CN114540696B - 一种高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金及其制备方法 - Google Patents

一种高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114540696B
CN114540696B CN202210300058.2A CN202210300058A CN114540696B CN 114540696 B CN114540696 B CN 114540696B CN 202210300058 A CN202210300058 A CN 202210300058A CN 114540696 B CN114540696 B CN 114540696B
Authority
CN
China
Prior art keywords
antibacterial
antiviral
entropy alloy
alloy
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210300058.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114540696A (zh
Inventor
徐大可
卢一平
李建林
周恩泽
李中
王福会
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Northeastern University China
Original Assignee
Dalian University of Technology
Northeastern University China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology, Northeastern University China filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN202210300058.2A priority Critical patent/CN114540696B/zh
Publication of CN114540696A publication Critical patent/CN114540696A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114540696B publication Critical patent/CN114540696B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C22C30/02—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/16—Remelting metals
    • C22B9/20—Arc remelting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明的一种高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金及其制备方法，属于金属材料技术领域。合金为：AgxCoCrCuyFeNi，其中0.01≤x≤0.1，0.1≤y≤1.0，各元素比例为摩尔比。制备时依次加入纯元素Co、Cr、Cu、Ag、Ni和Fe。将原料元素在真空感应熔炼炉中的铜坩埚中合金化，同时将炉膛先抽真空至6×10‑3Pa，回填高纯氩气至0.05MPa，点燃电弧，使试样熔化。将合金纽扣倒置，每个合金锭至少重熔六次，以确保化学和微观结构的均匀性。本发明制备的高机械性能的含铜银抗菌抗病毒高熵合不仅具有抗病毒活性、广谱和长效抗菌性能，而且还有高机械性能，可在某些特定的恶劣环境中使用。

Description

一种高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金及其制备方法。
背景技术：
21世纪以来，随着社会的日益发展，抗菌材料因其独特的抗菌抗病毒性能，成为新材料研究的宠儿。传统抗菌材料是通过在不锈钢材料的冶炼过程中添加具有天然抗菌作用的Cu和Ag元素，利用热处理工艺使其弥散分布于整个材料内部制备，目前已经成功开发出了铁素体系、马氏体系和奥氏体系等抗菌不锈钢，并具有一定的抗病毒效果。但是，由于高效的抗菌抗病毒性能与Cu/Ag的添加量正相关，所以传统的制备方案并不能满足真实的抗菌抗病毒性能要求。对于含Cu合金材料而言想要达到理想的抗菌和抗病毒效果，通常需要向不锈钢基体中添加较高含量的Cu(5wt.％以上)，较高含量的Cu易在材料晶界处偏析，这就使得含Cu不锈钢无法兼顾抗菌性以及不锈钢的耐蚀性能和机械性能；同时，Cu的添加也会对不锈钢的铸造锻压轧制等加工工艺造成不利影响。对于含Ag合金材料而言，由于Ag很难与其他元素互溶，并且在高温锻造过程中容易挥发。因此，含Ag合金材料中Ag的含量通常比较低，达不到预期效果。对于含Cu/Ag的抗菌涂层材料，通常抗菌涂层与基体材料的黏附效果比较差，易脱落，且不具有较高的机械性能，使得含Cu/Ag抗菌涂层材料要达到有效的抗菌目的，需要每隔一段时间进行更换，这使得成本显著增加。此外，目前的抗病毒合金材料研究进展较为缓慢，虽然Cu和Ag单独抗菌抗病毒的潜力有据可查，但对含Cu-Ag合金的抗菌抗病毒性能研究甚少。因此，这些传统抗菌材料均具有很大的局限性，无法实现优异抗菌抗病毒性能、耐蚀性能和机械性能之间的平衡问题。
此外，随着抗菌抗病毒材料的不断发展，人们对于抗菌抗病毒合金材料及其相关产业提出了更多更高的要求，不仅期望于其能发挥抗菌消毒的功能，还希望通过抗菌作用起到抑制微生物腐蚀的效果，开发出具有多功能用途的合金材料，更好地应用在如跨海大桥、深海埋地管道、航空母舰、生物医用抗病毒材料等国家重要防护工程设备。众所周知，微生物广泛存在于海洋、土壤、空气等各种自然环境中，每年由微生物腐蚀造成的经济损失约占到金属腐蚀总量的20％，微生物引起的埋地输油管道泄漏、深海腐蚀和船舶损坏的报道也屡见不鲜。因此，利用抗菌概念设计制备具有耐微生物的新型多功能合金材料成为材料科学家们关注的研究热点。
高熵合金打破了传统的合金设计理念，是一种含有相等或几乎相等原子百分比的多种元素组成的合金(需要重新组织)。由于高混合熵效应，高熵合金倾向于形成结构简单的无序固溶体(FCC、BCC或HCP)，能够表现出与传统合金相当的耐腐蚀性、更好的机械性能和热稳定性。因此，可以通过添加大量的Cu和Ag元素来设计新型抗菌抗病毒高熵合金，这类高熵合金将具有比只含Cu合金材料更优异的抗菌抗病毒效果。研究制备含Cu-Ag抗菌高熵合金为抗菌抗病毒金属材料的发展提供了新的思路和方向。
发明内容：
本发明旨在针对现有抗菌材料制备中存在的技术问题，提供一种高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金及其制备方法，该合金不仅能够满足如食品加工、生活家居和医疗器械等领域用金属材料的抗菌性能和抗病毒性能要求，同时能够满足如跨海大桥、深海埋地管道、航空母舰、生物医用抗病毒器械等国家重大防护工程设备金属材料必需的高强度、抗菌抗病毒性能和耐微生物腐蚀性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金，其特征在于，该合金成分的表达式为： AgxCoCrCuyFeNi，其中0.01≤x≤0.1，0.1≤y≤1.0，各元素比例为摩尔比。
优选的，0.01≤x≤0.05，0.1≤y≤0.5。
进一步优选的，0.01≤x≤0.03，0.3≤y≤0.5。
经检测，所述的高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金屈服强度为332-423MPa，断裂强度为397-489MPa，伸长率为23％-40％，腐蚀电流密度为0.08-0.29μA cm-2，铜绿假单胞菌 1d抗菌率为85％-99.9％，3d抗菌率为91％-99.9％；越南芽孢杆菌1d抗菌率为86％-99.9％， 3d抗菌率为91％-99.9％；甲型流感病毒H1N11d抗病毒活性率为90-99.9％，肠道病毒71型 1d抗病毒活性率为90-99.9％。
优选的，所述的高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金的铜绿假单胞菌1d抗菌率为 99.9％，3d抗菌率为99.9％；越南芽孢杆菌1d抗菌率为99.9％，3d抗菌率为99.9％；甲型流感病毒H1N11d抗病毒活性率为99.9％，肠道病毒71型1d抗病毒活性率为99.9％。
所述的高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金抗菌率中，铜绿假单胞菌与越南芽孢杆菌在模拟海水中暴露一天和三天测得；对甲型流感病毒H1N1与肠道病毒71型抗病毒活性率是根据ISO 21702:2019标准测得，所述的抗病毒活性率为处理24小时后的数据。
所述的高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金制备方法，包括以下步骤：
(1)按合金成分AgxCoCrCuyFeNi，其中0.01≤x≤0.1，0.1≤y≤1.0，各元素比例为摩尔比；
(2)将真空电弧炉内调至无氧气氛后，进行熔炼；具体地，向电弧炉内依次加入Co、Cr、 Cu、Ag、Ni和Fe纯元素，将原料元素在真空感应熔炼炉中的铜坩埚中合金化；同时将炉膛先抽真空至4-6×10-3Pa；然后回填高纯氩气至0.03-0.05MPa，点燃电弧，使试样熔化40-50s 至熔融；最后将合金纽扣倒置，每个合金锭至少重熔六次，以确保化学和微观结构的均匀性，冷却所得合金即为高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金。
所述的步骤(2)中，Co、Cr、Cu、Ag、Ni和Fe原料皆为纯度99.9wt.％以上的工业级纯原料。
所述的步骤(2)中，合金浇铸温度为1900-2100℃。
所述的步骤(2)中，制备的高熵合金中生成有Cu-Ag亚稳定相，Cu-Ag亚稳定相在晶界附近分布均匀，其一方面加快了Ag元素的析出，另方面减轻了Cu元素的偏聚。
本发明在前人的基础上创造性的提出来Ag离子和Cu离子协同抗菌的作用，其优势在于解决了单一含铜抗菌抗病毒金属材料耐腐蚀性能和力学性能不足的缺点，同时也解决了单一含银抗菌抗病毒金属材料抗菌抗病毒效率慢，抗菌抗病毒性能不足的缺点。制备出了抗菌抗病毒、高强硬度、耐腐蚀性能相结合的含铜银抗菌抗病毒材料。
Ag元素的加入减轻了Cu在基体中的偏析行为，强化了材料的力学性能和耐腐蚀性能。同时Cu元素的加入解决了含Ag金属材料中Ag难以与基体其他元素固溶的问题，解决了含 Ag抗菌抗病毒金属材料在制备技术上的难题。另外，单纯的含银抗菌金属材料容易光致氧化生成黑色的氧化银，导致材料外观变化，同时抗菌效果变差。单纯的含铜抗菌材料具有力学性能和耐腐蚀性能差的缺点，不适宜运用在某些复杂环境。Cu元素的加入与Ag形成Cu-Ag 亚稳定相，解决了Ag容易光致氧化的缺点，同时，加快了Ag离子的析出速率，提高了抗菌效率。
相比于AlxCoCrCuyFeNi系抗菌抗病毒高熵合金，含铜银抗菌抗病毒高熵合金在力学性能和耐腐蚀性能能够满足实际应用的前提上，含铜银抗菌抗病毒高熵合金抗菌抗病毒性能最高可达99.9％，相比于AlxCoCrCuyFeNi的99％，提高了十倍。此外，Ag元素的少量加入可以降低Cu元素的加入量，在抗菌抗病毒过程中，Ag离子和Cu离子达到抗菌协同作用，含铜银抗菌抗病毒高熵合金可以析出比AlxCoCrCuyFeNi系抗菌抗病毒高熵合金量更少的Cu离子，却可以达到比AlxCoCrCuyFeNi系抗菌抗病毒高熵合金更好的抗菌抗病毒效果。一方面，抗菌抗病毒效果提高，具有更广阔的应用前景。另一方面，析出的Cu离子更少，对于人体和环境的伤害性更小，根据报道，成年人体内的Cu离子浓度每日限额不得高于100mg，或者就认为Cu离子对人体有害。而Ag元素在材料中的占比并不是很多，所以析出的量仅只有几十μg/L，在这个剂量下对人体和环境几乎没有危害。因此，含铜银抗菌抗病毒高熵合金是一种绿色无公害的新材料。
本发明利用高熵合金的设计理念，设计添加高含量的铜和银制备出具有优良机械性能的含铜银新型抗菌抗病毒高熵合金，兼具高机械性、抗病毒活性、抗菌广谱性。对于生物医用、食品加工、生活家居以及国家重要工程设备等方面均具有重大的研究价值和意义。
本发明的有益效果：
1、本发明在高熵合金中添加了高含量的铜和银元素，获得了具有抗病毒活性、抗菌广谱性和长效性的含铜银高熵合金新材料。
2、本发明中抗菌高熵合金具有高机械性能，能够满足特定恶劣环境下的要求。
附图说明：
图1为实施例1制备的Ag0.03CoCrCu0.3FeNi高熵合金钢锭的光学显微镜图(左)、SEM图 (中)、TEM图(右)。
图2为实施例1制备的Ag0.03CoCrCu0.3FeNi高熵合金钢锭在铸态条件下拉伸工程应力应变曲线。
图3为304不锈钢(左)和实施例1制备的Ag0.03CoCrCu0.3FeNii高熵合金(右)在含铜绿假单胞菌模拟海水溶液添加0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后稀释10倍的附着细菌平板图；
图4为304不锈钢(左)和实施例1制备的Ag0.03CoCrCu0.3FeNi高熵合金(右)在含越南芽孢杆菌模拟海水溶液添加0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后稀释10倍的附着细菌平板图；
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
一种高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金，该合金成分的表达式为：AgxCoCrCuyFeNi，其中0.01≤x≤0.05，0.1≤y≤0.5，各元素比例为摩尔比。
其制备方法如下：将真空电弧炉内调至无氧气氛后，进行熔炼，具体地，向电弧炉内依次加入纯元素(Co、Cr、Cu、Ag、Ni和Fe)，将原料元素在真空感应熔炼炉中的铜坩埚中合金化，同时将炉膛先抽真空至6×10-3Pa，然后回填高纯氩气至0.05MPa。然后点燃电弧，使试样熔化约45秒。将合金纽扣倒置，每个合金锭至少重熔六次，以确保化学和微观结构的均匀性。所得合金即为高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金。
此外，本发明开拓了所述高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金在生物医用、食品加工、生活家居以及国家重要工程设备等领域要求高机械性、一定耐腐蚀性关键金属部件的用途。
以下实施例与对比例中，对制备的高机械性能抗菌抗病毒高熵合金分别进行显微组织观察、力学性能、抗菌性能、抗病毒活性与耐腐蚀性能检测，将制备的高机械性能抗菌抗病毒高熵合金经线切割成块状样品后，进行抗菌性能、抗病毒活性和耐腐蚀性能检测实验，块状样品尺寸为10mm×10mm×2mm，具体检测过程如下：
1、显微组织观察
用于光学显微镜和SEM观察的试样尺寸为10mm×10mm×2mm，分别使用120#、240#、400#、800#、1200#、2000#、3000#干湿两用砂纸对试样表面进行打磨，随后使用SiO2悬浊液进行抛光(转速设定为600r/min)，直至试样表面呈镜面，使用超声清洁仪清洗并烘干。TEM观察的试样经砂纸打磨至厚度低于50μm，随后用体积分数为10％的高氯酸进行电解抛光制得。
2、力学性能实验
将制备的高机械性能抗菌抗病毒高熵合金经室温拉伸，应变速率为1×10-3s-1，获得合金棒材，直径为8mm，进行力学性能实验。
3、抗菌性能检测
试验菌种：铜绿假单胞菌、越南芽孢杆菌
检测方法如下：
(1)切取若干铸锭上的抗菌抗病毒高熵合金试样，并以普通304不锈钢为对照样，试样尺寸均为10mm×10mm×2mm；
(2)将试样(每组三份)与常见的革兰氏阴性细菌(铜绿假单胞菌)和革兰氏阳性细菌(越南芽孢杆菌)在模拟海水溶液(NaCl 23.476g/L,Na2SO4 3.917g/L,NaHCO3 0.192g/L,KCl 0.664 g/L,KBr 0.096g/L,MgCl2·6H2O 10.61g/L,CaCl2·2H2O 1.469g/L,H3BO30.026g/L,SrCl2·6 H2O 0.04g/L)加0.1g/L酵母提取物中进行37℃恒温培养，细菌初始浓度控制在105CFU/mL，浸泡时间分别为1天和3天，最后对细菌进行平板涂布计数；
按照下述公式计算本申请中高机械性能抗菌抗病毒高熵合金和对照样品(普通304不锈钢) 对两种细菌(铜绿假单胞菌和越南芽孢杆菌)作用后的抗菌率：
抗菌率(％)＝[(对照样品表面活菌数-抗菌高熵合金表面活菌数)/对照样品表面活菌数]×100，其中，对照样品表面活菌数是指在对照样品上进行细菌培养后附着在样品表面的细菌活菌数，抗菌高熵合金活菌数是指在高机械性能抗菌抗病毒高熵合金上进行细菌培养后附着在样品表面的细菌活菌数。
4.抗病毒性能检测
试验病毒：甲型流感病毒H1N1、肠道病毒71型病毒
检测方法如下：
(1)将制备的高机械性能抗菌抗病毒高熵合金与普通304不锈钢作为对照样；
(2)将试样(每组三份)与甲型流感病毒H1N1和肠道病毒71型抗病毒在ISO 21702:2019标准下培养24小时，进行病毒计数，其中病毒滴度初始对数值(lgTCID 50/mL)控制在6.00；
按照下述公式计算高机械性能抗菌抗病毒高熵合金和对照样品(普通304不锈钢)对两种病毒(甲型流感病毒H1N1、肠道病毒71型抗病毒)抗病毒活性率：
抗病毒活性率(％)＝[(对照样品处理后活病毒数-抗病毒高熵合金处理后活病毒数)/对照样品处理后活病毒数]×100，其中，对照样品处理后活病毒数是指在对照样品上接种病毒24小时后平均病毒总数，抗菌抗病毒高熵合金处理后活病毒数是指在高机械性能抗菌抗病毒高熵合金上接种病毒24小时后平均病毒总数。
5、耐腐蚀性能检测
(1)切取若干铸锭上的抗菌抗病毒高熵合金试样，试样尺寸为10mm×10mm×2mm；
(2)制备电化学实验样品，采用标准三电极体系，工作电极为抗菌抗病毒高熵合金，用铜导线焊接试样后再用环氧树脂进行固化封样，封装时仅留下1cm2作为样品测试表面，其余部分保证环氧树脂完全覆盖，对电极选用铂电极，参比电极选用饱和甘汞电极；
(3)将制备好的工作电极用SiC砂纸(240#、400#、600#、800#、1000#)逐级打磨，用无水乙醇进行超声清洗，最后吹干待用；
(4)利用电化学工作站，在30℃恒温条件下，测试抗菌抗病毒高熵合金在模拟海水溶液 (NaCl 23.476g/L,Na2SO4 3.917g/L,NaHCO3 0.192g/L,KCl 0.664g/L,KBr 0.096g/L, MgCl2·6H2O 10.61g/L,CaCl2·2H2O 1.469g/L,H3BO3 0.026g/L,SrCl2·6H2O 0.04g/L)中浸泡7 天后的动电位极化曲线，测试得到腐蚀电流密度，以此定量评价抗菌抗病毒高熵合金的耐海水腐蚀能力。
实施例1：
一种高机械性能Ag0.03CoCrCu0.3FeNi抗菌抗病毒高熵合金，其特征在于，该合金成分的表达式为：Ag0.03CoCrCu0.3FeNi，各元素比例为摩尔比。
其制备方法如下：将真空电弧炉内调至无氧气氛后，进行熔炼，具体的，向电弧炉内依次加入纯元素(Co、Cr、Cu、Ag、Ni和Fe)。将原料元素在真空感应熔炼炉中的铜坩埚中合金化，同时将炉膛先抽真空至6×10-3Pa，然后回填高纯氩气至0.05MPa。然后点燃电弧，使试样熔化约45秒。将合金纽扣倒置，每个合金锭至少重熔六次，以确保化学和微观结构的均匀性。所得合金即为高机械性能Ag0.03CoCrCu0.3FeNi抗菌抗病毒高熵合金。
将实施例1制备所得Ag0.03CoCrCu0.3FeNi高熵合金按照上述方法分别进行显微组织观察、力学性能、抗菌性能与耐腐蚀性能检测。制备所得Ag0.03CoCrCu0.3FeNi高熵合金钢锭的光学显微镜图(左)、SEM图(中)、TEM图(右)如图1所示。
实施例1制备所得Ag0.03CoCrCu0.3FeNi高熵合金钢锭室温下的拉伸工程应力应变曲线如图2所示。其断裂强度、屈服强度和伸长率如表3所示。
304不锈钢(左)和实施例1制备的Ag0.03CoCrCu0.3FeNi高熵合金(右)在含铜绿假单胞菌模拟海水溶液添加0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后稀释10倍的附着细菌平板图如图3所示，实施例1制备的Ag0.03CoCrCu0.3FeNi高熵合金对铜绿假单胞菌所得抗菌率如表1所示。304 不锈钢(左)和实施例1制备的Ag0.03CoCrCu0.3FeNi高熵合金(右)在含越南芽孢杆菌模拟海水溶液添加0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后稀释10倍的附着细菌平板图如图4所示，实施例1 制备的Ag0.03CoCrCu0.3FeNi高熵合金对含越南芽孢杆菌所得抗菌率如表1所示。
实施例1制备的Ag0.03CoCrCu0.3FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在甲型流感病毒H1N1 和肠道病毒71型抗病毒作用后的抗病毒活性率如表2所示。
利用电化学工作站，在30℃恒温条件下，测试实施例1制备的Ag0.03CoCrCu0.3FeNi高熵合金在模拟海水溶液中的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度如表1所示。
实施例2：
一种高机械性能Ag0.05CoCrCu0.1FeNi抗菌高熵合金，其特征在于，该合金成分的表达式为：Ag0.05CoCrCu0.1FeNi，各元素比例为摩尔比。
其制备方法如下：将真空电弧炉内调至无氧气氛后，进行熔炼，具体的，向电弧炉内依次加入纯元素(Co、Cr、Cu、Ag、Ni和Fe)。将原料元素在真空感应熔炼炉中的铜坩埚中合金化，同时将炉膛先抽真空至6×10-3Pa，然后回填高纯氩气至0.05MPa。然后点燃电弧，使试样熔化约45秒。将合金纽扣倒置，每个合金锭至少重熔六次，以确保化学和微观结构的均匀性。所得合金即为高机械性能Ag0.05CoCrCu0.1FeNi抗菌抗病毒高熵合金。
将实施例2制备所得Ag0.05CoCrCu0.1FeNi高熵合金按照上诉方法进行力学性能、抗菌性能与耐腐蚀性能检测。实施例2制备所得Ag0.05CoCrCu0.1FeNi高熵合金钢锭室温下的断裂强度、屈服强度和伸长率如表3所示。
实施例2制备所得Ag0.05CoCrCu0.1FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在含铜绿假单胞菌模拟海水溶液添加0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后所得抗菌率如表1所示。实施例2制备所得Ag0.05CoCrCu0.1FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在含越南芽孢杆菌模拟海水溶液添加 0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后所得抗菌率如表1所示。
实施例2制备的Ag0.05CoCrCu0.1FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在甲型流感病毒H1N1 和肠道病毒71型抗病毒作用后的抗病毒活性率如表2所示。
利用电化学工作站，在30℃恒温条件下，测试实施例2制备所得Ag0.05CoCrCu0.1FeNi高熵合金在模拟海水溶液中的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度如表1所示。
实施例3：
一种高机械性能Ag0.04CoCrCu0.2FeNi抗菌抗病毒高熵合金，其特征在于，该合金成分的表达式为：Ag0.04CoCrCu0.2FeNi，各元素比例为摩尔比。
其制备方法如下：将真空电弧炉内调至无氧气氛后，进行熔炼，具体的，向电弧炉内依次加入纯元素(Co、Cr、Cu、Ag、Ni和Fe)。将原料元素在真空感应熔炼炉中的铜坩埚中合金化，同时将炉膛先抽真空至6×10-3Pa，然后回填高纯氩气至0.05MPa。然后点燃电弧，使试样熔化约45秒。将合金纽扣倒置，每个合金锭至少重熔六次，以确保化学和微观结构的均匀性。所得合金即为高机械性能Ag0.04CoCrCu0.2FeNi抗菌抗病毒高熵合金。
将实施例3制备所得Ag0.04CoCrCu0.2FeNi高熵合金按照上诉方法进行力学性能、抗菌性能与耐腐蚀性能检测。实施例3制备所得Ag0.04CoCrCu0.2FeNi高熵合金钢锭室温下的断裂强度、屈服强度和伸长率如表3所示。
实施例3制备所得Ag0.04CoCrCu0.2FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在含铜绿假单胞菌模拟海水溶液添加0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后所得抗菌率如表1所示。实施例3制备所得Ag0.04CoCrCu0.2FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在含越南芽孢杆菌模拟海水溶液添加 0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后所得抗菌率如表1所示。
实施例3制备的Ag0.04CoCrCu0.2FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在甲型流感病毒H1N1 和肠道病毒71型抗病毒作用后的抗病毒活性率如表2所示。
利用电化学工作站，在30℃恒温条件下，测试实施例3制备所得Ag0.04CoCrCu0.2FeNi高熵合金在模拟海水溶液中的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度如表1所示。
实施例4：
一种高机械性能Ag0.02CoCrCu0.4FeNi抗菌抗病毒高熵合金，其特征在于，该合金成分的表达式为：Ag0.02CoCrCu0.4FeNi，各元素比例为摩尔比。
其制备方法如下：将真空电弧炉内调至无氧气氛后，进行熔炼，具体的，向电弧炉内依次加入纯元素(Co、Cr、Cu、Ag、Ni和Fe)。将原料元素在真空感应熔炼炉中的铜坩埚中合金化，同时将炉膛先抽真空至6×10-3Pa，然后回填高纯氩气至0.05MPa。然后点燃电弧，使试样熔化约45秒。将合金纽扣倒置，每个合金锭至少重熔六次，以确保化学和微观结构的均匀性。所得合金即为高机械性能Ag0.02CoCrCu0.4FeNi抗菌抗病毒高熵合金。
将实施例4制备所得Ag0.02CoCrCu0.4FeNi高熵合金按照上诉方法进行力学性能、抗菌性能与耐腐蚀性能检测。实施例4制备所得Ag0.02CoCrCu0.4FeNi高熵合金钢锭室温下的断裂强度、屈服强度和伸长率如表3所示。
实施例4制备所得Ag0.02CoCrCu0.4FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在含铜绿假单胞菌模拟海水溶液添加0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后所得抗菌率如表1所示。实施例4制备所得Ag0.02CoCrCu0.4FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在含越南芽孢杆菌模拟海水溶液添加 0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后所得抗菌率如表1所示。
实施例4制备的Ag0.03CoCrCu0.7FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在甲型流感病毒H1N1 和肠道病毒71型抗病毒作用后的抗病毒活性率如表2所示。
利用电化学工作站，在30℃恒温条件下，测试实施例4制备所得Ag0.02CoCrCu0.4FeNi高熵合金在模拟海水溶液中的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度如表1所示。
实施例5：
一种高机械性能Ag0.01CoCrCu0.5FeNi抗菌抗病毒高熵合金，其特征在于，该合金成分的表达式为：Ag0.01CoCrCu0.5FeNi，各元素比例为摩尔比。
其制备方法如下：将真空电弧炉内调至无氧气氛后，进行熔炼，具体的，向电弧炉内依次加入纯元素(Co、Cr、Cu、Ag、Ni和Fe)。将原料元素在真空感应熔炼炉中的铜坩埚中合金化，同时将炉膛先抽真空至6×10-3Pa，然后回填高纯氩气至0.05MPa。然后点燃电弧，使试样熔化约45秒。将合金纽扣倒置，每个合金锭至少重熔六次，以确保化学和微观结构的均匀性。所得合金即为高机械性能Ag0.01CoCrCu0.5FeNi抗菌抗病毒高熵合金。
将实施例5制备所得Ag0.01CoCrCu0.5FeNi高熵合金按照上诉方法进行力学性能、抗菌性能与耐腐蚀性能检测。实施例5制备所得Ag0.01CoCrCu0.5FeNi高熵合金钢锭室温下的断裂强度、屈服强度和伸长率如表3所示。
实施例5制备所得Ag0.01CoCrCu0.5FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在含铜绿假单胞菌模拟海水溶液添加0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后所得抗菌率如表1所示。实施例5制备所得Ag0.01CoCrCu0.5FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在含越南芽孢杆菌模拟海水溶液添加 0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后所得抗菌率如表1所示。
实施例4制备的Ag0.01CoCrCu0.5FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在甲型流感病毒H1N1 和肠道病毒71型抗病毒作用后的抗病毒活性率如表2所示。
利用电化学工作站，在30℃恒温条件下，测试实施例5制备所得Ag0.01CoCrCu0.5FeNi高熵合金在模拟海水溶液中的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度如表1所示。
对比例1：
一种高机械性能Ag0.05CoCrFeNi抗菌抗病毒高熵合金，同实施例1，区别在于，Cu加入量为0，该合金成分的表达式为：Ag0.05CoCrFeNi，各元素比例为摩尔比。
其制备方法同实施例1，区别在于元素加入量按Ag0.05CoCrFeNi计，制得Ag0.05CoCrFeNi 抗菌抗病毒高熵合金。
将对比例1制备所得Ag0.05CoCrFeNi高熵合金按照上诉方法进行力学性能、抗菌性能与耐腐蚀性能检测，其室温下的断裂强度、屈服强度和伸长率如表3所示。
对比例1制备的Ag0.05CoCrFeNi高熵合金以304不锈钢为对照在含铜绿假单胞菌模拟海水溶液添加0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后所得抗菌率如表1所示。对比例1制备的Ag0.05CoCrFeNi高熵合金以304不锈钢为对照在含越南芽孢杆菌模拟海水溶液添加0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后所得抗菌率如表1所示。
对比例1制备的Ag0.05CoCrFeNi高熵合金以304不锈钢为对照在甲型流感病毒H1N1和肠道病毒71型抗病毒作用后的抗病毒活性率如表2所示。
利用电化学工作站，在30℃恒温条件下，测试对比例1制备的Ag0.05CoCrFeNi高熵合金在模拟海水溶液中的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度如表1所示。
对比例2：
一种高机械性能抗菌高熵合金，同实施例1，区别在于，Ag加入量0，Cu加入量为0.8，该合金成分的表达式为：CoCrCu0.8FeNi，各元素比例为摩尔比。
其制备方法同实施例1，区别在于元素加入量按CoCrCu0.8FeNi计，制得高机械性能CoCrCu0.8FeNi抗菌高熵合金。
将对比例2制备所得CoCrCu0.8FeNi高熵合金按照上述方法进行力学性能、抗菌性能与耐腐蚀性能检测，其室温下的断裂强度、屈服强度和伸长率如表3所示。
对比例2制备所得CoCrCu0.8FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在含铜绿假单胞菌模拟海水溶液添加0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后所得抗菌率如表1所示。对比例2制备所得 CoCrCu0.8FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在含越南芽孢杆菌模拟海水溶液添加0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后所得抗菌率如表1所示。
对比例2制备的CoCrCu0.8FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在甲型流感病毒H1N1和肠道病毒71型抗病毒作用后的抗病毒活性率如表2所示。
利用电化学工作站，在30℃恒温条件下，测试对比例2制备所得CoCrCu0.8FeNi高熵合金在模拟海水溶液中的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度如表1所示。
对比例3：
一种高机械性能抗菌高熵合金，同实施例1，区别在于，Ag加入量0.1，Cu加入量为0.05，该合金成分的表达式为：Ag0.1CoCrCu0.05FeNi，各元素比例为摩尔比。
其制备方法同实施例1，区别在于元素加入量按CoCrCu0.8FeNi计，制得高机械性能Ag0.1CoCrCu0.05FeNi抗菌高熵合金。
将对比例3制备所得Ag0.1CoCrCu0.05FeNi高熵合金按照上述方法进行力学性能、抗菌性能与耐腐蚀性能检测，其室温下的断裂强度、屈服强度和伸长率如表3所示。
对比例3制备所得Ag0.1CoCrCu0.05FeNi高熵合金以304不锈钢为对照含铜绿假单胞菌模拟海水溶液添加0.1g/L酵母提取物浸泡1、3天后所得抗菌率如表1所示。对比例3制备所得Ag0.1CoCrCu0.05FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在含越南芽孢杆菌模拟海水溶液添加0.1 g/L酵母提取物浸泡1、3天后所得抗菌率如表1所示。
对比例3制备的Ag0.1CoCrCu0.05FeNi高熵合金以304不锈钢为对照在甲型流感病毒H1N1 和肠道病毒71型抗病毒作用后的抗病毒活性率如表2所示。
利用电化学工作站，在30℃恒温条件下，测试对比例3制备所得Ag0.1CoCrCu0.05FeNi高熵合金在模拟海水溶液中的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度如表1所示。
表1：实施例与对比例的抗菌高熵合金耐腐蚀与抗菌性能测试结果
Figure BDA0003565059280000111
表2：实施例与对比例的抗菌高熵合金1d抗病毒性能测试结果
Figure BDA0003565059280000112
表3：实施例与对比例的抗菌高熵合金力学性能测试结果
x y 断裂强度(MPa) 屈服强度(MPa) 伸长率(％)
实施例1 0.03 0.3 479 411 33
实施例2 0.05 0.1 489 423 40
实施例3 0.04 0.2 484 418 36
实施例4 0.02 0.4 423 387 26
实施例5 0.01 0.5 397 332 23
对比例1 0.05 0 471 397 43
对比例2 0 0.8 309 298 13
对比例3 0.1 0.05 479 402 35
综上所述，本发明中的含铜银高熵合金在铸态条件下不仅具有高机械性能和一定的耐腐蚀性能，而且高含量的铜及少量银赋予其优异的抗病毒活性、抗菌广谱性和长效性。
上述实施例仅为说明本发明的技术方案，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金，其特征在于，该合金成分的表达式为：AgxCoCrCuyFeNi，其中0.01≤x≤0.05，0.1≤y≤0.5，各元素比例为摩尔比。
2.根据权利要求1所述的高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金，其特征在于，0.01≤x≤0.03，0.3≤y≤0.5。
3.根据权利要求1所述的高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金，其特征在于，经检测，所述的高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金屈服强度为332-423MPa，断裂强度为397-489MPa，伸长率为23％-40％，腐蚀电流密度为0.08-0.29μA cm-2，铜绿假单胞菌1d抗菌率为85％-99.9％，3d抗菌率为91％-99.9％；越南芽孢杆菌1d抗菌率为86％-99.9％，3d抗菌率为91％-99.9％；甲型流感病毒H1N11d抗病毒活性率为90-99.9％，肠道病毒71型1d抗病毒活性率为90-99.9％。
4.根据权利要求3所述的高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金，其特征在于，所述的高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金的铜绿假单胞菌1d抗菌率为99.9％，3d抗菌率为99.9％；越南芽孢杆菌1d抗菌率为99.9％，3d抗菌率为99.9％；甲型流感病毒H1N11d抗病毒活性率为99.9％，肠道病毒71型1d抗病毒活性率为99.9％。
5.权利要求1所述的高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按合金成分AgxCoCrCuyFeNi，其中0.01≤x≤0.05，0.1≤y≤0.5，各元素比例为摩尔比；
(2)将真空电弧炉内调至无氧气氛后，进行熔炼；具体地，向电弧炉内依次加入Co、Cr、Cu、Ag、Ni和Fe纯元素，将原料元素在真空感应熔炼炉中的铜坩埚中合金化；同时将炉膛抽真空后，回填高纯氩气，点燃电弧，使试样熔化40-50s至熔融；最后将合金纽扣倒置，每个合金锭至少重熔六次，冷却所得合金即为高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金。
6.根据权利要求5所述的高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，Co、Cr、Cu、Ag、Ni和Fe原料皆为纯度99.9wt.％以上的工业级纯原料。
7.根据权利要求5所述的高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金制备方法，其特征在于，将炉膛抽真空至4-6×10-3Pa；回填高纯氩气至0.03-0.05MPa。
8.根据权利要求5所述的高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，合金浇铸温度为1900-2100℃。
CN202210300058.2A 2022-03-25 2022-03-25 一种高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金及其制备方法 Active CN114540696B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210300058.2A CN114540696B (zh) 2022-03-25 2022-03-25 一种高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210300058.2A CN114540696B (zh) 2022-03-25 2022-03-25 一种高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114540696A CN114540696A (zh) 2022-05-27
CN114540696B true CN114540696B (zh) 2022-12-27

Family

ID=81665527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210300058.2A Active CN114540696B (zh) 2022-03-25 2022-03-25 一种高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114540696B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115958192A (zh) * 2023-01-09 2023-04-14 东北大学 一种高效抗菌的高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170232155A1 (en) * 2016-02-16 2017-08-17 University Of North Texas Thermo-mechanical processing of high entropy alloys for biomedical applications
US20190024198A1 (en) * 2017-07-19 2019-01-24 The Industry & Academic Cooperation In Chungnam National University (Iac) Precipitation Hardening High Entropy Alloy and Method of Manufacturing the Same
CN111187964B (zh) * 2020-02-10 2021-10-22 东北大学 一种高强塑性的抗菌高熵合金及其制备方法
CN113458418B (zh) * 2021-07-06 2023-03-31 东北大学 抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金及其激光选区熔化原位合金化方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114540696A (zh) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111187964B (zh) 一种高强塑性的抗菌高熵合金及其制备方法
CN113458418B (zh) 抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金及其激光选区熔化原位合金化方法和应用
CN114540696B (zh) 一种高机械性能含铜银抗菌抗病毒高熵合金及其制备方法
CN101230438A (zh) 一种奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法
WO2013040858A1 (zh) 一种奥氏体复合抗菌不锈钢及制造方法
CN107090553B (zh) 一种高强高弹性铜合金及其制备方法
CN114134384B (zh) 一种含铜抗菌高熵合金及其制备方法
CN108728767B (zh) 一种扶手或把手用抗菌不锈钢
CN102534410A (zh) 一种含银奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法
CN102234741A (zh) 一种节镍奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法
CN105057917A (zh) 一种具有抗菌功能的奥氏体不锈钢焊丝
CN114606425B (zh) 一种含铜银抗菌高熵合金、其制备方法及用途
CN100529144C (zh) 一种纳米析出相马氏体抗菌不锈钢
CN106435300B (zh) 一种耐蚀可强化的稀土铝合金
CN108728772B (zh) 一种在空气环境使用的抗菌不锈钢
CN112725699B (zh) 一种耐蚀抗菌船用含铜低碳钢及其制备方法
CN102876989B (zh) 一种耐腐蚀抗菌不锈钢及其制作方法
CN107267824A (zh) 抗菌性铝合金材料及其制备方法
CN108842092A (zh) 一种含银抗菌铜合金及其制备方法
CN102876990A (zh) 一种耐腐蚀抗菌不锈钢及其制作方法
CN102876988A (zh) 一种耐腐蚀抗菌不锈钢及其制作方法
JP6258113B2 (ja) 抗菌性チタン合金材の製造方法
JPH10140295A (ja) 抗菌性に優れたステンレス鋼材およびその製造方法
CN108728773B (zh) 一种应用于化工生产的超高抗菌性能奥氏体不锈钢
CN108728766B (zh) 一种应用于建筑及装饰用品的高抗菌性能奥氏体不锈钢

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant