CN101538710A

CN101538710A - 铜以及铜合金连续清洗钝化的方法

Info

Publication number: CN101538710A
Application number: CN200910098106A
Authority: CN
Inventors: 白瑞峰
Original assignee: Hangzhou Baimu Surface Technology Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Baimu Surface Technology Co Ltd
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2009-09-23

Abstract

铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，属于金属表面化学处理技术领域。包括刷洗脱脂、冷水冲洗、酸洗、冷水刷洗、热水冲洗、钝化处理和烘干，其特征在于钝化处理中钝化液采用苯骈三氮唑或苯骈三氮唑衍生物的水溶液，并在上述钝化液中添加铜离子络合剂。上述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，采用铜离子络合剂添加的方式添加到钝化液中，其优先络合铜离子，使钝化液较长时间保持在溶液状态，减缓了钝化液有效成分苯骈三氮唑及其衍生物和铜离子的反应。该方法设计合理，操作简单，节约成本，对环境污染少，提高了钝化液的寿命且得到的铜及铜合金表面质量好。

Description

铜以及铜合金连续清洗钝化的方法

技术领域

本发明属于金属表面化学处理技术领域，具体涉及一种铜以及铜合金连续清洗钝化的方法。

背景技术

铜以及铜合金有较高耐蚀性的金属，但是在高温高湿环境中容易发生电化学腐蚀氧化而导致变色，影响铜及铜合金的质量和外观，为了防止变色的发生，通常采用苯骈三氮唑及其衍生物的水溶液或用有机溶液对铜及铜合金进行防变色钝化处理，处理方式采用浸渍或者是喷淋的方式。

铜带包括铜合金带材，一般采用压延的方式加工，中间进行退火等工序处理，最后采取钝化的方式保持铜带的抗氧化性。由于加工过程中使用了润滑油或者润滑乳化液，铜带表面有残留，另外加工过程中还会发生铜带的氧化，所以在钝化之前必须将铜带表面的加工油残留物、氧化物去除。

目前，铜以及铜合金清洗钝化工艺流程一般为：刷洗脱脂→冷水冲洗→酸洗→冷水刷洗→热水冲洗→钝化处理→烘干。

铜带的连续清洗线将每个工序串联起来，从第一道工序开始之前将成卷的铜带放带，铜带穿过每一道工序后再收卷，形成连续处理，工序间通过上下挤压的橡胶滚分离每一道工序处理液的相互影响。

脱脂是用来清除铜带表面的轧制油以及其他铜带表面污染物，刷洗脱脂液通常含有的脱脂成分包括碳酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、表面活性剂、净洗剂；温度控制在80度左右。

酸洗的作用是去除铜带表面的氧化层，酸洗液成分一般采用5％～20％的硫酸水溶液，温度采用室温，酸洗反应物有硫酸铜、硫酸锌(黄铜)、硫酸锡(青铜)。

钝化的作用是使清洁的铜带表面生成不活性层，防止铜带在温湿环境下发生氧化变色，钝化液中的主要成分是苯骈三氮唑(BTA)或其衍生物，温度控制在70度左右。

水洗的目的是将铜带表面的脱脂液的油水混合物、残酸、酸洗反应物冲洗干净，以保证铜带钝化后形成的钝化层均匀，水洗采用自来水或者是去离子水。

虽然连续清洗工艺流程中每个工序之间采用橡胶滚挤压返流的方式防止前一道工序中的物质带入下一道工序，但是在实际生产过程中，不可能完全杜绝前一道工序对下一道工序的污染，随着时间的推移，污染物积累到一定数量，就会对铜带表面的质量产生影响。特别是酸洗槽中的硫酸以及酸洗反应物硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡附着在铜带表面而带入钝化槽，导致钝化液的污染，影响了钝化的效果。

铜带钝化处理采用苯骈三氮唑或其衍生物水溶液，带入钝化槽中的铜离子和苯骈三氮唑或者其衍生物发生反应，在高温(70℃)长时间积聚发生凝结导致悬浮物的产生，这种悬浮物很容易粘结在铜带表面，经挤压滚的挤压后，形成斑点，时间久了发生变色，影响了铜带的质量。

短时间内更换钝化液能够解决这样的问题，但是钝化槽的容积一般至少1吨以上，造成浪费和增加废水处理的成本。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明通过钝化液中添加铜离子络合剂的方法，设计提供一种操作简单、节约成本的铜以及铜合金连续清洗钝化的技术方案。

所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，包括刷洗脱脂、冷水冲洗、酸洗、冷水刷洗、热水冲洗、钝化处理和烘干，其特征在于钝化处理中钝化液采用苯骈三氮唑或苯骈三氮唑衍生物的水溶液，并在上述钝化液中添加铜离子络合剂。

所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于钝化液为浓度0.01％-0.3％的苯骈三氮唑水溶液或浓度0.01％-0.3％的苯骈三氮唑衍生物的水溶液，铜离子络合剂的添加量为钝化液重量的0.001％-0.1％。

所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于钝化液为浓度0.05％-0.25％的苯骈三氮唑水溶液或浓度0.05％-0.25％的苯骈三氮唑衍生物的水溶液，铜离子络合剂的添加量为钝化液重量的0.005％-0.05％。

所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于钝化液为浓度0.1％-0.2％的苯骈三氮唑水溶液或浓度0.1％-0.2％的苯骈三氮唑衍生物的水溶液，铜离子络合剂的添加量为钝化液重量的0.01％-0.02％。

所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于苯骈三氮唑衍生物为甲基苯骈三氮唑、羧基苯骈三氮唑或羟基苯骈三氮唑。

所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于铜离子络合剂为含羟基的有机酸、含羟基的有机酸的金属盐或含羟基的有机酸的胺盐。

所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于含羟基的有机酸包括酒石酸、乳酸、柠檬酸、水杨酸、葡萄糖酸或抗坏血酸，含羟基的有机酸的金属盐中的金属包括K、Na、Mg或Zn，含羟基的有机酸的胺盐的胺类包括氨水、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氨基酸。

所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于铜离子络合剂为氨基羧基络合剂、氨基羧基金属盐络合剂或氨基羧基铵盐络合剂。

所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于氨基羧基络合剂包括氨基三乙酸(NTA)、二胺四乙酸(EDTA)、1，2-二氨基环己烷四乙酸(CDTA)、乙二胺四丙酸(EDTP)、2-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)或乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)，氨基羧基金属盐中的金属包括K、Na、Mg或Zn，氨基羧基铵盐的胺类包括氨水、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

上述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，采用铜离子络合剂添加的方式添加到钝化液中，其优先络合铜离子，使钝化液较长时间保持在溶液状态，减缓了钝化液有效成分苯骈三氮唑及其衍生物和铜离子的反应。该方法设计合理，操作简单，节约成本，对环境污染少，提高了钝化液的寿命且得到的铜及铜合金表面质量好。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步说明本发明，本发明中涉及的百分比均为重量百分比。

实施例1

厚度0.15毫米、幅宽450mm的紫铜带放带后在连续处理线上依次经过刷洗脱脂；冷水冲洗；酸洗；冷水刷洗；热水冲洗；钝化处理；烘干，其中脱脂液采用浓度为2％的汉高脱脂粉水溶液，脱脂温度为80℃，酸洗液采用浓度为10％的硫酸水溶液，酸洗条件为常温，钝化液采用浓度为0.2％的苯骈三氮唑水溶液，再在钝化液中加入钝化液重量0.005％的酒石酸或添加钝化液重量0.01％的酒石酸，钝化温度为70℃。(钝化液可以含有苯骈三氮唑、苯骈三氮唑衍生物或两者皆有)。

本实施例中前道工序中带入钝化液中的主要物质是铜离子，是以硫酸铜的形式带入，模拟实际生产工艺，在钝化液中直接添加铜离子(以硫酸铜形式添加)，然后进行温室老化实验。

铜带表面质量观测方法：目视法。

温室老化实验方法：60℃×95％RH×7days(即在温度60℃，湿度95％条件下存放7天)

络合剂添加种类：酒石酸

钝化液中络合剂添加量：0.005％、0.01％

Cu²⁺添加量：0.002％、0.005％(以硫酸铜形式添加)

连续处理线连续运行2天后，取样观测实验，不加铜离子络合物的处理方法为对比例。

表1

表1显示：在钝化液中加入铜离子络合剂酒石酸后，钝化液污染度小，铜带表面状态好。

实施例1中钝化液采用重量浓度为0.01％甲基苯骈三氮唑水溶液，再在钝化液中添加钝化液重量0.001％-0.1％的含羟基的有机酸、含羟基的有机酸的金属盐或含羟基的有机酸的胺盐，其中含羟基的有机酸的金属盐中的金属包括K、Na、Mg或Zn，含羟基的有机酸的胺盐的胺类包括氨水、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氨基酸，具体如添加钝化液重量0.001％的柠檬酸、钝化液重量0.005％的葡萄糖酸、钝化液重量0.007％的水杨酸、钝化液重量0.05％的抗坏血酸、钝化液重量0.01％的酒石酸钠、钝化液重量0.1％的柠檬酸乙胺、钝化液重量0.005％的柠檬酸钠、钝化液重量0.09％的酒石酸胺或钝化液重量0.1％的乳酸单乙醇胺等作为铜离子络合剂，或钝化液采用重量浓度为0.1％羧基苯骈三氮唑水溶液，再在钝化液中添加钝化液重量0.001％-0.1％的氨基羧基络合剂、氨基羧基金属盐络合剂或氨基羧基铵盐络合剂，其中氨基羧基金属盐中的金属包括K、Na、Mg或Zn，氨基羧基铵盐的胺类包括氨水、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，具体如钝化液重量0.001％的氨基三乙酸(NTA)、钝化液重量0.003％的二胺四乙酸(EDTA)、钝化液重量0.005％的1，2-二氨基环己烷四乙酸(CDTA)、钝化液重量0.015％的乙二胺四丙酸(EDTP)、钝化液重量0.01％的2-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、钝化液重量0.05％的乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、钝化液重量0.1％的EDTA-2Na或钝化液重量0.06％的EDTP-二乙醇胺作为铜离子络合剂，其他步骤和条件均与实施例1相同，最后铜带也能达到与实施例1相同的技术效果。

实施例2

络合剂选择种类：乳酸；钝化液采用浓度为0.3％的羟基苯骈三氮唑，其他步骤与条件均与实施例1相同，最后结果见表2。

铜带表面质量观测方法：目视法。

温室老化实验方法：60℃×95％RH×7days

Cu²⁺添加量：0.002％、0.005％(以硫酸铜形式添加)

连续处理线连续运行2天后，取样观测实验

表2

表2显示：在钝化液中加入铜离子络合剂乳酸后，钝化液污染度小，铜带表面状态好。

实施例3

络合剂选择种类：柠檬酸钠，其他步骤与条件均与实施例1相同，最后结果见表3。

表3

表3显示：在钝化液中加入铜离子络合剂乳酸后，钝化液污染度小，铜带表面状态好。

实施例4

络合剂选择种类：抗坏血酸单乙醇胺盐，其他步骤与条件均与实施例1相同，最后结果见表4。

表4

表4显示：在钝化液中加入铜离子络合剂抗坏血酸单乙醇胺盐后，钝化液污染度小，铜带表面状态好。

实施例5

络合剂选择种类：EDTA，其他步骤与条件均与实施例1相同，最后结果见表5。

表5

表5显示：在钝化液中加入铜离子络合剂EDTA后，钝化液污染度小，铜带表面状态好。

实施例6

络合剂选择种类：EDTA-2Na，其他步骤与条件均与实施例1相同，最后结果见表6。

表6

表6显示：在钝化液中加入铜离子络合剂EDTA-2Na后，钝化液污染度小，铜带表面状态好。

实施例7

络合剂选择种类：HEDTA，其他步骤与条件均与实施例1相同，最后结果见表7。

表7

表7显示：在钝化液中加入铜离子络合剂HEDTA后，钝化液污染度小，铜带表面状态好。

Claims

1.铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，包括刷洗脱脂、冷水冲洗、酸洗、冷水刷洗、热水冲洗、钝化处理和烘干，其特征在于钝化处理中钝化液采用苯骈三氮唑或苯骈三氮唑衍生物的水溶液，并在上述钝化液中添加铜离子络合剂。

2.如权利要求1所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于钝化液为浓度0.01％-0.3％的苯骈三氮唑水溶液或浓度0.01％-0.3％的苯骈三氮唑衍生物的水溶液，铜离子络合剂的添加量为钝化液重量的0.001％-0.1％。

3.如权利要求1所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于钝化液为浓度0.05％-0.25％的苯骈三氮唑水溶液或浓度0.05％-0.25％的苯骈三氮唑衍生物的水溶液，铜离子络合剂的添加量为钝化液重量的0.005％-0.05％。

4.如权利要求1所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于钝化液为浓度0.1％-0.2％的苯骈三氮唑水溶液或浓度0.1％-0.2％的苯骈三氮唑衍生物的水溶液，铜离子络合剂的添加量为钝化液重量的0.01％-0.02％。

5.如权利要求1所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于苯骈三氮唑衍生物为甲基苯骈三氮唑、羧基苯骈三氮唑或羟基苯骈三氮唑。

6.如权利要求1所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于铜离子络合剂为含羟基的有机酸、含羟基的有机酸的金属盐或含羟基的有机酸的胺盐。

7.如权利要求6所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于含羟基的有机酸包括酒石酸、乳酸、柠檬酸、水杨酸、葡萄糖酸或抗坏血酸，含羟基的有机酸的金属盐中的金属包括K、Na、Mg或Zn，含羟基的有机酸的胺盐的胺类包括氨水、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氨基酸。

8.如权利要求1所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于铜离子络合剂为氨基羧基络合剂、氨基羧基金属盐络合剂或氨基羧基铵盐络合剂。

9.如权利要求8所述的铜以及铜合金连续清洗钝化的方法，其特征在于氨基羧基络合剂包括氨基三乙酸(NTA)、二胺四乙酸(EDTA)、1，2-二氨基环己烷四乙酸(CDTA)、乙二胺四丙酸(EDTP)、2-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)或乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)，氨基羧基金属盐中的金属包括K、Na、Mg或Zn，氨基羧基铵盐的胺类包括氨水、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。