CN115198255A - 一种钛表面电解充氢活化化学镀镍方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛表面电解充氢活化化学镀镍方法,包括以下步骤:(1)钛基体表面处理;(2)电解充氢:将(1)处理后的钛基体在电解液中进行电解充氢,其中电解液为含硫酸、苯骈三氮唑和水的混合液,其中苯骈三氮唑浓度不低于3mg/L;(3)化学镀镍;(4)热处理;该方法在电解充氢活化的电解液中添加了苯骈三氮唑,能够迟滞样品表面氧化,活化处理后无需立即进行化学镀,操作时间灵活性强,特别适合加工量较大、产品种类较多的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛表面处理方法,特别涉及一种钛表面电解充氢活化化学镀镍方法。
背景技术
钛及钛合金具有强度高、耐蚀性好、耐热性好、密度低、以及优异的力学性能和生物相容性等特点;同时,也有缺点,例如其表面硬度低、致密氧化膜会导致接触电阻大、导电率低、耐磨性差等。为了改善钛及钛合金表面性能,增加其使用范围和寿命,需要对其进行表面处理。其中,化学镀镍具有良好的深镀能力,镍层在均匀性、耐蚀性、硬度、可焊性、磁性、装饰性上及化学稳定性都具有明显的优越性,目前已经在工业上得到了广泛应用。钛及钛合金表面极容易氧化,生成的一层致密氧化膜,使钛及钛合金表面在镀镍液中的电位较高,导致其在镀镍液中不能自动进行镍的沉积反应。所以,目前对于钛及钛合金化学镀镍的研究主要集中钛在镀镍前的活化处理,来达到使镍层快速生长的目的。
目前钛及钛合金镀镍前的活化处理工艺大多是使用含有氟的酸性溶液来对钛进行酸洗去氧化膜和活化处理。如通常使用盐酸和氢氟酸的混合溶液来对钛表面酸洗、使用含氟溶液生成活性氟化物转化膜等。然而这类活化方法使用的高浓度氢氟酸有害有毒,会破坏环境、腐蚀工厂设备、危害人体健康。同时在活化后,钛基体需要立即进行化学镀镍,防止表面重新生成氧化膜阻碍化学镀镍。
发明内容
发明目的:本发明旨在提供一种钛电解充氢后能迟滞活化表面氧化的钛表面电解充氢活化化学镀镍方法。
技术方案:本发明所述的一种钛表面电解充氢活化化学镀镍方法,包括以下步骤:
(1)将钛基体表面处理;
(2)将(1)处理后的钛基体在电解液中进行电解充氢,其中电解液为含硫酸、苯骈三氮唑和水的混合液,其中苯骈三氮唑浓度不低于3mg/L;
(3)将(2)处理后的钛基体进行化学镀镍;
(4)将(3)处理后的钛基体进行热处理。
步骤(2)中,优选的,所述硫酸的浓度0.25~1mol/L,所述电解充氢的电流密度为50~100mA/cm2,充氢时间为10~30分钟。以硫酸和苯骈三氮唑的混合液为电解液,以钛件为阴极,以石墨电极为阳极进行电解充氢,在钛基表面生成一层肉眼可见的均匀、连续的深灰色的膜即为TiH2。如果膜层颜色浅或者不连续,则说明充氢不足,活化效果不佳,将造成漏镀;但若充氢时间过长,TiH2的厚度会持续增加,则后续的热处理需要更长的时间消除氢,以防止氢脆。
TiH2中Ti原子最外层电子与基体中Ti原子的最外层电子能量非常接近,能带重合度很高,这两部分Ti原子之间以及TiH2膜层内部的Ti原子之间都存在着与金属键类似的键合关系,因此能够引发镍离子的还原反应,对化学镀镍有催化、引发作用。但是,需要注意的是,TiH2虽然有防护作用,但在空气中还是会被氧化,导致活性消退。
苯骈三氮唑分子的苯环外有一个由三个N原子构成的杂环,其中一个N原子为吡咯型,其p轨道含有孤对电子,且自然电荷最负,对分子最高被占轨道的贡献最大,Fukui指数也较低,因此,当遇到d轨道有电子的金属原子时,如Ti,很容易形成配位键,吸附在表面,并形成保护膜,防止氧化。苯骈三氮唑浓度过低,达不到防止氧化的效果。
优选的,苯骈三氮唑在电解液中的浓度为5~10mg/L。苯骈三氮唑的吸附符合Langmuir化学吸附等温式,溶液浓度达到一定量后,继续提高,吸附量和对基体的保护作用不会明显改善,因此,苯骈三氮唑使用一般存在一个合理的浓度范围。
所述步骤(4)中,优选的,所述热处理温度为250℃~350℃,热处理时间为1~3小时。通过热处理去除电解充氢过程生成的TiH2,防止在应用中发生氢脆,并且在热处理过程Ti向Ni镀层扩散,可提高结合强度。
钛表面极容易氧化,生成一层致密氧化膜,使钛在镀镍液中的电位较高,导致其在镀镍液中不能自动进行镍的沉积反应,因此在需要将钛基表面的氧化膜去除。优选的,去除氧化膜为:采用浓度为1~3mol/L氢氧化钠溶液在40~90℃下处理20~40分钟。
所述步骤(3)中,镀镍按照经典化学镀镍溶液配方配制,硫酸镍30g/L,次磷酸钠40g/L,柠檬酸钠20g/L,乳酸20g/L,甘氨酸5g/L,乙酸钠10g/L,pH值为4.2~5.2;化学镀的温度为85~90℃。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下显著优点:(1)在电解充氢活化的电解液中添加了苯骈三氮唑,能够迟滞样品表面氧化,活化处理后无需立即进行化学镀,操作时间灵活性强,特别加工量较大、产品种类较多的工业生产;(2)本方法所使用的电解液浓度低,无需添加含氟化合物,短时间内在钛基体上产生具有金属属性的均匀TiH2层,实现钛基体镀镍前的活化;(3)本方法的热处理温度下能够完全去除活化充氢过程生成的TiH2,并且镀层厚度均匀,镀层与基体结合强度高。
附图说明:
图1为实施例1钛基体与电解充氢活化后钛样品的XRD结果图;
图2为实施例1化学镀镍后的钛样品表面SEM图;
图3为实施例1化学镀镍后的钛样品表面EDS图;
图4为实施例1热处理后的钛样品表面SEM图;
图5为实施例1热处理后的钛样品表面EDS图;
图6为实施例1化学镀镍后与热处理后的XRD结果对照图;
图7为实施例1热处理后钛样品的横截面SEM和EDS线扫描图;
图8为对比例1热处理后的钛基体表面SEM图;
图9为对比例1热处理后的钛基体表面EDS图;
图10为对比例2热处理后的钛基体表面XRD图;
图11为实施例7电解充氢后钛基体表面和对比例4钛基体放置不同时间表面的X-射线光电子能谱图;
图12为实施例8电解充氢后钛基体表面的X-射线光电子能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明的钛表面电解充氢活化化学镀镍方法,包括以下步骤:
(1)钛基体表面处理
首先依次采用240、400、800#砂纸对钛基体进行打磨,之后在丙酮中超声清洗10分钟,取出后空气中风干备用。
然后,将钛基体放入温度为60℃的2mol/L的氢氧化钠溶液中,且氢氧化钠溶液要完全没过需要电化学充氢的部分,碱处理30分钟。处理结束后,用去离子水清洗三次。
(2)电解充氢
将(1)处理后的钛基体充当阴极,阳极为石墨电极,连接好之后进行电化学充氢,电解液中含硫酸0.5mol/L和苯骈三氮唑7mg/L,电流密度为75mA/cm2,充氢时间为20分钟。充氢结束后可以看到钛基体表面生成了均匀的灰膜,用去离子水清洗三次。
(3)化学镀镍
上述电化学充氢清洗后的钛基体放入温度为87℃的镀镍液中进行化学镀镍,镀镍20分钟。镀镍结束后用去离子水清洗后吹干;镀镍液中含硫酸镍30g/L,次磷酸钠40g/L,柠檬酸钠20g/L,乳酸20g/L,甘氨酸5g/L,乙酸钠10g/L,pH值为4.5。
(4)热处理
镀镍后的钛基体置于热处理炉中,在炉中加热到300℃后保温1h,保温结束后随炉冷却。
用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)及能谱仪(EDS)对各处理阶段的试样进行分析;根据GB/T5270,采用划格法对镀层与基体间的结合性能进行测量。结果如下。
用SEM对打磨过后的钛基体进行观察,发现整个钛基体的表面有很多细长的打磨痕迹,对砂纸打磨后的钛基体进行硬度测量,其硬度平均值为251HV。
镀镍过程中钛基体放入镀镍液中时,可以看到基体表面立即产生大量气泡。化学镀镍后,试样表面形成了均匀光亮的镍镀层。
钛基体与电解充氢活化后钛样品的XRD结果如图1所示,钛基基体谱线上所有峰都来自于α-Ti的衍射;而充氢后钛样品的四个衍射峰则来自于TiH2,且强度较高,基体的信号已几乎不可见;这说明,充氢处理后,Ti基体表面生成了一层TiH2膜。
化学镀镍后的钛样品表面SEM图如图2所示,可见基体表面被具有“包状”结构的涂层覆盖,包状结构之间边界明显,立体感很强,但是彼此紧密接触,涂层致密均匀,这是典型的化学镀镍表面形貌。化学镀镍后的钛样品表面通过EDS分析,结果如图3所示,试样表面的主要成分为P、Ni。通过硬度测量得知平均硬度为456HV。划格法表明,划痕两侧有少许镍层剥落,说明结合强度不佳。
热处理后的钛样品表面SEM图如图4所示,镍层致密均匀,仍完全覆盖基体表面,仍然是包状结构,边界明显,具有立体感。通过EDS分析,结果如图5所示,试样表面的主要成分为P、Ni。通过硬度测试得知,在该热处理条件后的镍镀层表面平均硬度为653HV。
化学镀镍后与热处理后的XRD结果对照图如图6所示,镀镍后,除了在45°附近出现化学镍层典型的非晶态衍射“馒头峰”外,TiH2的信号依然可见;而热处理后,TiH2的衍射峰完全消失,这表明TiH2已经被完全除去。谱图中出现的新峰分别对应于镍单质和Ni3P化合物,此外在45°还可以看到非晶成分的背景,因此,可以认为,此温度下热处理后,镀层是Ni、Ni3P和非晶镍的混合物。
热处理后钛样品的横截面SEM和EDS线扫描图如图7所示,镀层厚度均匀,无缺陷,镀层与钛交界处,两者分布曲线出现了明显交叉,同时存在镍和钛,说明在热处理的过程中,钛向镍镀层中扩散,从而加强镀层与钛基体结合强度。划格法表明,热处理后,划痕两侧的边缘十分光滑,镀层没有任何剥落,这说明热处理后,镀层的结合强度很好,完全满足一般应用要求。
从以上分析结果得知,电解充氢活化效果良好,化学镀镍后钛表面硬度得到提高,而经过热处理后的钛基体表面硬度大幅提高,镀层与基体发生元素扩散,镀层与基体结合强度提升。
实施例2
在实施例1的基础上,改变步骤(3)中电解充氢的条件为:电解液中含硫酸0.25mol/L和苯骈三氮唑5mg/L,电流密度为100mA/cm2,充氢时间为10分钟。
测试结果与实施例1基本一致。
实施例3
在实施例1的基础上,改变步骤(3)中电解充氢的条件为:电解液中含硫酸1mol/L和苯骈三氮唑5mg/L,电流密度为50mA/cm2,充氢时间为30分钟。
测试结果与实施例1基本一致。
实施例4
在实施例1的基础上,将步骤(4)热处理条件改为250℃保温3h后随炉冷却。
测试结果与实施例1基本一致。
实施例5
在实施例1的基础上,将步骤(4)热处理条件改为350℃保温1h后随炉冷却。
测试结果与实施例1基本一致。
对比例1
在实施例1的基础上,将步骤(4)热处理条件改为375℃保温1h后随炉冷却。
热处理后的钛基体表面SEM图如图8所示,镀层仍维持着“包状”的形态,但其边界变得不清晰,“包状”的发光强度下降,这是由于热处理温度过高,原子扩散和不稳定原子在较高能量的作用下发生了自发地调节和重新排列,表明非晶态已经开始转变为晶态;除此之外,镀层表面还出现了裂纹,原因可能是热处理温度过高,析出Ni3P等结晶相,使镀层体积减小而收缩导致镀层开裂。对钛基体进行EDS分析,结果如图9所示,得知镀层中包含了Ni、P外,还出现了一部分O,这部分氧来自于空气中,显然镍层表面发生了明显的氧化。
对比例2
在实施例1的基础上,将步骤(4)热处理条件改为225℃保温3h后随炉冷却。
通过对热处理后的钛基体进行XRD分析,结果如图10所示,钛件仍存在TiH2,表明225℃的热处理温度不足以完全除去TiH2。
实施例6
在实施例1的基础上,只进行步骤(1)和步骤(2),苯骈三氮唑的浓度为3mg/L。
实施例7
在实施例1的基础上,只进行步骤(1)和步骤(2),苯骈三氮唑的浓度为5mg/L。
实施例8
在实施例1的基础上,只进行步骤(1)和步骤(2),三氮唑的浓度为10mg/L。
对比例3
在实施例1的基础上,只进行步骤(1)和步骤(2),苯骈三氮唑的浓度为1mg/L。
对比例4
在实施例1的基础上,只进行步骤(1)和步骤(2),苯骈三氮唑的浓度为0mg/L。
对比例5
在实施例1的基础上,只进行步骤(1)和步骤(2),苯骈三氮唑的浓度为12mg/L。
采用X-射线光电子能谱仪对实施例5~7和对比例3~5电解充氢后的钛基体表面进行检测,结果如表1。
表1钛基体迟滞氧化测试结果
样品号 | 8h | 1天 | 2天 | 3天 |
实施例6 | 未出现TiO | 未出现TiO | 出现TiO | —— |
实施例7 | 未出现TiO | 未出现TiO | 未出现TiO | 出现TiO |
实施例8 | 未出现TiO | 未出现TiO | 未出现TiO | 出现TiO |
对比例3 | 出现TiO | —— | —— | —— |
对比例4 | 出现TiO | —— | —— | —— |
对比例5 | 未出现TiO | 未出现TiO | 未出现TiO | 出现TiO |
对实施例7刚电解充氢完的样品、放置2天后的样品和对比例4放置2天后的样品进行了表征,结果如图11所示。实施例7样品电解充氢后,从Ti原子Ti 2p谱图上可以看出,此时Ti的化学态对应为低结合能的TiH2;存放2天后,对比例4未添加苯骈三氮唑的表面Ti的化学态发生了明显的变化,TiH2的信号减弱,出现了明显的TiO信号,说明TiH2表面被明显氧化;实施例7添加苯骈三氮唑后,谱图未出现明显的氧化物信号。
对实施例8电解充氢后的样品,放置5天,在第1、2、3、4、5天分别进行X-射线光电子能谱检测,结果如图12所示,在第三天开始出现了明显的TiO信号,H2的信号减弱,第4天和第五天TiO信号变强,TiH2的信号变弱。
由表1数据可以看出,苯骈三氮唑的加入能有效迟滞电解充氢后钛基体表面的氧化,但是其添加浓度需要一个合理的范围。添加苯骈三氮唑,可以保证在1-2天内使充氢后的钛基体表面保持未氧化状态,足以满足实际生产需求并大大增加了时间上的灵活性;浓度过低则没有明显的保护效果;浓度较高时,其保护效果也不会明显提升。
Claims (7)
1.一种钛表面电解充氢活化化学镀镍方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)钛基体表面处理;
(2)电解充氢:
将(1)处理后的钛基体在电解液中进行电解充氢,其中电解液为含硫酸、苯骈三氮唑和水的混合液,其中苯骈三氮唑浓度不低于3mg/L;
(3)化学镀镍;
(4)热处理。
2.根据权利要求1所述的镀镍方法,其特征在于,步骤(2)中,所述硫酸的浓度0.25~1mol/L,所述电解充氢的电流密度为50~100mA/cm2,充氢时间为10~30分钟。
3.根据权利要求1所述的镀镍方法,其特征在于,步骤(4)中,所述热处理温度为250℃~350℃,热处理时间1~3小时。
4.根据权利要求1所述的镀镍方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的苯骈三氮唑浓度为5~10mg/L。
5.根据权利要求1所述的镀镍方法,其特征在于,步骤(1)中,所述表面处理包括打磨、除油和去除氧化膜。
6.根据权利要求4所述的镀镍方法,其特征在于,所述去除氧化膜为:采用浓度为1~3mol/L氢氧化钠溶液在40~90℃下处理20~40分钟。
7.根据权利要求1所述的镀镍方法,其特征在于,所述除油采用溶剂丙酮。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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