CN113846308B

CN113846308B - 一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层及其制备方法

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Publication number: CN113846308B
Application number: CN202111011935.6A
Authority: CN
Inventors: 冯晶; 苏涛; 汪俊; 种晓宇; 屈晨凯; 邹若安; 王建坤
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2021-08-31
Filing date: 2021-08-31
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2041-08-31
Also published as: CN113846308A

Abstract

本发明公开了一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层及其制备方法。本发明方案提供的钽金属涂层制备方法，依次对多孔铂骨架进行表面处理、清洗并干燥，将多孔铂置于装置中的沉积室，将钽金属粉末放于装置中的氧化室，并检查装置各反应室的气密性，抽真空后升温；反应室内温度稳定后分别向氧化室和沉积室中通入氯气和氢气，氧化室中氯气与金属钽粉末反应生成前驱体五氯化钽，五氯化钽流通到沉积室中与氢气发生还原反应后生成纯钽，沉积在多孔铂表面，制得到钽金属涂层；其致密超过95%，纯度则超过99.5%，材料既拥有了铂金属优异的力学性能、易加工的优势，还提高了材料的生物相容性、耐腐蚀和耐磨损性能。

Description

一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于医用材料技术领域，具体涉及一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层及其制备方法。

背景技术

医用金属铂具有高强韧性、耐疲劳、易于加工等优良性能，是一类被广泛应用于临床医学的生物材料，已大量应用于骨科、齿科、介入治疗等重要医疗领域中的各类植入医疗器械。但是其较大的密度（21.45g/cm³），会对骨骼和肌肉产生较大的负荷，限制了它的应用。把金属材料制备成多孔材料，通过对其孔隙率的调控，可以使材料获得与人体骨骼相匹配的密度和杨氏模量。但是，目前临床应用的医用金属材料在生物体中一般不具备生物活性，需要对其进性表面改性，从而使其具有一定的生物活性。

针对目前现有铂金属不具备生物活性，需要对其进性表面改性，从而使其具有一定的生物活性，此外，铂金属密度大，需要降低其密度，使其和人体骨骼密度相匹配，因此，急需设计和开发一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层及其制备方法。

发明内容

本发明第一目的在于提供一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层；

本发明的另一目的在于提供一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层的制备方法；

本发明的第一目的是这样实现的，所述涂层原料为金属钽粉末。

本发明的另一目的是这样实现的，所述方法包括如下步骤：

（1）依次对多孔铂骨架进行表面处理、清洗并干燥，将所述多孔铂置于装置中的沉积室，将钽金属粉末放于装置中的氧化室，并检查所述装置各反应室的气密性，抽真空后升温；

（2）所述反应室内温度稳定后，分别向氧化室和沉积室中通入氯气和氢气，所述氧化室中氯气与金属钽粉末反应生成前驱体五氯化钽，所述五氯化钽流通到所述沉积室中与氢气发生还原反应后生成纯钽，沉积在所述多孔铂表面，制得到钽金属涂层；

（3）反应结束后，对所述钽金属涂层降温、取样、清洗、打磨处理，并使用氢氧化钠溶液处理实验过程中产生的尾气。

本发明方案提供的一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层，所述涂层原料为金属钽粉末，以及通过相应涂层的制备方法依次对多孔铂骨架进行表面处理、清洗并干燥，将所述多孔铂置于装置中的沉积室，将钽金属粉末放于装置中的氧化室，并检查所述装置各反应室的气密性，抽真空后升温；所述反应室内温度稳定后，分别向氧化室和沉积室中通入氯气和氢气，所述氧化室中氯气与金属钽粉末反应生成前驱体五氯化钽，所述五氯化钽流通到所述沉积室中与氢气发生还原反应后生成纯钽，沉积在所述多孔铂表面，制得到钽金属涂层；反应结束后，对所述钽金属涂层降温、取样、清洗、打磨处理，并使用氢氧化钠溶液处理实验过程中产生的尾气，最终制得的多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层，致密超过95%、纯度则超过99.5%、具有足够的厚度，从而使材料既拥有了铂金属优异的力学性能及低成本、易加工的优势，还提高了材料的生物相容性、耐腐蚀和耐磨损性能；并且具有低的密度4.2~~5.6g/cm³，高孔隙率75%~85%，高抗弯曲强度为110~150MPa，与人体骨骼更为接近的弹性模量40~65GPa，可以植入人体修复骨创伤和骨缺损等。

而且，采用本方案在多孔铂骨架上所沉积的金属钽涂层厚度达到90~120µm，且均匀，使材料既保留了多孔铂优异的性能，还拥有了钽金属优异的生物相容性，满足生物材料的使用要求；并且多孔钽涂层材料孔隙率高，各孔连通，无封闭孔，与人体松质骨相似，可以促进骨的修复。同时还具有良好的可加工性能，可以在不破坏其孔隙的下加工成各种复杂的外形，是一种很好的骨骼替换材料。

通过本发明方案可以通过控制化学气相沉积过程中反应气体浓度、沉积温度及反应时间等参数，来控制钽金属涂层的厚度。在传统材料上利用涂层制备技术沉积金属钽涂层，即利用了金属钽优异的生物学性能又降低了成本，从成本控制方面来看，本方案具有很高的应用前景。

附图说明

图1为本发明一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层的制备方法之使用化学气相沉积钽装置原理示意图；

图2为本发明一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层的制备方法之实施例2中氨气流量变化与涂层沉积速率的关系示意图；

图3为本发明一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层的制备方法之实施例3中氯气流量变化与涂层沉积速率的关系示意图；

图中：1-氧化室；2-钽；3-样品；4-沉积室；5-转基；6-真空排气；7-氢氧化钠溶液；8-氯气进口；9-氢气进口。

具体实施方式

下面将结合附图与实施例对本发明做进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明之保护范围。

如图1-3所示，本发明提供一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层，所述涂层原料为金属钽粉末。

所述金属钽粉末的纯度为99.99%、粒径为48~150µm。

所述涂层具体为钽金属涂层，并且质地分布均匀，强度高和无裂纹缝隙；所述钽金属涂层抗弯曲强度为110~150MPa，弹性模量为40~65GPa。

本发明还提供一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

所述步骤（1）中所述多孔铂的孔隙率为75%~85%，孔隙直径为100~500µm。

所述清洗并干燥具体为：对铂用酒精进行超声清洗10~30min，干燥温度为80~100℃，干燥时间为2~5h。所述钽金属粉末的纯度99.99%，粒径在48~150µm。升温速率为5℃/min，沉积温度为800~1500℃。

所述步骤（2）中所述氯气和氢气的纯度分别大于99.99%；所述氯气的流量为50~150ml/min，所述氢气的流量为400~1000ml/min。所述步骤（2）中沉积时间为30~300min；

所述步骤（3）具体为：将制备好的样品先用甲醇溶液进行超声清洗，再用丙酮和蒸馏水清洗，制得的钽金属涂层分布均匀，结合强度高和无裂纹缝隙；所述钽金属涂层抗弯曲强度为110~150MPa，弹性模量为40~65GPa。

也就是说，本发明方案提供一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层及其制备方法，包括以下步骤：

步骤一：对多孔铂骨架进行表面处理、清洗并干燥，将铂置于沉积室中，并将钽金属粉末放于氧化室中，检查装置气密性，抽真空后升温；

步骤二：待温度稳定后，分别向氧化室和沉积室中通入氯气和氢气，氧化室中氯气与金属钽粉末反应生成前驱体五氯化钽，由于压强作用，五氯化钽流通到沉积室中与氢气发生还原反应生成纯钽沉积在多孔铂表面，得到钽金属涂层。反应结束后，降温、取样、清洗、打磨，使用氢氧化钠溶液处理实验过程中产生的尾气。

所述步骤一中，多孔铂的其孔隙率为75%~85%，孔隙直径为100~500µm；。表面处理后，将铂用酒精超声清洗10~30min，干燥温度为80~100℃，干燥时间为2~5h。

所述步骤一中钽金属粉末的纯度99.99%，粒径在48~150µm。

所述步骤一中升温速率为5℃/min，设置沉积温度为800~1500℃。

所述步骤二中氯气和氢气的纯度大于99.99%，其中氯气的流量为50~150ml/min，氢气的流量为400~1000ml/min。

所述步骤二中氧化室发生氧化反应生成预制体TaCl5，在沉积室中与氢气发生还原反应生成金属钽，相关化学反应式如下：

所述步骤二中沉积时间为30~300min，制备好的样品先用甲醇溶液超声清洗，再用丙酮和蒸馏水清洗，得到的钽金属涂层分布均匀，结合强度高和无裂纹缝隙，多孔铂骨架钽金属涂层抗弯曲强度为110~150MPa，弹性模量为40~65GPa。

所述步骤中所述步骤二中尾气处理的化学式为：

在本发明实施例中，钽（Ta）是一种惰性金属，具有良好的机械强度、生物相容性、优异的耐腐蚀性和骨整合性，且钽植入物能与骨组织融合，是目前临床应用最广泛的骨科生物材料。即使是不同的植入位置、植入区组织类型和种植体形态，钽很难发生电化学腐蚀和产生金属离子刺激作用。理想的促成骨特性 (骨诱导性和骨传导性) 是植体材料取得良好修复效果的关键，骨传导性指材料利于成骨相关细胞在其表面黏附、增殖的特性，而骨诱导性指材料对黏附细胞成骨分化的促进能力。

本发明以多孔铂为骨架材料为基体，采用化学气相沉积法，在其表面上沉积一层金属钽，得到的钽金属涂层致密超过95%、纯度则超过99.5%、具有足够的厚度，从而使材料既拥有了铂金属优异的力学性能及低成本、易加工的优势，还提高了材料的生物相容性、耐腐蚀和耐磨损性能。

具体实施例如下：

实施例1

本实施例所述一种新型医用多孔钽金属涂层材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

（1）用酒精超声清洗多孔铂骨架30min，放入90℃烘箱中干燥3h后，固定在沉积室中，其中多孔铂骨架的孔隙率为80%、孔隙直径为50~200µm、抗弯曲强度为120MPa、弹性模量为46GPa；将纯度为99.99%、粒径为48~150µm的金属钽粉末放于氧化室中。检查仪器密闭性，抽真空，设置沉积温度为1050℃。

（2）待温度上升至1050℃时，分别向氧化室和沉积室中通入氯气（流量为100ml/min）、氢气（流量为500ml/min），反应时间为30min，使金属钽涂层均匀地沉积在多孔铂骨架上，待炉冷后，取出样品，抛光打磨后，用甲醇溶液超声清洗，再用丙酮和蒸馏水清洗，放入90℃烘箱中干燥3h后，得到厚度为41µm的医用多孔钽金属涂层。反应结束后，降温、取样、清洗，使用高浓度氢氧化钠溶液处理实验过程中产生的尾气。

分别根据国家标准ISO-21714和国家标准GB/T 21650.1-2008中所述的方法检测其致密度和孔隙率，所得的钽涂层的致密度为95.7%，多孔铂基钽涂层材料的孔隙率为75.1%。

实施例2

（1）用酒精超声清洗多孔铂骨架30min，放入90℃烘箱中干燥3h后，固定在沉积室中，其中多孔铂骨架的孔隙率为88%、孔隙直径为50~200µm、抗弯曲强度为132MPa、弹性模量为35GPa；将纯度为99.99%、粒径为48~150µm的金属钽粉末放于氧化室中。检查仪器密闭性，抽真空，设置沉积温度为1050℃。

（2）待温度上升至1050℃时，分别向氧化室和沉积室中通入氯气（流量为50ml/min）、氢气（流量为400~900ml/min），反应时间为60min，使金属钽涂层均匀地沉积在多孔铂骨架上，待炉冷后，取出样品，抛光打磨后，用甲醇溶液超声清洗，再用丙酮和蒸馏水清洗，放入90℃烘箱中干燥3h后，得到氢气流量与沉积速率的关系图。反应结束后，降温、取样、清洗，使用高浓度氢氧化钠溶液处理实验过程中产生的尾气。得到的钽涂层致密度高，均匀性好。由图2可知，沉积速率随着氢气流量的增大而增大。

实施例3

（1）用酒精超声清洗多孔铂骨架30min，放入90℃烘箱中干燥3h后，固定在沉积室中，其中多孔铂骨架的孔隙率为82%、孔隙直径为50~200µm、抗弯曲强度为128MPa、弹性模量为41GPa；将纯度为99.99%、粒径为48~150µm的金属钽粉末放于氧化室中。检查仪器密闭性，抽真空，设置沉积温度为1050℃。

（2）待温度上升至1050℃时，分别向氧化室和沉积室中通入氯气（流量为50~150ml/min）、氢气（流量为600ml/min），反应时间为60min，使金属钽涂层均匀地沉积在多孔铂骨架上，待炉冷后，取出样品，抛光打磨后，用甲醇溶液超声清洗，再用丙酮和蒸馏水清洗，放入90℃烘箱中干燥3h后，得到氯气流量与沉积速率的关系图。反应结束后，降温、取样、清洗，使用高浓度氢氧化钠溶液处理实验过程中产生的尾气。得到的钽涂层致密度高，均匀性好。由图3可知，沉积速率随着氯气流量的增大而增大。

实施例4

（1）用酒精超声清洗多孔铂骨架30min，放入90℃烘箱中干燥3h后，固定在沉积室中，其中多孔铂骨架的孔隙率为83%、孔隙直径为50~200µm、抗弯曲强度为127MPa、弹性模量为48GPa；将纯度为99.99%、粒径为48~150µm的金属钽粉末放于氧化室中。检查仪器密闭性，抽真空，设置沉积温度为1050℃。

（2）待温度上升至1050℃时，分别向氧化室和沉积室中通入氯气（流量为50ml/min）、氢气（流量为400ml/min），反应时间为80min，使金属钽涂层均匀地沉积在多孔铂骨架上，待炉冷后，取出样品，抛光打磨后，用甲醇溶液超声清洗，再用丙酮和蒸馏水清洗，放入90℃烘箱中干燥3h后，得到厚度为71µm的医用多孔钽金属涂层。反应结束后，降温、取样、清洗，使用高浓度氢氧化钠溶液处理实验过程中产生的尾气。

通过电化学试验来检测钽金属涂层的耐腐蚀性能，其在模拟体液中的腐蚀参数如下表1所示。结果显示，钽涂层对铂基体的保护效率为74.8%，因此钽涂层具有较好的耐腐蚀性能。

表1：

其中：Ecoor——自腐蚀电位，mV；Icoor——腐蚀电流密度，μA∙cm^-2；β_a——阳极极化曲线的Tafel斜率，mV∙cm^-2；β_c——阴极极化曲线的Tafel斜率，mV∙cm^-2；R_p——极化电阻，Ω；P_i——保护效率，%。

实施例5

与实施例1的区别在于，制备工艺中的工艺参数有所区别，具体见表:2所示。

表2：

随着孔隙率的增大，铂基钽金属涂层的密度、抗弯曲强度、杨氏模量随着孔隙率的升高而降低，更加接近人体骨骼的密度和杨氏模量。

实施例6

与实施例1的区别在于，制备工艺中的工艺参数有所区别，具体见表:3所示。

表3：

随着孔隙直径的增大，铂基钽金属涂层的密度、抗弯曲强度、杨氏模量随着孔隙率的升高而降低，更加接近人体骨骼的密度和杨氏模量。

实施例7

与实施例1的区别在于，制备工艺中的工艺参数有所区别，具体见表:4所示。

表4：

从表中可以看出随着金属钽的粒径的增大，铂基钽金属涂层的密度、抗弯曲强度、杨氏模量没有太大的变化，说明金属钽的粒径对密度、抗弯曲强度、杨氏模量没有影响。

Claims

1.一种多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

（1）依次对多孔铂骨架进行表面处理、清洗并干燥后置于装置的沉积室中，将纯度99.99%、粒径48~150µm的钽金属粉末放于装置中的氯化室，并检查所述装置各反应室的气密性，抽真空后升温，升温速率为5℃/min，沉积温度为1050℃；

（2）反应室内温度稳定后，分别向氯化室和沉积室中通入氯气和氢气，氯气和氢气的纯度均大于99.99%，氯气的流量为50~150mL/min，氢气的流量为400~900mL/min；氯化室中氯气与金属钽粉末反应生成前驱体五氯化钽，五氯化钽流通到沉积室中与氢气发生还原反应后生成纯钽，沉积在所述多孔铂表面，沉积时间为30~300min，制得到钽金属涂层；

（3）反应结束后，对所述钽金属涂层降温、取样、清洗、打磨处理，并使用氢氧化钠溶液处理实验过程中产生的尾气，制得的钽金属涂层分布均匀，结合强度高和无裂纹缝隙，钽金属涂层抗弯曲强度为110~150MPa，弹性模量为40~65GPa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中多孔铂的孔隙率为75%~85%，孔隙直径为100~500µm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中清洗并干燥具体为：对铂用酒精进行超声清洗10~30min，干燥温度为80~100℃，干燥时间为2~5h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）具体为：将制备好的样品先用甲醇溶液进行超声清洗，再用丙酮和蒸馏水清洗。

5.一种根据权利要求1~4中任一制备方法获得的多孔铂骨架生物相容性钽金属涂层。