CN113913765B - 一种抗菌型表面改性镍钛合金材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌型表面改性镍钛合金材料，镍钛合金材料表面设置有银镓合金化层。该镍钛合金材料表面通过银镓合金化层，镓氧化形成致密的氧化物薄膜，且具有抗菌性，与银复配不仅提高了抗菌性能，且降低了镍离子的析出量，改善生物安全性。本发明还公开了一种抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及镍钛合金材料表面改性技术领域，具体涉及一种抗菌型表面改性镍钛合金材料及制备方法。
背景技术
镍钛合金(NiTi)是一种形状记忆合金，具有良好的可塑性，除具有独特的形状记忆功能外，还具有耐磨损、抗腐蚀、高阻尼和超弹性等优异特点。其耐腐蚀性优于目前最好的医用不锈钢，因此可以满足各类工程和医学的应用需求。然而，单一的镍钛合金材料存在如下缺点：1、镍钛合金材料本身不具备抗菌能力，易导致术后感染发病率上升；2、镍钛合金材料植入人体后，由于电化学腐蚀作用，会持续释放有毒的镍离子，导致其生物安全性降低。
现有技术中，公开号为CN104878351A公开了一种在镍钛合金表面制备钛银合金化层的方法，包括以下步骤：(1)镍钛合金预处理；(2)调整预处理好镍钛合金和钛银合金靶之间的距离；(3)通过溅射作用，在镍钛合金内部形成钛银合金化层。钛银合金化层，使镍钛合金中有毒Ni离子的析出量降低一倍以上；合金化层的厚度为微米级，抗菌率达到100％。
公开号为CN105343941A公开了一种表面改性生物医用镍铁合金及其制备方法和应用，表面改性镍钛合金材料表面主要成分为硒掺杂的镍钛层状双氢氧化物，制备方法包括以下步骤：(1)将镍钛合金置于含有纳米红硒的强碱溶液中进行水热处理；(2)将经所述水热处理的镍钛合金材料于酸中浸泡进行酸处理。满足对材料抑癌抗菌能力方面的要求；制备后干燥过程中容易产生收缩，降低与基体的结合力；表层为单一的硒掺杂的镍钛层状双氢氧化物表层易于脱落，所得表层不均匀未能很好的解决镍离子析出问题。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种抗菌型表面改性镍钛合金材料。
为了实现上述工艺效果，本发明的技术方案为：一种抗菌型表面改性镍钛合金材料，所述镍钛合金材料表面设置有银镓合金化层。
为了银镓合金化层达到最优的抗菌性，优选的技术方案为：所述银镓合金化层中包括纳米银和纳米镓，所述纳米银和纳米镓的质量比1：(0.6～0.75)。进一步的，纳米银和纳米镓的质量比1：(0.67～0.72)。
为了银镓合金化层实现持续保持抗菌性及有效控制镍离子析出量，优选的技术方案为：所述银镓合金化层的层厚为20～30μm。
为了进一步优化镍钛合金材料的抗菌性，同时降低镍离子的析出量，优选的技术方案为：所述镍钛合金材料和所述银镓合金化层之间设置有抗菌芯层，所述抗菌芯层的主要组成为含纳米硒化合物。
为了更有利于纳米银和纳米镓渗入镍钛合金表面，优选的技术方案为：所述抗菌芯层与银镓合金化层之间夹设有过渡层，所述过渡层的主要组成为抗氧化剂和/或表面活性剂。抗氧化剂能有效地防止镍钛合金暴露在空气中被氧化，进而有利于纳米银和纳米镓渗入镍钛合金表面；表面活性剂增加镍钛合金的表面活性，磁控溅射的银靶和镓靶更好地渗入镍钛合金表面。进一步的，过渡层的主要组成为抗氧化剂和表面活性剂。
优选的技术方案为：所述抗氧化剂为抗氧化剂1076、抗氧化剂CA、抗氧化剂164中至少一种；和/或所述表面活性剂为环氧乙烷、亚甲基双萘磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中至少一种。
本发明的目的之二在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：去除镍钛合金表面的氧化层；
S2：银靶和镓靶磁控溅射，制得表面具有银镓合金化层的抗菌型表面改性镍钛合金材料。
S1步骤中镍钛合金先进行打磨去除其表面的氧化层，得光亮表面的镍钛合金，再置于酸液中浸泡10～15s除去氧化物及杂质，酸液包括硝酸和氢氟酸，按质量份数计，酸液中硝酸10～13份，氢氟酸5～6份，最后进行清水冲洗。
优选的技术方案为：S1和S2之间还包括以下步骤：
S1’：去氧化层的镍钛合金置于纳米硒改性液中化学镀，中和得具有抗菌芯层的镍钛合金。
S1’步骤：镍钛合金和纳米硒改性液在80～100℃的反应釜中反应，转速为30～60转/min，搅拌时间为16～18h。进一步的，反应釜的温度为90～100℃，转速为40～55转/min，搅拌时间为17～18h。经纳米硒改性液的水热处理后进行中和。
优选的技术方案为：S1’和S2之间还包括以下步骤：
S2’：采用含有抗氧化剂和/或表面活性剂的过渡层溶液表面处理具有抗菌芯层的镍钛合金。
S2’步骤：具有抗菌芯层的镍钛合金先置于含有抗氧化剂和/或表面活性剂的过渡层溶液中浸泡1～2h，再进行清水冲洗、冷风吹干。
为了优化纳米硒改性液，优选的技术方案为：所述纳米硒改性液为纳米硒的强碱溶液，按质量份数计，所述纳米硒的强碱溶液中纳米硒6～9份，强碱30～35份，所述强碱的浓度为3～5mol/L。强碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
为了优化过渡层，优选的技术方案为：按质量份数计，所述过渡层溶液中抗氧化剂0～3份，表面活性剂0～7份。进一步的，过渡层溶液中抗氧化剂2～3份，表面活性剂4～7份。
优选的技术方案为：合金化时间为3～4h。进一步的，合金化时间为3.5～4h。
为了保证银家合金化的速度，得到均匀致密的银家合金化层，优选的技术方案为：所述镍钛合金与银靶和镓靶的距离均均为20～30cm。
优选的技术方案为：所述银靶和镓靶溅射通过氩气等离子体于合金化设备的真空室内进行，所述真空室内的气压为0.09～0.12MPa，银靶和镓靶的功率均为15～20watts/m2，氩气的流量为0.2～0.35L/min。
本发明的优点和有益效果在于：
该镍钛合金材料表面通过银镓合金化层，镓氧化形成致密的氧化物薄膜，且具有抗菌性，与银复配不仅提高了抗菌性能，且降低了镍离子的析出量，改善生物安全性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
纳米硒由淄博蓝景纳米材料有限公司生产；
纳米钛由上海乃欧纳米科技有限公司生产，商品牌号为NO-M-011-1；
纳米镓由南宫市鼎宏金属材料有限公司生产；
氢氧化钾由国药集团化学试剂有限公司生产；
氢氟酸由国药集团化学试剂有限公司生产；
硝酸由国药集团化学试剂有限公司生产；
盐酸由国药集团化学试剂有限公司生产；
抗氧化剂1076由利安隆公司生产；
抗氧化剂CA由武汉迪塞尔生物科技有限公司生产；
抗氧化剂164由巴斯夫公司生产；
亚甲基双萘磺酸钠由济南德合旺化工有限公司生产；
烷基酚聚氧乙烯醚由济南恒现新材料有限公司生产；
环氧乙烷由国药集团化学试剂有限公司生产。
平面砂光机由山东广茂机械有限公司制造，型号为MM400。
实施例1
抗菌型表面改性镍钛合金材料的表面设置有银镓合金化层，银镓合金化层的层厚为20μm。银镓合金化层中包括纳米银和纳米镓，纳米银和纳米镓的质量比1：0.68。
抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，采用镍钛合金圆片直径为10cm，厚度为0.4cm的试样，包括以下步骤：
S1：去除镍钛合金表面的氧化层；使用水砂纸将镍钛合金放置在平面砂光机上进行机械打磨，直至去除镍钛合金表面上的氧化层，得到光亮的试样，再放置氢氟酸和硝酸混合溶液中，按质量份数计，氢氟酸6份，硝酸12份，浸泡时间为12s，再用去离子水清洗干净，冷风吹干待用。
S2：银靶和镓靶磁控溅射，制得表面具有银镓合金化层的抗菌型表面改性镍钛合金材料。镍钛合金与银靶和镓靶的距离均为25cm。合金化时间为3.6h。银靶和镓靶溅射通过氩气等离子体于合金化设备的真空室内进行，真空室内的气压为0.1MPa，银靶和镓靶的功率均为20watts/m2，氩气的流量为0.3L/min。
实施例2
抗菌型表面改性镍钛合金材料表面设置有依次层叠的抗菌芯层、过渡层和银镓合金化层；抗菌芯层的主要组成为含纳米硒化合物；过渡层的主要组成为抗氧化剂和表面活性剂，抗氧化剂为抗氧化剂1076，表面活性剂为亚甲基双萘磺酸钠；银镓合金化层中包括纳米银和纳米镓，纳米银和纳米镓的质量比1：0.68。银镓合金化层的层厚为20μm。
采用镍钛合金圆片直径为10cm，厚度为0.4cm的试样。
抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：去除镍钛合金表面的氧化层；使用水砂纸将镍钛合金放置在平面砂光机上进行机械打磨，直至去除镍钛合金表面上的氧化层，得到光亮的镍钛合金，再放置氢氟酸和硝酸混合溶液中，按质量份数计，氢氟酸6份，硝酸12份，浸泡时间为12s，再用去离子水清洗干净，冷风吹干待用。
S1’：去氧化层的镍钛合金置于纳米硒的强碱溶液中化学镀；按质量份数计，纳米硒的强碱溶液中纳米硒7份，氢氧化钾32份，纳米硒和氢氧化钾混合，以氢氧化钾为反应介质在高温、高压的反应釜中进行水热处理，搅拌速度50转/分钟，温度95℃，搅拌时间17h。镍钛合金在纳米硒的强碱溶液中水热处理后，加盐酸进行中和，中和得具有抗菌芯层的镍钛合金。
S2’：采用含有抗氧化剂和表面活性剂的过渡层溶液表面处理具有抗菌芯层的镍钛合金；按质量份数计，过渡层溶液中1076抗氧化剂2份，亚甲基双萘磺酸钠4份。浸泡时间1.5h，再用去离子水清洗干净，冷风吹干待用。
S2：银靶和镓靶磁控溅射，制得表面具有银镓合金化层的抗菌型表面改性镍钛合金材料。镍钛合金与银靶和镓靶的距离均为25cm。合金化时间为3.6h。银靶和镓靶溅射通过氩气等离子体于合金化设备的真空室内进行，真空室内的气压为0.1MPa，银靶和镓靶的功率均为20watts/m2，氩气的流量为0.3L/min。
实施例3
实施例3基于实施例2，区别在于，过渡层未包括表面活性剂，过渡层的主要组成为抗氧化剂，抗氧化剂为抗氧化剂1076。
实施例4
实施例4基于实施例2，区别在于，过渡层未包括抗氧化剂，过渡层的主要组成为表面活性剂，表面活性剂为亚甲基双萘磺酸钠。
实施例5
抗菌型表面改性镍钛合金材料表面设置有依次层叠的抗菌芯层和银镓合金化层；抗菌芯层的主要组成为含纳米硒化合物；银镓合金化层中包括纳米银和纳米镓，纳米银和纳米镓的质量比1：0.68。银镓合金化层的层厚为20μm。
采用镍钛合金圆片直径为10cm，厚度为0.4cm的试样。
抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：去除镍钛合金表面的氧化层；使用水砂纸将镍钛合金放置在平面砂光机上进行机械打磨，直至去除镍钛合金表面上的氧化层，得到光亮的镍钛合金，再放置氢氟酸和硝酸混合溶液中，按质量份数计，氢氟酸6份，硝酸12份，浸泡时间为12s，再用去离子水清洗干净，冷风吹干待用。
S1’：去氧化层的镍钛合金置于纳米硒的强碱溶液中化学镀；按质量份数计，纳米硒的强碱溶液中纳米硒7份，氢氧化钾32份，纳米硒和氢氧化钾混合，以氢氧化钾为反应介质在高温、高压的反应釜中进行水热处理，搅拌速度50转/分钟，温度95℃，搅拌时间17h。镍钛合金在纳米硒的强碱溶液中水热处理后，加盐酸进行中和，中和得具有抗菌芯层的镍钛合金。
S2：银靶和镓靶磁控溅射，制得表面具有银镓合金化层的抗菌型表面改性镍钛合金材料。镍钛合金与银靶和镓靶的距离均为25cm。合金化时间为3.6h。银靶和镓靶溅射通过氩气等离子体于合金化设备的真空室内进行，真空室内的气压为0.1MPa，银靶和镓靶的功率均为20watts/m2，氩气的流量为0.3L/min。
对比例1
镍钛合金材料仅去除金表面上的氧化层，其表面未进行改性处理。使用水砂纸将镍钛合金放置在平面砂光机上进行机械打磨，直至去除镍钛合金表面上的氧化层，得到光亮的镍钛合金，再放置氢氟酸和硝酸混合溶液中，按质量份数计，氢氟酸6份，硝酸12份，浸泡时间为12s，再用去离子水清洗干净，冷风吹干待用。
对比例2
抗菌型表面改性镍钛合金材料表面设置有抗菌芯层，抗菌芯层的主要组成为含纳米硒化合物。
采用镍钛合金圆片直径为10cm，厚度为0.4cm的试样。
抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：去除镍钛合金表面的氧化层；使用水砂纸将镍钛合金放置在平面砂光机上进行机械打磨，直至去除镍钛合金表面上的氧化层，得到光亮的镍钛合金，再放置氢氟酸和硝酸混合溶液中，按质量份数计，氢氟酸6份，硝酸12份，浸泡时间为12s，再用去离子水清洗干净，冷风吹干待用。
S1’：去氧化层的镍钛合金置于纳米硒的强碱溶液中化学镀；按质量份数计，纳米硒的强碱溶液中纳米硒7份，氢氧化钾32份，纳米硒和氢氧化钾混合，以氢氧化钾为反应介质在高温、高压的反应釜中进行水热处理，搅拌速度50转/分钟，温度95℃，搅拌时间17h。镍钛合金在纳米硒的强碱溶液中水热处理后，加盐酸进行中和，中和得具有抗菌芯层的镍钛合金。
对比例3
抗菌型表面改性镍钛合金材料表面设置有依次层叠的抗菌芯层、过渡层和银金属化层，抗菌芯层的主要组成为含纳米硒化合物；过渡层的主要组成为抗氧化剂和表面活性剂，抗氧化剂为抗氧化剂1076，表面活性剂为亚甲基双萘磺酸钠；银金属化层的层厚为20μm。
采用镍钛合金圆片直径为10cm，厚度为0.4cm的试样。
抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：去除镍钛合金表面的氧化层；使用水砂纸将镍钛合金放置在平面砂光机上进行机械打磨，直至去除镍钛合金表面上的氧化层，得到光亮的镍钛合金，再放置氢氟酸和硝酸混合溶液中，按质量份数计，氢氟酸6份，硝酸12份，浸泡时间为12s，再用去离子水清洗干净，冷风吹干待用。
S1’：去氧化层的镍钛合金置于纳米硒的强碱溶液中化学镀；按质量份数计，纳米硒的强碱溶液中纳米硒7份，氢氧化钾32份，纳米硒和氢氧化钾混合，以氢氧化钾为反应介质在高温、高压的反应釜中进行水热处理，搅拌速度50转/分钟，温度95℃，搅拌时间17h。镍钛合金在纳米硒的强碱溶液中水热处理后，加盐酸进行中和，中和得具有抗菌芯层的镍钛合金。
S2’：采用含有抗氧化剂和表面活性剂的过渡层溶液表面处理具有抗菌芯层的镍钛合金；按质量份数计，过渡层溶液中1076抗氧化剂2份，亚甲基双萘磺酸钠4份。浸泡时间1.5h，再用去离子水清洗干净，冷风吹干待用。
S2：银靶磁控溅射，制得表面具有银金属化层的抗菌型表面改性镍钛合金材料，镍钛合金与银靶的距离为25cm。合金化时间为3.6h。银靶溅射通过氩气等离子体于合金化设备的真空室内进行，真空室内的气压为0.1MPa，银靶功率为20watts/m2，氩气的流量为0.3L/min。
对比例4
抗菌型表面改性镍钛合金材料表面设置有依次层叠的抗菌芯层、过渡层和镓金属化层，抗菌芯层的主要组成为含纳米硒化合物；过渡层的主要组成为抗氧化剂和表面活性剂，抗氧化剂为抗氧化剂1076，表面活性剂为亚甲基双萘磺酸钠；镓金属化层的层厚为20μm。
采用镍钛合金圆片直径为10cm，厚度为0.4cm的试样。
抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：去除镍钛合金表面的氧化层；使用水砂纸将镍钛合金放置在平面砂光机上进行机械打磨，直至去除镍钛合金表面上的氧化层，得到光亮的镍钛合金，再放置氢氟酸和硝酸混合溶液中，按质量份数计，氢氟酸6份，硝酸12份，浸泡时间为12s，再用去离子水清洗干净，冷风吹干待用。
S1’：去氧化层的镍钛合金置于纳米硒的强碱溶液中化学镀；按质量份数计，纳米硒的强碱溶液中纳米硒7份，氢氧化钾32份，纳米硒和氢氧化钾混合，以氢氧化钾为反应介质在高温、高压的反应釜中进行水热处理，搅拌速度50转/分钟，温度95℃，搅拌时间17h。镍钛合金在纳米硒的强碱溶液中水热处理后，加盐酸进行中和，中和得具有抗菌芯层的镍钛合金。
S2’：采用含有抗氧化剂和表面活性剂的过渡层溶液表面处理具有抗菌芯层的镍钛合金；按质量份数计，过渡层溶液中1076抗氧化剂2份，亚甲基双萘磺酸钠4份。浸泡时间1.5h，再用去离子水清洗干净，冷风吹干待用。
S2：镓靶磁控溅射，制得表面具有镓金属化层的抗菌型表面改性镍钛合金材料，镍钛合金与镓靶的距离为25cm。合金化时间为3.6h。镓靶溅射通过氩气等离子体于合金化设备的真空室内进行，真空室内的气压为0.1MPa，镓靶功率为20watts/m2，氩气的流量为0.3L/min。
Ni离子析出量的试验：根据标准GB/T790121999；操作方法：取9支10ml容积的EP管标识数字，每管分别盛标准人工血液4mL，将制作好的实施例和对比例试样分别放入EP管中，试样大小：0.5cm*0.5cm*0.5cm；试样完全浸入血液，密闭管口，并用洁净的生胶带密封，防止外界空气影响。将9组试样放入37℃恒温水浴箱中，放置保存一周后，打开EP管，使用硅胶镊子取出试样检测血液中Ni析出量。检测仪器：AA-240型原子吸收光谱仪检测。
抗菌性的试验：将制作好的实施例和对比例试样分别放置于培养皿中，滴加相同量的菌液覆盖试样，保持培养皿环境：温度37℃，湿度45％，pH值7.0，培养时间24h。用活菌计数法得抗菌率。
实施例和对比例的测定结果见下表：
实施例1和对比例2较于实施例2，镍钛合金表面仅有抗菌芯层，纳米硒抗菌芯层易脱落，未能有效解决Ni离子的析出问题，且抗菌性未能达到90％以上；说明银镓合金化层和抗菌芯层复配共同作用，能优化改善Ni离子的析出问题，且抗菌性能良好。
对比例3和对比例4较于实施例2，金属镓易在空气中氧化形成致密的氧化物薄膜，能有效的阻止Ni离子的析出；银镓合金化层通过银和镓两种金属的复配优化阻止Ni离子的析出和抗菌作用。
实施例3、实施例4和实施例5较于实施例2，抗菌芯层与银镓合金化层之间未夹设含有抗氧化剂和/或表面活性剂的过渡层，Ni离子的析出量增多，抗菌性下降，间接说明含有抗氧化剂和/或表面活性剂的过渡层有利于纳米银和纳米镓渗入镍钛合金表面形成银镓合金化层。
根据上述Ni离子析出量的试验方法，将实施例1～5试样分别经三个月、六个月和十二个月后检测血液中Ni析出量；根据上述抗菌性的试验方法，将实施例1～5试样分别经三个月、六个月和十二个月后检测抗菌率。
实施例1～5的测定结果见下表：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种抗菌型表面改性镍钛合金材料，其特征在于，所述镍钛合金材料表面设置有银镓合金化层；所述银镓合金化层中包括纳米银和纳米镓，所述纳米银和纳米镓的质量比1：（0.6~0.75）；所述银镓合金化层的层厚为20~30μm；所述镍钛合金材料和所述银镓合金化层之间设置有抗菌芯层，所述抗菌芯层的主要组成为含纳米硒化合物；所述抗菌芯层与银镓合金化层之间夹设有过渡层，所述过渡层的主要组成为抗氧化剂和/或表面活性剂；
所述抗氧化剂为抗氧化剂1076、抗氧化剂CA、抗氧化剂164中至少一种；和/或所述表面活性剂为环氧乙烷、亚甲基双萘磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中至少一种。
2.一种权利要求1所述的抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：去除镍钛合金表面的氧化层；
S2：银靶和镓靶磁控溅射，制得表面具有银镓合金化层的抗菌型表面改性镍钛合金材料。
3.根据权利要求2所述的抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，S1和S2之间还包括以下步骤：
S1’：去氧化层的镍钛合金置于纳米硒改性液中化学镀，中和得具有抗菌芯层的镍钛合金。
4.根据权利要求3所述的抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，S1’和S2之间还包括以下步骤：
S2’：采用含有抗氧化剂和/或表面活性剂的过渡层溶液在抗菌芯层表面处理制得具有过渡层的镍钛合金。
5.根据权利要求3所述的抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硒改性液为纳米硒的强碱溶液，按质量份数计，所述纳米硒的强碱溶液中纳米硒6~9份，强碱30~35份，所述强碱的浓度为3~5mol/L。
6.根据权利要求4所述的抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，按质量份数计，所述过渡层溶液中抗氧化剂0~3份，表面活性剂0~7份。
7.根据权利要求2所述的抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，合金化时间为3~4h。
8.根据权利要求2所述的抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，所述镍钛合金与银靶和镓靶的距离均为20~30cm。
9.根据权利要求2所述的抗菌型表面改性镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，所述银靶和镓靶溅射通过氩气等离子体于合金化设备的真空室内进行，所述真空室内的气压为0.09~0.12MPa，银靶和镓靶的功率均为15~20watts/m2，氩气的流量为0.2~0.35L/min。
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