。
下面，将通过实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明的锌合金制品的制备方法。
一、镀前处理
超声波除蜡
采用永星化工公司Procleaner BR1#型号的除蜡水，配制成浓度为20毫升/升的水溶液，加热至温度为70℃。将ZA8锌合金压铸件(新划亿五金压铸制品厂)在上述溶液中完全浸泡5分钟。
阴极电解除油
采用永星化工公司Procleaner Zn7000型号的电解除油粉，配制成70-120克/升的水溶液，加热至温度为80℃；用除蜡后的锌合金压铸件作为阴极，用不锈钢作为阳极，电流密度为8安/平方厘米，电解时间为1分钟。
活化
在25℃下，将上述处理后的锌合金压铸件在浓度为1.5重量％的硫酸水溶液中浸泡30秒。然后取出该锌合金压铸件，用去离子水洗涤至无硫酸根离子被检出。
二、无氰预镀铜
采用麦德美公司CuMac Strike XD7453型号的镀液，镀液中含有：CuMacStrike开缸剂150毫升/升，铜离子0.1摩/升，CuMac Strike稳定剂70毫升/升，CuMac Strike缓冲剂60毫升/升，镀液的温度为50℃，pH值为9.5。以经步骤一处理后的锌合金压铸件作为阴极，以电解铜作为阳极进行电镀，阴极电流密度为1.5安/平方厘米，电镀时间为10分钟。然后取出该镀件，用去离子水洗涤干净。得到的预镀铜层的厚度为3微米。
三、酸铜电镀
采用安美特公司的Ultra酸铜镀液，镀液中含有：220克/升的CuSO4.5H2O，50克/升的H2SO4，1摩/升的氯离子，Ultra开缸剂8毫升/升，Ultra填平剂A 0.5毫升/升，Ultra光亮剂B 0.5毫升/升，镀液的温度为25℃。以磷铜(含磷0.05重量％)为阳极，步骤二制得的镀件作为阴极进行电镀，阴极电流密度为4安/平方厘米，电镀时间为25分钟。然后取出该镀件，用去离子水洗涤至无硫酸根离子被检出。得到的电镀铜层的厚度为20微米。
四、活化
配制质量分数为5％的H2SO4水溶液；在25℃下，将步骤三得到的镀件在该溶液中浸泡2分钟。然后取出该镀件，用去离子水洗涤至无硫酸根离子被检出。
五、无氰白铜锡电镀
采用美迪斯公司FSC型号的无氰白铜锡镀液，镀液中含有：300克/升的焦磷酸钾，10克/升的焦磷酸铜，25克/升的焦磷酸亚锡，100毫升/升的FCS-A络合剂，20毫升/升的FCS-B稳定剂和15毫升/升的FCS-C光亮剂，镀液的温度为25℃，pH值为8.5。将步骤四得到的镀件浸入上述镀液中作为阴极，铜锡合金(其中，重量比，铜∶锡＝55∶45)作为阳极进行电镀，阴极电流密度为0.8安/平方厘米，电镀时间为10分钟。然后取出该镀件，用去离子水洗涤干净。得到的电镀白铜锡层的厚度为5微米。
六、活化
配制质量分数为5％的H2SO4水溶液；在25℃下，将步骤三得到的镀件在该溶液中浸泡2分钟。然后取出该镀件，用去离子水洗涤至无硫酸根离子被检出。
七、电镀铬
采用上马公司TVC-三价白铬，镀液中含有：0.4摩/升的Cr3+，420克/升的TVC-BC开缸剂，65克/升的TVC-CAT稳定剂，3毫升/升和TVC-MS湿润剂，2毫升/升的TVC-EXT络合剂，镀液的温度为30℃，pH值为2.8。以铬金属板为阳极，步骤六制得的镀件为阴极，阴极电流密度为14安/平方厘米，电镀时间为3分钟。然后取出该镀件，用去离子水洗涤干净。得到的电镀铬层的厚度为0.3微米。即制得本发明提供的锌合金制品，记作A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的锌合金制品的制备方法。
按照实施例1的方法制备锌合金制品，不同的是，所用锌合金基体为Zamak3，且不进行电镀铬的步骤，制得的制品记作A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的锌合金制品的制备方法。
按照实施例1的方法制备锌合金制品，不同的是，所用锌合金基体为Zamak5，且步骤五-无氰白铜锡电镀的过程为：采用美迪斯公司FSC型号的无氰白铜锡镀液，镀液中含有：360克/升的焦磷酸钾，15克/升的焦磷酸铜，35克/升的焦磷酸亚锡，100毫升/升的FCS-A络合剂，20毫升/升的FCS-B稳定剂和15毫升/升的FCS-C光亮剂，镀液的温度为35℃，pH值为9。将步骤四得到的镀件浸入上述镀液中作为阴极，铜锡合金(其中，重量比，铜∶锡＝55∶45)作为阳极进行电镀，阴极电流密度为0.6安/平方厘米，电镀时间为12分钟。然后取出该镀件，用去离子水洗涤干净。得到的电镀白铜锡层的厚度为6微米。制得的制品记作A3。
对比例1
本实施例用于说明现有技术的锌合金制品的制备方法。
按照实施例1的方法制备锌合金制品，不同的是，步骤五为电镀镍，其过程为：将步骤四得到的锌合金镀件浸入温度为50℃的镀液中(所述镀液含有300克/升硫酸镍、45克/升氯化镍和35克/升硼酸)作为阴极，以镍金属板作为阳极。接通直流电流，电流密度为4安/平方分米，电镀8分钟，然后停止电镀。然后取出该镀件，用去离子水洗涤至无硫酸根离子被检出。制得的制品记作C1。
对比例2
本实施例用于说明现有技术的锌合金制品的制备方法。
按照对比例1的方法制备锌合金制品，不同的是，所用锌合金基体为Zamak3，且不进行电镀铬的步骤，制得的制品记作C2。
性能测试
按照如下的测试方法分别对实施例1-3制得的样品A1-A3和对比例1和2制得的样品C1和C2进行性能测试。测试结果列于表1。
一、百格刀测试
测试标准：ISO 2409
测试方法：使用外科手术刀的刀背在涂层上划12道划痕，其中至少两条划痕与其它划痕成90°角，以便在表面上形成栅格，栅格的边长为1毫米。确保每条划痕都切割至基体材料。沿着划痕的两个方向各用刷子刷5次。把3M胶带(东莞奥米科公司，胶带型号为3M0110)粘在表面上，用指尖将胶带擦紧，确保与涂层的良好接触，在5分钟内从胶带的自由端起以60°的角度在0.5-1秒内将胶带有规则的揭开撕去胶带。
等级划分：
0级：切口的边缘完全平滑，格子的方块都没有剥落；
1级：剥落部分的面积不大于与表面接触的胶带面积的5％；
2级：剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的5％，而不超过15％；
3级：剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的15％，而不超过35％；
4级：剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的35％，而不超过65％。
接受标准：0级和1级为合格。对于划痕的交叉处不允许交角翘起或变大。
二、振动耐磨测试
将测试机器(振动耐磨试验机，鹏杰精密仪器有限公司，QZG01)的槽内装满磨料混合物(共15升)：体积比为3∶1的RKF 10K(
磨粒RKF10K，黄圆锥)和RKK 15P
磨粒RKFK15P，绿角锥)。新用磨粒先浸泡在2升水中上机空转4小时。
在测试之前和整个测试过程中，磨料是湿的，在每次测试之前加入1升水，同时开启机器，在磨损测试过程中，每半个小时加水约0.5升。测试前在槽中加入0.15升
清洗剂FC120和水的混合物(1分升清洗剂配5升水)。之后将测试产品放入槽中。
接受标准：1小时后样品边角不漏铜，2小时后样品平面部分不漏铜。
三、盐雾测试
测试方法：35℃条件下向待测样品喷雾(NaCl质量分数为5％，pH＝7的水溶液)2小时，然后在40℃，80％相对湿度环境中放置168小时。
接受标准：在放置2小时后表面正常，无任何可见的腐蚀、氧化和变形。
四、温度冲击测试
测试方法：将样品在-40℃和85℃每个温度下各放置2小时，为一个周期，转换时间小于3分钟，共5个周期，测试完成后在室温下恢复2小时。然后观察样品状况。
接受标准：样品未破损和未变形。
表1
| 样品编号 | 百格刀测试 | 振动耐磨测试 | 温度冲击测试 | 盐雾测试 |
| A1 | 0级 | 合格 | 合格 | 合格 |
| A2 | 0级 | 合格 | 合格 | 合格 |
| A3 | 0级 | 合格 | 合格 | 合格 |
| C1 | 1级 | 合格 | 有少许小泡 | 表面有少许腐蚀 |
| C2 | 2级 | 振动1小时工件平面部分露铜 | 有少许小泡 | 表面有少许腐蚀 |
从表1中可以看出，本发明提供的对锌合金基材的电镀方法能够解决镀铜层结合力差、不环保的问题，保证基材与镀层间的结合力高，镀层耐蚀性好，并且不会对环境和人体带来危害。
Claims (5)
1.一种锌合金制品的制备方法，该方法包括对锌合金基体进行无氰预镀铜和酸铜电镀，其特征在于，在酸铜电镀之后，该方法还包括进行无氰白铜锡电镀，所述无氰白铜锡电镀的条件包括：镀液为含有250-400克/升焦磷酸钾、5-20克/升焦磷酸铜和10-40克/升焦磷酸亚锡的水溶液；镀液的温度为10-45℃，pH值为8-10；阴极电流密度为0.3-1.5安/平方厘米，电镀时间为3-30分钟；所述无氰预镀铜的条件包括：镀液为含有0.05-0.15摩/升水溶性铜盐和3-8克/升络合剂的水溶液，镀液的温度为25-80℃，pH值为8-12；阴极电流密度为0.3-4安/平方厘米，电镀时间为3-30分钟；所述酸铜电镀的条件包括：镀液为含有150-300克/升的硫酸铜、30-100克/升的硫酸和0.1-3摩/升的氯离子的水溶液，镀液的温度为15-35℃；阳极为磷铜，阴极电流密度为2-6安/平方厘米，电镀时间为10-45分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无氰白铜锡电镀的镀液还含有络合剂、稳定剂和光亮剂中的一种或几种，所述络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、三乙醇胺、甘油、水杨酸和酒石酸钾钠中的一种或几种，所述稳定剂为六亚甲基四胺、乙撑硫脲、2,2联吡啶和异丙醇中的一种或几种，所述光亮剂为糖精、邻氯苯甲醛、聚氨砜和苄叉丙酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括镀前处理，所述镀前处理包括除蜡、除油和活化中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述无氰预镀铜中，所述水溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或几种；所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、三乙醇胺和酒石酸钾钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在无氰白铜锡电镀之后，在镀层表面形成保护层，所述保护层的材料为铬、金、钯、钌和铑中的一种或几种。
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