CN103668136A - 化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法。本发明包括超声除油、酸洗、渗渡、冲洗干燥和时效处理。该方法在锌合金水龙头内壁表面采用化学法渗析铜抗菌材料，制备成本低，工艺简单，铜抗菌层与锌合金基体的结合力强。该方法区别于在锌合金中添加抗菌元素，在锌合金表面渗镀铜不影响锌合金基体的机械性能，不改变基体材质的加工性能；也区别于其他化学方法，通过时效处理提高渗析层与基体的结合力，并改变渗析层的组织结构以提高其抗菌性能。本发明中渗析方法简单，成本低廉，制备得到的内壁渗铜锌合金水龙头抗菌杀菌效果明显，可有效杀死大肠杆菌等有害细菌。
Description
技术领域
本发明涉及卫浴产品制造领域，特别涉及一种化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法。
背景技术
传统卫浴产品及其配件，例如水龙头多采用含铅的易切削黄铜进行制备，铅黄铜中的铅实际上不固溶于黄铜，而是呈游离质点分布在晶界或晶内，当其添加量超过1％时，在切屑表面形成一个完整的铅的单原子层，铅单原子层起到润滑作用，可有效地提高黄铜的切削性能。但是铅是一种对人体极其有害的元素，它可以通过各种途径进入人体，与体内一系列蛋白质酶等官能团结合，干扰机体许多方面的生化和生理活动，最终损害骨髓造血系统和神经系统。
近年来，为使水龙头等卫浴产品无铅化，科研工作者开始研究无铅黄铜的同时，开始对不锈钢以及锌合金制备的水龙头进行改性，使其具有类似于铜合金的抗菌性能，从而实现水龙头制备材料多元化。
现代生活中人们时刻面临微生物的侵扰，而有害细菌如致病菌更是严重威胁着人类的健康，人们对所处环境和自身健康的重视，促进了抗菌材料以及抗菌产品的研究与开发。传统用铜制水龙头由于其在使用过程中，持续释放铜离子具有杀灭细菌的作用，所以铜制水龙头具有抗菌杀菌作用。如果能在锌合金制备的水龙头内壁渗析一层铜或铜合金，那么该类水龙头同样具有抗菌杀菌功能，同时由于锌合金良好的加工铸造性能以及低廉的价格，该类水龙头必然具有较好的应用前景。
目前抗菌金属材料的研究主要分为两种方法。一种方法是在材料基体中加入抗菌元素如Cu或Ag等，通过特定热处理在组织中生成铜的固溶相，如ε-Cu相。在使用过程中Cu2+不断从该固溶体中释放出来杀灭细菌。这种合金型抗菌不锈钢的缺陷是由于铜含量达到一定量才会出现抗菌性能，因此其生产成本较高；同时ε-Cu相在热处理析出过程中会带来组织的变化，产生耐腐蚀性能降低、加工性能差的问题。另一种方法是通过喷涂、辊涂、溶胶-凝胶、离子注入、测控溅射等工艺将具有抗菌功能的材料涂覆到基体材料表面上，这种方法可以克服合金型抗菌不锈钢由于抗菌相析出造成抗蚀性和加工性能变差的缺陷，但是由于其对制备设备、工艺技术要求较高，在实际生产中难以得到广泛应用。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述方法制备得到的内壁渗铜锌合金水龙头。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法，包含如下步骤：
(1)将锌合金水龙头除油、清洗；
(2)酸洗；
(3)渗镀；
(4)冲洗、干燥；
(5)时效处理，得到内壁渗铜锌合金水龙头；
步骤(1)中所述的除油为超声除油和化学除油中的一种或两种；优选为先超声除油，再化学除油，可将机械加工或存储过程中残留的润滑油、防锈油或污物最大程度去除；
所述的超声除油具体如下：将锌合金水龙头置于有机溶剂或表面活性剂溶液中，超声除油；
所述的有机溶剂优选为丙酮和乙酸乙酯中的一种或两种；
所述的超声频率优选为250赫兹；
所述的超声的时间优选为8～15min(分钟)；
所述的化学除油具体如下：将锌合金水龙头置于化学除油液中浸泡即可；
所述的化学除油液包括如氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠等的碱性物质和如硅酸钠之类的表面活性剂；碱性物质的皂化作用除去可皂化油，表面活性剂的乳化作用除去不可皂化油；
所述的化学除油液的组成优选如下：NaOH60g/L，Na2CO330g/L，Na3PO420g/L，Na2SiO38g/L；多次试验表明，该浓度条件下，除油效果较为理想；
所述的浸泡的温度优选为60℃；适度加热，可进一步提高除油质量；
所述的浸泡的时间优选为20～40min，更优选为30～40min；这样的时间控制一方面保证除油更彻底，另一方面也兼顾工艺的效率；
步骤(1)中所述的清洗包括如下步骤：用乙醇清洗除油后的锌合金水龙头，再用去离子清洗；
步骤(2)中所述的酸洗包括如下步骤：将除油、清洗后的锌合金水龙头在无机酸中进行酸洗；
步骤(2)中所述的酸洗更优选包括如下步骤：将除油、清洗后的锌合金水龙头置于质量体积比3.7％的盐酸溶液中1min；然后再置于质量体积比11.1％的盐酸溶液中15s(秒)；
步骤(3)中所述的渗镀包括如下步骤：将酸洗后的锌合金水龙头置于渗析液中进行渗析；
所述的渗析的温度优选为25～35℃，更优选为30℃；
所述的渗析液的组成如下：五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)16g/L、酒石酸钾钠(NaKC4H4O6·4H2O)14g/L、EDTA·2Na19.5g/L；六水氯化镍(NiCl2·6H2O)0.15～0.3g/L、水合联氨(H4N2·H2O)2mL/L，pH值为12～13；
所述的渗析液优选为通过如下步骤制备得到：
(1)分别用适量蒸馏水溶解EDTA·2Na、酒石酸钾钠、五水硫酸铜和六水氯化镍，得到EDTA·2Na溶液、酒石酸钾钠溶液、硫酸铜溶液和氯化镍溶液；
(2)将EDTA·2Na溶液和酒石酸钾钠溶液搅拌混合，得到络合剂；
(3)一边搅拌络合剂，一边往络合剂中加入硫酸铜溶液，铜离子被络合成蓝色络合物；
(4)再在搅拌状态下，将氯化镍溶液和水合联氨加入步骤(3)得到的溶液；用氢氧化钠溶液调节pH值为12～13，再用纯水定容，得到渗析液；
其中，各物质的浓度为：五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)16g/L、酒石酸钾钠(NaKC4H4O6·4H2O)14g/L、EDTA·2Na19.5g/L；六水氯化镍(NiCl2·6H2O)0.15～0.3g/L、水合联氨(H4N2·H2O)2mL/L；
所述的氢氧化钠溶液的浓度优选为200g/L；
所述的渗析的时间优选为10～15min；
步骤(5)中所述的时效处理的温度优选为400℃～550℃，更优选为550℃；较高的温度一方面有利于在铜抗菌层中获得富铜相(ε-Cu相)，另一方面有利于促进铜原子在锌基体中渗析，促使表面铜锌层的形成，进一步提高渗铜层与基体的结合力，大于550℃会造成锌合金铸件的变形；
所述的时效处理的时间优选为8h。
一种内壁渗铜锌合金水龙头，通过上述方法制备得到；该内壁渗铜锌合金水龙头是在锌合金水龙头内壁渗析铜抗菌层，使其具有抗菌杀菌功能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的方法先采用除油和酸洗的方式，去除锌合金表面的钝化膜，并在锌合金表面产生活化点，然后在由硫酸铜、酒石酸钾钠以及EDTA等配制成的渗析液中进行渗析铜，再清洗和干燥，即可在锌合金水龙头内表面渗析铜抗菌层，这种以铜为抗菌成分采用化学渗析法制备具有抗菌效果的锌合金水龙头的方法，制备成本低，制备设备和工艺技术的要求都较低。
(2)其中，经过时效处理不仅可增强抗菌层与锌合金基体的结合力，而且还可提高其抗菌性能。本发明提供的方法区别于在锌合金中添加抗菌元素，在锌合金表面渗镀铜不影响锌合金的机械性能，不改变锌合金材质的加工性能。
附图说明
图1是实施例1的锌合金水龙头样品图。
图2是实施例1制得的内壁渗铜锌合金水龙头样品图。
图3是实施例1制得的内壁渗铜锌合金水龙头内表面渗析铜层的XRD图。
图4是实施例1制得的内壁渗铜锌合金水龙头的渗析铜层的SEM图。
图5是实施例1制得的未时效处理样品的截面金相照片图。
图6是实施例1制得的经时效处理后样品的截面金相照片图。
图7是实施例1制得的内壁渗铜锌合金水龙头的渗析铜层的划痕实验图。
图8是大肠杆菌经锌合金片(未渗析铜)作用后在LB琼脂固体培养基上培养48小时后的菌落照片图。
图9是大肠杆菌经锌合金片(渗析铜后，未时效处理)作用后在LB琼脂固体培养基上培养48小时后的菌落照片图。
图10是大肠杆菌经锌合金片(渗析铜后，时效处理8小时)作用后在LB琼脂固体培养基上培养48小时后的菌落照片图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法，包括以下步骤：
(1)将锌合金水龙头铸造件(外观如图1所示)置于丙酮溶液中，在超声波环境下去除锌合金内表面表面的油污，超声频率为250赫兹，超声时间为10分钟；然后用乙醇冲洗8分钟，接着用去离子水清洗，晾干；
(2)将步骤(1)处理后的锌合金水龙头置于质量体积比3.7％的盐酸溶液中1min；然后再置于质量体积比11.1％的的盐酸溶液中15s；
(3)将步骤(2)处理后的锌合金水龙头置于渗析液中，于30℃渗析15分钟；
渗析液的配制过程如下：
①分别用适量蒸馏水溶解EDTA·2Na、酒石酸钾钠、五水硫酸铜和六水氯化镍，得到EDTA·2Na溶液、酒石酸钾钠溶液、硫酸铜溶液和氯化镍溶液；
②将EDTA·2Na溶液和酒石酸钾钠溶液搅拌混合，得到络合剂；
③一边搅拌络合剂，一边往络合剂中加入硫酸铜溶液，铜离子被络合成蓝色络合物；
④再在搅拌状态下，将氯化镍溶液和水合联氨加入步骤(3)得到的溶液；用氢氧化钠溶液调节pH值为12～13，再用纯水定容；
其中，各物质的浓度为：五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)16g/L、酒石酸钾钠(NaKC4H4O6·4H2O)14g/L、EDTA·2Na19.5g/L；六水氯化镍(NiCl2·6H2O)0.15～0.3g/L、水合联氨(H4N2·H2O)2mL/L；
(4)用去离子水冲洗步骤(3)渗渡后的水龙头的表面，干燥；
(5)将干燥的水龙头放入真空炉中，炉温为550℃，时效处理8小时，即得内壁渗铜锌合金水龙头。
图2是制备得到的内壁渗铜锌合金水龙头外观图，从图2中可以看出，水龙头的内表面经渗镀液渗镀后，在内壁出现渗铜层，在时效处理后，镀层中铜原子和基体锌原子形成铜锌合金，所以镀层颜色呈金黄色，镀层均匀。
图3是所制得的内壁渗铜锌合金水龙头内表面铜抗菌层的的XRD谱图(即X射线衍射谱图)，从图3中的谱峰可看出，抗菌层的主要成分为铜。
图4是内壁渗铜锌合金水龙头铜渗镀层的SEM图(即扫描电镜图)，从图4中可看出，锌合金表面铜渗镀层中化学镀铜层表面晶粒细密，平均晶粒直径大小为6μm，且其均匀分布于锌合金表面。
图5是锌合金样品渗析铜后，未进行时效处理(将使用步骤(1)～(4)制得的水龙头)的截面照片，从图5中可以看出，未经时效处理的渗析层与基体结合并不理想。
图6是锌合金样品渗析铜后，并进行时效处理的截面照片，从图6中可以看出，渗析层与基体结合良好，渗镀层厚度约为3.1μm。
图7是铜镀层经时效处理后表面划痕实验照片，实验方法如下：在镀铜层表面用硬质钢刀在镀层上划出2mm间隔的纵行线和90°交错的横行线形成小方格，观察划线之间的镀层是否翘起或剥离。从图7中可以看出，经过划痕实验后，镀层无翘曲或剥落，结合力满足要求。
图8是大肠杆菌JM109(购于广州市微生物研究所)在锌合金水龙头作用后形成的菌落照片，实验按照标准GB/T4789.38-2008进行(下同)。
图9是大肠杆菌在有渗铜层，但未进行时效处理的锌合金作用后的菌落照片，比较图9和图8可以看出，锌合金表面的渗铜抗菌层对大肠杆菌具有较好的杀灭效果。
图10是大肠杆菌在有渗铜层，且经过时效处理的锌合金作用后的菌落照片，比较图10和图9可以看出，锌合金表面的渗铜层经时效处理后抗菌层对大肠杆菌具有更好的杀灭效果，表明经时效处理后，富铜相(ε-Cu相)的出现更有利于提高材料的抗菌杀菌性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将锌合金水龙头除油、清洗；
(2)酸洗；
(3)渗镀：将酸洗后的锌合金水龙头置于渗析液中进行渗析；
(4)冲洗、干燥；
(5)时效处理，得到内壁渗铜锌合金水龙头；
所述的渗渡液的组成如下：五水硫酸铜16g/L、酒石酸钾钠14g/L、EDTA·2Na19.5g/L；六水氯化镍0.15～0.3g/L、水合联氨2mL/L，pH值为12～13。
2.根据权利要求1所述的化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的除油为超声除油和化学除油中的一种或两种；
步骤(1)中所述的清洗包括如下步骤：用乙醇清洗除油后的锌合金水龙头，再用去离子清洗。
3.根据权利要求2所述的化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法，其特征在于：
所述的超声除油具体如下：将锌合金水龙头置于有机溶剂或表面活性剂溶液中，超声除油；
所述的化学除油具体如下：将锌合金水龙头置于化学除油液中浸泡即可。
4.根据权利要求3所述的化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法，其特征在于：
所述的有机溶剂为丙酮和乙酸乙酯中的一种或两种；
所述的超声的条件为250赫兹作用8～15min；
所述的化学除油液的组成如下：NaOH60g/L，Na2CO330g/L，Na3PO420g/L，Na2SiO38g/L；
所述的浸泡的条件为60℃浸泡20～40min。
5.根据权利要求1所述的化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸洗包括如下步骤：将除油、清洗后的锌合金水龙头在无机酸中进行酸洗。
6.根据权利要求5所述的化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸洗包括如下步骤：将除油、清洗后的锌合金水龙头置于质量体积比3.7％的盐酸溶液中1min；然后再置于质量体积比11.1％的盐酸溶液中15s。
7.根据权利要求1所述的化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法，其特征在于：所述的渗析液为通过如下步骤制备得到：
(1)分别用适量蒸馏水溶解EDTA·2Na、酒石酸钾钠、五水硫酸铜和六水氯化镍，得到EDTA·2Na溶液、酒石酸钾钠溶液、硫酸铜溶液和氯化镍溶液；
(2)将EDTA·2Na溶液和酒石酸钾钠溶液搅拌混合，得到络合剂；
(3)一边搅拌络合剂，一边往络合剂中加入硫酸铜溶液，铜离子被络合成蓝色络合物；
(4)再在搅拌状态下，将氯化镍溶液和水合联氨加入步骤(3)得到的溶液；用氢氧化钠溶液调节pH值为12～13，再用纯水定容，得到渗析液；
其中，各物质的浓度为：五水硫酸铜16g/L、酒石酸钾钠14g/L、EDTA·2Na19.5g/L；六水氯化镍0.15～0.3g/L、水合联氨2mL/L。
8.根据权利要求1所述的化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法，其特征在于：所述的渗析的时间为10～15min。
9.根据权利要求1所述的化学渗析-时效处理制备内壁渗铜锌合金水龙头的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的时效处理的条件为400℃～550℃处理8h。
10.一种内壁渗铜锌合金水龙头，通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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