KR100921399B1

KR100921399B1 - 개포형 은폼의 제조방법

Info

Publication number: KR100921399B1
Application number: KR1020090007806A
Authority: KR
Inventors: 현용규; 추준식
Original assignee: 더큰
Priority date: 2008-09-08
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2009-10-14
Also published as: KR20080093941A

Abstract

본 발명은 개포형 은폼의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 폴리우레탄 필터폼을 60~95℃의 수산화나트륨 수용액에 침지하는 단계; (B) 알카리 수용액 처리된 폴리우레탄 필터폼을 무전해 은도금하는 단계; (C) 무전해 은도금 층 상에 은을 전기도금하는 단계; 및 (D) 은도금된 폴리우레탄 필터폼을 600~950℃에서 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 개포형 은폼의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 고가의 염화팔라듐과 같은 촉매를 사용하지 않으면서도 도금액의 오염 우려가 없고 제조 공정이 단순하여 원료, 비용 및 제조 시간을 대폭 단축할 수 있어 보다 경제적으로 개포형 은폼을 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 개포형 은폼은 순간 살균효과가 특히 우수하여 정수기의 필터나 수족관등에 보다 효율적으로 적용할 수 있다.

은폼, 개포형, 발포금속, 도금, 살균, 항균, 질산은

Description

개포형 은폼의 제조방법{Method for manufacturing open-cell type silver foam}

본 발명은 비표면적이 극대화되어 순간 살균효과가 우수하며 제품에 중금속이 잔류하지 않는 개포형 은폼을 경제적으로 제조하는 개선된 방법 및 그에 의해 제조된 개포형 은폼에 관한 것이다.

은은 세균의 -SH, -COOH, -OH 등과 강하게 결합하여 세균의 세포막을 파괴하거나 세포막의 기능을 교란하는 것에 의해 항균효과를 나타내며, 촉매 작용에 의해 산소를 반응성이 큰 O^2-, O²⁺, O·로 전환시켜 강력한 살균작용을 하는 것으로 알려져 있다(은나노(나노실버),「KISTI 기술정보분석보고서」,한국과학기술정보연구원, 2004,12, 한국의류학회지,28(9/10),pp.1312-1319,2004). 은의 살균효과는 매우 강력하여 1ppm 이하의 매우 낮은 농도에서도 그 효능이 입증되었으며, 인체에 무해하여 정수기, 수족관, 가습기, 세탁기 등 항균 및 살균작용이 필요한 곳에 폭넓게 사 용되고 있다.

은의 살균효과는 은의 표면적에 비례하므로 은의 살균효과를 극대화하기 위해서는 동일한 질량의 은이 상대적으로 넓은 표면적, 즉 넓은 비표면적을 가져야 한다. 특히, 정수기의 필터 등에 사용되는 경우에는 정수된 물의 통수성을 방해하지 않으면서 순간적인 살균이 가능하도록 하기 위하여 개포형 은폼의 형태로 가공하여 사용한다. 개포형 은폼에서 은은 3차원 망목구조를 가지며 120ppi(pore per inch)인 은폼의 경우 최대 비표면적이 약 2740mm²/mm³로 알려져 있다.

금속폼(발포금속)은 개포형과 폐포형으로 나누어진다. 폐포형 금속폼은 금속용탕에 발포제, 가스를 첨가하여 제조되며 형태의 특성 상 유체 및 가스의 투과가 어려우므로 사용 용도가 방음제 등으로 제한된다. 개포형 금속폼은 재료 내부의 기공들이 서로 연결되어 있어서 유체 및 가스의 통과가 용이하여 그 사용용도가 매우 광범위하다.

개포형 금속폼은 주조법, 소결법 또는 도금법에 의해 제조되며 금속의 특성에 따라 적절한 방법을 취하게 된다. 비교적 환원이 용이한 구리, 니켈 또는 스테인레스강 등은 소결법을 사용하며, 산소와 친화도가 높아 환원처리가 어려운 알루미늄과 같은 금속은 주조법에 의해 금속폼을 제조한다. 용융온도가 높은 티타늄, 은, 니켈, 구리 등의 금속은 주로 도금법을 사용한다. 주조법 또는 소결법에 의해 개포형 은폼을 제조 시에는 제조 공정이 복잡해지고 손실량이 매우 커지게 되므로 은폼은 주로 도금법을 사용하여 제조한다.

종래 기술의 도금법에 의한 개포성 은폼의 제조를 위해서는 먼저 폴리우레탄 필터폼을 탈지 과정을 통하여 표면상에 오염물을 제거하고 염화 팔라듐(PdCl₂)과 같은 촉매를 처리하여 폴리우레탄 표면에 팔라듐 촉매 입자를 고착시킨다. 이는 비전도체인 수지 표면에 도금에 필요한 화학반응을 개시시키기 위하여 전도성을 부여하는 전처리 공정으로, 고착된 팔라듐 입자는 PU폼 가지 표면에 도금막의 시드(seed)가 되어 도금막의 밀착력을 향상시키는 갈고리 효과(anchor effect)를 나타내게 된다. 전처리된 폴리우레탄 필터폼을 무전해 구리도금을 하고 다시 전기도금에 의해 구리 또는 니켈을 도금한 후 고온으로 가열하여 도금층 내부의 폴리우레탄 필터폼을 연소시켜 메탈 폼을 제조한다. 이렇게 제조된 메탈폼은 외부 도금층이 산화되어 검게 변하거나, 물성이 약하게 변하여 부스러지기 쉬우므로 열이나 환원성 가스로 표면을 환원하고 다시 은을 도금하여 개포성 은폼을 제조하게 된다. 그러나 이렇게 제조된 은도금층의 내부에 있는 구리 또는 니켈은 장기간 습기에 노출 시 인체에 유해한 구리산화물인 녹청(CuCO₃, Cu(OH)₂)으로 변해 용출될 우려가 있으며 니켈은 심한 알러지 반응을 유발할 수 있으므로 그 용도가 제한될 수밖에 없다. 또한, 공정이 복잡하고 사용되는 팔라듐 촉매가 매우 고가이므로 제조 단가 역시 높아지는 문제가 있다.

이러한 문제를 해소하기 위하여 팔라듐을 사용하지 않고 다른 방법으로 폴리우레탄 필터폼에 전도성을 부여하기 위한 시도들이 있었다. 즉, 등록특허 제546512호는 폴리우레탄 필터폼을 콜로이드 상태의 흑연용액에 침지한 후 건조하여 흑연입자를 폴리우레탄 필터폼에 고착시키는 것에 의해, 등록특허 제565006호는 건식도금에 의해 은분말을 분사시켜 부착시키는 것에 의해 전도성을 부여하였다. 그러나 이러한 방법들은 무전해 도금액이나 전기도금액의 오염을 야기시켜 큰 손실을 발생시킬 우려가 있다. 또한 전기도금을 위해서는 분무된 도포막이 임계두께 이상의 두께를 가져야 하기 때문에 은분말을 도포하는 경우에는 오히려 훨씬 더 큰 비용의 증가를 가져온다. 등록특허 제472967호는 은분말 대신 알루미늄, 아연, 구리, 주석 등의 비자성 전도체를 플라즈마 코팅하여 전도층을 형성하여 도금 또는 스퍼터링이나 진공증착에 의해 은폼을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 기저층이 알루미늄, 아연, 구리 또는 주석을 함유하므로 여전히 종래기술의 문제를 내포하고 있으며, 도금이 아닌 스퍼터링이나 진공증착을 이용하여 은폼을 형성하는 경우에는 두꺼운 소재 내부에는 불규칙한 가지(ligament) 때문에 은 박막의 그늘이 생겨 은 입자가 막을 형성하지 못한다는 새로운 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고가의 촉매를 사용하지 않고도 보다 간단한 공정에 의해 경제적으로 개포형 은폼을 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명은 구리나 니켈, 주석과 같은 중금속으로 하지도금을 행하지 않기 때문에 중금속이 용출될 우려가 없어 정수기나 식음료 제조 공정에 적용하여도 안전한 개포형 은폼을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 은폼을 살균 및 항균 용도로 사용하는 것이다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 폴리우레탄 필터폼을 60~95℃의 수산화나트륨 수용액에 침지하는 단계; (B) 알카리 수용액 처리된 폴리우레탄 필터폼을 무전해 은도금하는 단계; (C) 무전해 은도금 층 상에 은을 전기도금하는 단계; 및 (D) 은도금된 폴리우레탄 필터폼을 800~950℃에서 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 개포형 은폼의 제조 방법에 관한 것이다.

통상의 개포형 은폼의 제조방법에서는 우선 폴리우레탄 필터폼을 세제로 탈지하여 먼지나 기름기를 제거한 후 사용하게 된다. 그러나, 본 발명에서는 (A)의 알카리 수용액 처리단계에서 기름기와 같은 불순물이 제거되기 때문에 별도의 세정 단계를 거치지 않아도 무방하다. 이하, 본 발명을 각 단계로 나누어 보다 상세히 기술한다.

(A) 알카리 수용액 처리단계

본 단계는 폴리우레탄 필터폼을 60~95℃의 수산화나트륨 수용액에 침지하는 단계로, 상술한 바와 같이 폴리우레탄 필터폼에 붙어있는 먼지나 기름기 등의 불순 물을 제거함과 동시에 에칭에 의해 추후 시행되는 무전해 은도금이 보다 효율적으로 일어날 수 있도록 한다. 즉, 폴리우레탄 필터폼이 본 단계에서 에칭이 되면 표면에 크레이터 모양의 피트가 형성되며 이 피트에 전도성 입자가 들어가 고착된다. 피트에 고착된 전도성 입자가 핵이 되어 무전해 도금시 성장하면 갈고리 효과에 의해 도금층의 밀착력이 크게 개선된다.

상기 수산화 나트륨 수용액으로는 10~25%의 농도의 수용액을 사용한다. 수산화 나트륨 수용액의 사용량은 폴리우레탄 필터폼이 충분히 침지될 정도이면 충분하며, 폴리우레탄 필터폼이 무게에 비해 부피가 큰 것을 감안하면 약 30~100배(mL/g)의 수산화 나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 수산화 나트륨 수용액의 농도가 너무 낮거나, 처리 온도가 60℃이하인 경우에는 에칭이 효율적으로 일어나지 않는다.

상기 단계에서 폴리우레탄 필터폼은 수산화 나트륨 수용액에 5분~1시간 침지하는 것이 바람직하다. 침지 시간이 너무 짧으면 에칭이 충분히 일어나지 못하며, 침지 시간이 더 길어져도 큰 문제가 발생하는 것은 아니나 공정 효율이 저하된다.

다음 공정을 진행하기 전에 수산화 나트륨 수용액에 침지되었던 폴리우레탄 필터폼은 수세에 의해 잔류하는 수산화 나트륨을 제거하는 것이 바람직하다. 수세를 더욱 효과적으로 하기 위하여 상기 폴리우레탄 필터폼을 약산에 의해 중화하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 중화는 폴리우레탄 필터폼이 침지된 상태에서 바로 중화할 수도 있으나, 중화에 소요되는 산의 양을 줄이기 위해서는 수산화 나트륨 수용액으로부터 폴리우레탄 필터폼을 꺼낸 후 바로 수세하여 중화하는 것이 좋다.

(B) 무전해 은도금 단계

본 단계는 수산화 나트륨 수용액으로 처리된 폴리우레탄 필터폼을 은 이온을 포함한 도금액에서 무전해 은도금하여 얇은 은도금 층을 형성하는 단계이다. 이는 전기도금에 의해 두터운 은도금 층을 형성하기 위한 전처리 공정으로 은의 밀착력을 증가시키기 위한 것이며 무전해 도금막이 박리되지 않기 위해서는 1~5㎛의 두께가 될 때까지 무전해 도금하는 것이 바람직하다.

무전해 도금은 통상 질산은 또는 청화은을 함유하는 도금액에 침지하여 방치하는 것에 의해 이루어지며, 도금액의 조성 및 도금시의 조건은 이미 널리 공지된 것으로서 당업자라면 적절히 선택하여 사용할 수 있을 것이므로 별도로 한정하지 않는다. 한 예로서는, 1L 당 청화은(AgCN)이나 질산은(AgNO₃) 1~5g, 수산화 나트륨 10~50g 및 암모니아수 1~10㎖을 포함하는 도금액에 10~30분간 침적하여 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 다음 단계의 전기 도금 전에 수세에 의해 잔류하는 무전해 도금액을 세척하는 것이 보다 바람직하다.

(C) 전기도금 단계

본 단계는 무전해 도금에 의해 형성된 밀착력이 우수한 은도금 층에 추가의 도금에 의해 도금층을 두텁게 형성하는 단계이다. 무전해 도금은 어느 정도 두께 가 되면 더 이상 두께가 두꺼워지지 않기 때문에 적절한 도금 두께를 얻기 위해서는 추가적인 전기 도금이 필요하다. 전기도금에 사용되는 도금액의 조성이나 도금시의 조건 역시 종래 기술의 영역에 속하며, 당업자라면 적절히 선택하여 사용할 수 있는 것이므로 이에 대해서는 구체적인 기재를 생략한다. 도금에 의해 형성된 은도금 층의 전체 두께는 10~50㎛인 것이 바람직하다.

전기도금 전, 무전해 도금에 의해 형성된 은도금 층을 안정화시키기 위해 추가로 스트라이크 처리를 하는 것이 좋다. 즉, 무전해 도금층이 전기 도금 공정 중 박리되거나, 역반응에 의해 용해되는 것을 방지하기 위하여 전기도금액 중에서 0.1~0.5A/dm²의 저전류를 사용하여 5~20분간 처리하는 것에 의해 안정화시키는 것이 바람직하다.

(D) 열처리 단계

본 단계는 무전해 도금 및 전기도금에 의해 폴리우레탄 상에 형성된 은폼을 열처리하여 폴리우레탄을 하소시키는 것과 동시에 은폼을 소결시켜 치밀화하는 단계이다. 도금층은 금속입자가 단순히 적층되어 있는 상태로 매우 취약하다. 이것을 적정한 온도와 시간으로 열처리를 실행하면 금속입자의 소결과 치밀화로 은폼의 조직이 안정화된다. 본 단계에서는 이와 동시에 은폼의 제조 시 잔존할 수 있는 유해성분이 제거되는 효과도 있다. 예를 들어 도금액이 독성이 있는 청화은을 함유하는 경우, 청화은은 약 320℃에서 분해되어 제거되므로 본 열처리 단계에서 잔 존하는 청화은 성분을 완전히 제거할 수 있다.

본 단계의 열처리는 800~950℃에서 10~60분 간 수행되는 것이 바람직하다. 은은 용융 온도가 961.9℃이지만, 950℃보다 온도가 상승하면 용융 온도에 도달하지 않았다 하더라도 은폼의 가지가 가늘기 때문에 열이 집중되어 은이 무르게 되어 주저않아 구조가 붕괴될 수 있다. 전기도금에 은도금이 완료된 폴리우레탄 필터폼을 열처리로에서 승온하게 되면 초기의 광택을 띠던 은폼이 무광택을 띄다가 점차 푸른 금속 광택을 나타내며 820℃ 이상에서 진주색 광택을 나타내게 된다. 800℃ 이하에서 열처리를 하게되면 열처리 시간이 길어진다고 해도 진주색 광택을 띄는 완벽한 금속상을 얻을 수 없으며 풀림처리의 정도도 떨어져 안정한 조직을 얻을 수 없다.

본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 제조된 개포형 은폼에 관한 것이다. 본 발명의 개포형 은폼은 살균용 필터에 적용하여 정수기, 연수기, 수족관, 냉온수기, 알카리 이온수기, 수영장 등에 설치하여 사용할 수 있다. 실제로 본 발명의 개포형 은폼을 함유하는 살균 필터를 제작하여 순간살균력을 시험한 결과, 생균수가 2.3×10⁵ 개/㎖ 인 물을 필터를 통과시킨 후에는 생균이 검출되지 않아 순간 살균효과가 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

또한, 하지 도금으로 구리, 니켈 또는 주석과 같은 중금속을 사용하지 않기 때문에 제조된 은폼으로부터 중금속이 용출될 우려가 없어 보다 광범위한 영역에 개포형 은폼을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 개포형 은폼은 순간 살균효과가 특히 우수하여 정수기의 필터나 수족관 등에 보다 효율적으로 적용할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

제조예 : NaOH 수용액 처리에 의한 은폼의 제조

폴리우레탄 필터폼을 용액의 농도가 10~25%수산화 나트륨 수용액에 침지하여 95℃에서 30분간 유지하였다. 상기 수산화 나트륨 용액을 아세트산으로 중화한 후 폴리우레탄 홈을 꺼내어 수세하였다.

이어 1L 당 질산은(AgNO₃)1.5g, 수산화나트륨(NaOH) 42g 및 암모니아수 5㎖를 함유하도록 제조된 도금액에 침적하여 15~40℃에서 5~20분 동안 0.5~3㎛ 두께의 막이 형성되도록 무전해도금을 실시하였다. 무전해 도금이 완료되면 수세하여 표면을 막을 제거하였다.

수세된 무전해도금된 폴리우레탄 필터폼은 다시 전기도금액에 침적하여 20~25℃에서 전류밀도 0.1~0.5A/dm²의 조건에서 5~20분간 스트라이크 처리한 후 , 전류밀도 0.5~1.5A/dm²의 조건에서 도금층의 두께가 10~50㎛가 되도록 전기도금하였다. 전기도금액은 lL 당 AgCN 25~33g, KCN 30~38g, Na₂CO₃ 35~45g가 함유된 용액을 사용하였다. 전기도금이 완료되면 생성된 은폼을 수세하여 잔류하는 도금액을 모두 세정한 후, 전기로에서 850~900℃를 유지하며 50분간 열처리하였다.

제조된 은폼의 미세구조를 보여주는 사진을 도 1에 도시하였다.

실시예 : 은폼의 항균성 실험

제조예에서 제조된 은폼을 사용하여 Φ0.9cm×3.6cm 크기로 톰슨가공하여 1cm 정수기 관로에 넣어 필터를 제조한 후 재)일본식품분석센타에 의뢰하여 항균성을 검증하였다. 즉, 초기 균수가 10³CFU/mL의 물을 시료로 하여 일반 정수기의 출수압인 1.5ℓ/min의 유속으로 상기 필터를 통과시키면서, 필터 통과 전후의 물을 채취하여 시료수 일정량을 영양 한청배지에 접종하여 37±1℃의 배양기에서 48시간 배양한 후 세균의 수를 측정하였다. 세균수는 배지상의 균수에 희석배수를 곱하여 산출하였다. 측정 결과 필터를 통과하기 전 물에 함유된 생균은 2.3×10⁵ 개/mL였으나, 필터를 통과함에 따라 <1으로 검출이 되지 않았다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 개포형 은폼의 미세구조를 보여주는 사진

Claims

(A) 폴리우레탄 필터폼을 60~95℃의 수산화나트륨 수용액에 침지하는 단계;

(B) (A) 단계에서 수산화나트륨 수용액으로 처리된 폴리우레탄 필터폼을 무전해 은도금하는 단계;

(C) 무전해 은도금 층 상에 은을 전기도금하는 단계; 및

(D) 은도금된 폴리우레탄 필터폼을 800~950℃에서 열처리하는 단계;

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 개포형 은폼의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 무전해 은도금에 의해 형성된 은도금 층의 두께가 1~5㎛인 것을 특징으로 하는 개포형 은폼의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 (C) 단계의 전기 도금전에 전기도금액에서 0.1~0.5A/dm²의 전류밀도로 5~20분간 스트라이크 하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 개포형 은폼의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 무전해 도금 및 전기도금에 의해 형성된 은도금 층의 최종 두께가 10~50㎛인 것을 특징으로 하는 개포형 은폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 개포형 은폼.
제 5 항의 개포형 은폼을 사용하여 제조된 물의 살균을 위한 살균 필터.