JPH03219085A - 不伝導基質上の銀層沈着 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不伝導基質」二の銀の沈着、さらに具体的に
は、その層が非常に薄い層の沈着に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］不伝
導基質上のある種の金属の薄層は非常に重要な商業的利
用性価値がある。透明基質上の伝導金属の薄層は電子表
示装置に利用し得る。薄層は太陽光線の遮光、その他の
ソーラー装置において、熱を反射し、太陽光線の放射を
ろ過するために使用される。薄層は、人体への挿入前に
薄層で器具を被覆すれば、人体に挿入する器具により惹
起される感染の範囲を減少させ得る。薄層は防湿塗装と
して、包装に使用し得る。これらの使用例は薄層の何千
もの用途のほんの一例にすぎず、なんらその用途を制限
するものでない。

ある具体例において、銀または銀含有化合物の薄層は、
特に人体中の微生物感染の抑制に効果的である。アメリ
カ合衆国特許第４４０４１９７号は火傷患者の感染のお
それを減少させるのに銀含有化合物の使用を開示してい
る。アメリカ合衆国特許第４６０３１５２号は抗感染の
ための銀化合物を利用した他の同様の機器を開示してい
る。アメリカ合衆国特許第４０５４１９９号および第４
４８３６８８号は感染範囲の減少のために医療機器に純
銀コーティングの利用を開示している。すなわち、銀ま
た銀化合物のコーティングは体内に移植また挿入する医
療機器による感染の機会を減少さ仕るのに効果的である
ことが立証されている。

感染を防止するための銀の使用は十分に立証されている
が、表面に銀を塗装する方法の効果的な操作に関しては
ほとんど知られていない。電着電気メツキを利用しても
よいが、多くの場合、医療機器は不伝導材料で製造され
ており、容易に商業的規模で薄層付着被覆層をコーティ
ングすることができない。特許第４０５４１３９号は化
学メツキにより沈着させるタイプのコーティングが可能
であることを示唆しているが操作方法の詳細な説明はな
い。特許第４４８３６８８号はカテーテルの被覆に３０
０メソンユの大きな粒子の銀の使用を記載している。

銀は化学的方法により不伝導基質上にコーティングする
ことが可能である。−例をあげると、鏡−Ｈの銀コーテ
イングに使用する方法であるが、このコーティングは比
較的層の厚いものである。他の例は蒸着またはスパッタ
ーのような乾式沈着技術であるが、これらは不揃いの形
の基質や、深い空洞にコーティングすることができない
。

銀は環境によっては毒性を有し、高価であるから、電気
的に不伝導な基質に非常に薄い層で銀をコーティングす
ることが好ましい。コーティングの欠損は、感染や体内
を銀が通過を惹起する可能性があるため、コーティング
層は基質に強固に付着していなければならない。現在の
ところ、非常に薄いしかも均一で透明な層で、ｌ−２０
００オングストロームのオーダーの厚さで沈着を可能に
し、良好な機械的性質を持った強固な付着層を形成し、
被覆物質の大規模商業的製造に容易に適用し得る種々の
形の不伝導基質に銀を沈着させる技術は公知でない。

従って、このようなコーティング技術か求められている
。本発明はこの要求を充たし、さらにこれに関連する利
益を提供するしのである。

［発明の構成］ 本発明は広範な種類の不伝導基質上に銀の均一な薄層を
沈着させる方法に関する。銀層は密着しており、例えば
、抗菌性医療への利用、遮蔽塗装、および光学用フィル
ターなどの用途を含む種々の利用が可能である。本発明
は外界温度かまたはわずかに高い温度にて、通常の工業
的化学的操作法により行うことができる。本方法は、非
常に制御しやすく、再現性があり、種々の基質上に実質
的に均一な層を形成し得る。本発明の手段を使用してコ
ーティングされた高品質部分の形成率は非常に高い。

本発明によれば、電気的に不伝導な基質の表面に銀の均
一な薄層を沈着させる方法は 実質的に少なくとも約０．００１ｇ／ｌのスタンナスス
ズイオンの塩を含む活性化溶液中で表面を活性化するこ
と、銀含有塩、基質の表面に銀塩を還元して金属銀を生
成させ得るに十分な濃度の還元剤および溶液中の銀を析
出を防止し、基質の表面に銀の沈着を可能にするに十分
な濃度の沈着調整剤からなる沈着溶液から表面に銀を沈
着させること、沈着工程を暗所で行うことを含む。必要
ならば、基質の表面を処理前に洗浄することができる。

銀層は沈着後で使用前に安定化させるのがよい。好適な
操作は、銀の均一な薄層を、好ましくは、沈着溶液中で
毎秒５−７オングストロームの割合で２−２０００オン
グストロームの厚さに沈着させる。表面層の厚さは容易
に調整し得る。得られた銀の層は不伝導基質に固着して
いる。他の特徴および利点を、下記のさらに具体的な実
施例の記載から明らかにするが、これは例示により、本
発明の詳細な説明するものである。

［実施方法の説明］ 本発明のより優れた特徴によれば、電気的に不伝導基質
の表面上に銀薄層を沈着する方法であって、表面を水性
洗浄溶液中で洗浄すること、少なくとも約０．００１ｇ
／ｌのスタンナススズイオンを含む塩の水性活性化溶液
中で表面を活性化すること、ｐｔｔ値が約８以上であり
、硝酸銀、および基質の表面で銀塩を金属銀に還元する
に十分な濃度のホルムアルデヒド、硫酸ヒドラジン、水
酸化ヒドラジン、次リン酸からなる群から選ばれる還元
剤、溶液中の銀の析出を防止し、基質の表面に銀の沈着
を可能にするに十分な濃度の、転化糖、こはく酸、くえ
ん酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、およびアンモニアからなる群から選ば
れる沈着調整剤を含む沈着液から表面上に銀を沈着さ仕
ること（但し、暗所で沈着工程をおこなうものとする）
、白金族の金属の１種、金および白金族の金属の１種と
金の組み合わせからなる群から選ばれる金属の塩を少な
くとも約０．００１ｇ／ｌを希硝酸中に溶解し、得られ
た溶液のｐＨ値が約３０−約４．８である安定化溶液に
少なくとも約５秒間接触させて、コロイド状銀を沈着さ
せた表面に接触させて沈着銀を安定化させることを含む
。

本発明は、種々の異なる不伝導基質材料の表面上にコロ
イド状金属銀を沈着させて行い得る。基質はそのもの自
体が伸縮性のフィルムか、剛性の固体であってもよい。

例示であって、制限的ではないが、そのような材質には
ラテックス、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリウレタン、ＡＢＳポリマー類、酸化アルミニ
ウムのようなセラミック、ガラス、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、合成ゴムなどが含まれる。このような材質
の表面の性質は種々であるが、本発明の手段はこれらす
べてに適用可能である。

基質の表面は、その後、活性化、沈着、および安定化溶
液でしめらすことができるように十分に清潔であること
が重要である。グリース、油、はこり、化学剤や、他の
物質による汚染層は、表面とこれらの溶液の反応性を阻
害するからである。

湿潤が十分行なわれるように表面が最初に十分清潔であ
るならば、それ以後の洗浄は不要である。

しかし、商業的利用における、多くの不伝導基質材料の
場合は表面が銀沈着前にほこりや有機物が全くないとは
言えないから洗浄が必要である。このような基質の表面
は好ましくは、不伝導基質に特有の適当な技術によって
洗浄されることが好ましい。　例えば、ボリカーポナー
ト、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、およ
びポリエステル４０℃にて１０分間５％水酸化ナトリウ
ム溶液で洗浄する。ポリスチレンは３０−４０℃にて５
−２０分間ｌＯ％水酸化ナトリウム溶液で洗浄する。ラ
テックスおよび合成ゴムは室温にて１５分間３％次亜塩
素酸ナトリウム溶液中で洗浄する。酸化アルミニウムの
ようなセラミック類は、６０℃にて２０分間２０％硫酸
溶液中で、同時に少なくとも約５分間の超音波撹拌しつ
つ洗浄することができる。ポリイミドフィルムはアセト
ン中で洗浄することができる。ガラスは、ガラスに軽微
な食刻を与える０、５％フッ化水素酸および１０％硫酸
の水溶液中で洗浄することができる。ＡＢＳポリマーは
、６５−７０℃にて、５−１０分間、３５０−４００ｇ
／ｌのクロム酸および２５％硫酸を含む水溶液中で洗浄
することができる。これらの洗浄温度は例示であり、制
限的なものでない。　洗浄は所望により、洗浄液中に基
質を浸漬することにより行うが、洗浄剤を噴霧またはプ
ランがけするか、その他の方法で表面を処理する。

もし洗浄が必要な場合は、洗浄後脱塩水で表面を完全に
リンスするが、表面を乾燥させる必要はない。好適に実
施するには、工程の各所で基質の表面を脱塩（脱イオン
）水で濯ぐ。化学剤が１つの工程から次の工程に移動す
ると次の工程を妨害するため、濯ぎは完全であることが
重要である。

基質の洗浄表面を活性化し、増感が終了すると、沈着工
程の準備に入る。活性化は少なくとも０゜００１、好ま
しくは、０．０１−０．５、最も好ましくは、０．０１
−０．２ｇ／ｌのスタンナス錫イオンを含む塩希薄活性
化溶液中で行う。「スタンナス」という形容詞は塩のス
ズイオンが１２、または（ＩＩ）の酸化状態にあること
を示すものである。好ましい塩の例として、塩化第１ス
ズ（Ｓ　ｎＣ１、）、フッ化第１スズ（Ｓｎｏｗ）があ
る。所定の塩を酸性化した脱塩水に溶解し、活性化溶液
を調製する。溶液のｐ）Ｉ値は、好ましくは、約１．２
約３．５、最も好ましくは、約２，５であり、塩酸の所
要Ｍを添加して調節する。活性化溶液は新たに調製する
のが好ましく、１８以」−貯蔵しないほうがよいが、溶
液の寿命はより希薄な濃度の方が長い。

活性化溶液中での表面処理は、好ましくは、室温にて約
５−３０分間行う。処理終了後、表面の溶液を除去し、
脱塩水で完全に濯ぐが乾燥させない。

活性化し、濯いだ基質は沈着溶液に移す。移動は好まし
くは、直ぐに行うが、実験結果から、活性化基質は脱塩
水中で少なくとも数日間は貯蔵し得ることが判明してい
る。

銀沈着溶液は好ましくは新たに調製し、長くても使用前
約４時間以内に調製し、ｐＩ］ｌａは少なくとも８以上
である。沈着溶液は、溶液を何度も使用すると沈着フィ
ルムの品質が落ちるので、好ましくは、あまり多くの基
質に使用しすぎないようにする。沈着溶液は、銀含有塩
、好ましくは、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を、多くとも約０
．１Ｏｇ／ｌ、好ましくは約０．０１５ｇ／ｌの効果的
な量で含む。

銀含有量が約０．ｌＯｇ／ｉ以上であると、銀元素は溶
液中で、または付着壁土に不均一に生成する。

好ましくは沈着溶液は２−３回使用後、捨てるので、高
価な銀が浪費される。銀含有量が効果的量より少ない場
合は、所定時間内でのフィルムを形成する銀が不足する
。

沈着溶液の２番目の構成要素は銀含有塩を銀元素に還元
する還元剤である。還元剤は化学的還元の完成に十分な
量が存在しなければならない。許容し得る還元剤は、ホ
ルムアルデヒド、硫酸ヒドラジン、水酸化ヒドラジンお
よび次りん酸を含む。

還元剤は、好ましくは、約ｏ、ｏｏｔミリリットル／溶
液１？７−在する。還元剤の濃度が高ずぎると溶液中で
、または容器の壁土に銀の沈着を生じさけ、濃度か低す
ぎると、基質上の金属銀の生成に不足を生じる。

沈着溶液のもう１つの要素は、沈着反応を遅延させ、還
元された金属銀を微細金属粉末として溶液から直接析出
させるのを妨げるか、または容器壁土に析出のを妨げる
のに十分な量の沈着調整剤である。採用し得る沈着調整
剤は、インバードーズとして知られている転化糖、こは
く酸、くえん酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、およびアンモニアである。

沈着調整剤は、好ましくは、溶液巾約０．０５ｇ／ｌの
量で使用する。もし、少なすぎると、金属銀粒子の溶液
からの上記の析出が生じる可能性がある。多すぎると、
銀含有塩は安定しすぎて当該基質上に析出しない可能性
がある。

還元剤および沈着調整剤の濃度は、基質の材質、所望の
フィルムの厚み、沈着条件および溶液中の銀の濃度によ
り変化させて、所望の結果を得る。

例えば、薄層については、銀塩濃度は比較的低く、還元
剤および沈着調整剤の濃度も同様に低くてもよい。

沈着溶液の調製において、溶液の各構成要素は別々に脱
塩水に溶解するのが好ましい。各予調製液を混合し、必
要ならば、先に指定した濃度になる正確な量に希釈する
。溶液を調製しながら構成要素を一緒に混合すると、不
安定かつ、早まって銀の析出を生しさせる可能性がある
。溶液を使用前に貯蔵してお場合は、不必要な沈着を防
止するために暗室に貯蔵しなければならない。

沈着銀の原料である銀塩は容易に可視領域の光線で分解
し、従って沈着工程からこのような光線を排除しなけれ
ばならない。暗所で使用する銀塩および還元剤の組み合
わせは、銀を、コロイド状で塩から還元し、基質の表面
に沈着させることを可能にする。このコロイド状態は特
に、基質表面への銀完成フィルムの良好な固着性、生体
適合性、組織相性および非毒性をもたらすのに有効であ
る。

これらの種々の性質は薄層フィルムの様々な適用に重要
である。良好な固着性はあらゆる用途に重要である。均
一な透明性は電気機器の要素として重大である。

基質表面は適当な操作により、沈着溶液にさらされる。

通常は、溶液中にちょっと浸すのが好ましいが、溶液て
噴霧またはブラシがけのような従来技術により処理し得
る。銀フィルムは銀塩の濃度により調製し得る割合で溶
液から均一に沈着する。室温にて硝酸銀の約０．０１５
ｇ／ｌの濃度で沈着率は毎秒約５オングストロームであ
るが、ある種の条件では、沈着温度が高くなれば沈着速
度ら速くなり、その率は、室温で毎秒約７オンダスト〔
ｌ−ムの速さになり得る。もし薄層が必要ならば、沈着
を制御しやすいように沈着温度は十分に低く維持する。

すなわち、再現性のある均一な薄層て犀みが約５０オン
グストロームの場合は、１０秒間の浸漬で形成し得る。

沈着時間はフィルムの厚さに比例して増大し、少なくと
も約２０００オングストロームの厚さまで増大し得ろ。

沈着時間とフィルムの厚さの関係は指標として表され、
実際の目盛は基質と処理工程の特定の組み合わせについ
て容易に得ることができる。

沈着の完了後、沈着基質を沈着溶液から取り出し、脱塩
水で洗浄するが、乾燥させない。　この時点で、基質の
処理表面に銀は金属沈着物として存在する。ある適用に
対してはこの条件を使用することができるが、使用中の
化学および物理的変化を避けるために安定化させるのが
好ましい。金属銀沈着物はその表面を安定化溶液にさら
すことにより安定化する。この溶液は少なくとも約００
０１１好ましくは約０．００１から０，１１最も好まし
くは約０．０２か（２）０５ｇ／ｌの白金族金属（例え
ばプラチナ、パラジウム、ロノウム、イリジウム、ルテ
ニウムおよびオスミウム）または金の塩、好ましくはプ
ラチナ塩を希塩酸に溶解させることにより調製される。

この希釈酸は通常の濃塩酸を煮沸して水分を除去し、こ
の酸を脱塩水てＩ）１１約３．０から約４．８に希釈し
て調製するのか好ましい。この安定化溶液は調製後８時
間以内に使用ずへきて、２−３回使用すると破棄ずべき
である。この安定化溶液は室温で少なくとも約５秒間、
好ましくは１−２０分間接触させる。

安定化処理後、脱塩水中で基質表面を洗浄し、乾燥させ
る。その後、使用に供するが、付着時間により決定され
る均一な厚さの付着銀コーテイング層を打する。この方
法を使用すると一度に多くの物品をコーティングするこ
とができ、物品は不規則な寸法および形状であってもよ
い。溶液が内壁に接触することができると、小さい孔の
内面でさえコーティングすることができる。ある場合に
は、濡れおよび反応を完結させるために小さい孔に種々
の溶液を通ずことが必要な場合もある。本発明の方法を
使用すると、直径０．００２ｍｍの小さい孔にも銀をコ
ーティングすることができる。

前処理は溶液中の不純物に敏感である。それ故、試薬品
位の化学品および脱塩（脱イオン）水を総ての工程で使
用するのが好ましい。

次の実施例は本発明方法およびその結果を例示するもの
で、いかなる場合においてら本発明を制限するものと考
えるべきでない。

［実施例］ 実施例１ ポリカーボネート基質の表面に均一な銀層を沈着させた
。ポリカーボネートをまず５％水酸化ナトリウムの洗浄
液に４０℃で１０分間浸漬した後、脱塩水ですすいだ。

ついで、基質をｐＨ２，５の０．０５９／リツトルふつ
化第１すず溶液に２５℃で１５分間浸漬して活性化させ
、脱塩水ですすいだ。ついで、硝酸銀０．ＯＩ５ｇ／リ
ットル、アンモニアＱ、０５ｚ（！／リットル、くえん
酸ナトリウム０．０５ｙ／リットル、転化糖０．０５１
ｊ／リツトルおよびホルムアルデヒド０．００１ｘｆ２
／リツトルを含む新製した沈着液中に浸漬することによ
り表面をめっきした。沈着工程は暗室中、室温で実施し
た。−例において、基質を２分間浸漬し、約５００オン
グストロームの厚みの銀層を得た。別の例では、基質を
５分間浸漬し、約１２００オングストロームの厚みの銀
層を得た。各場合とも、沈着完了後基質を脱塩水ですす
いだ。各場合において、表面を０．０６ｇ／リットル塩
化全溶液からなる安定化液に３５℃で３０秒間漬けると
により沈着銀層を安定化させた。ついで、安定化した基
質を脱塩水ですすぎ、圧縮空気の噴流により乾燥した。

実施例２−７ 各基質として、合成ゴム、ポリエステル、ポリウレタン
、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、およびポリアミドを
用いて、実施例１の操作をくり返した。各場合とも沈着
は成功した。

実施例８ 酸化アルミニウム基質を、２５％濃度の硫酸からなる洗
浄液に６０℃で２０分間浸漬して洗浄した。２０分間中
の５分間、洗浄液を超音波撹拌した。基質を脱塩水です
すいた。ついで、０．２ｇ／リットル塩化第１すずから
なる活性化液中に室温で１５分間入れることにより基質
を活性化し、脱塩水ですすいだ。接触時間を２０秒とす
る以外は実施例Ｉと同様に沈着液に浸漬することにより
、基質を銀で被覆し、脱塩水ですすいだ。ついで、０．
０Ｉｇ／リットル塩化白金溶液からなる安定化液に１分
間浸漬することにより酸化アルミニウムを安定化し、脱
塩水ですすぎ、乾燥した。

実施例９ 別の酸化アルミニウム基質を、５％水酸化ナトリウムに
６０℃で２０分間浸漬して洗浄した後、基質を、塩酸を
含むｐＨ１，５の脱塩水ですすいた。ついで、０２ｇ／
リットル塩化第１ずず中に室温で１５分間入れることに
より基質を活性化し、脱塩水ですすいた。硝酸銀０．０
１ｙ／リツトル、アンモニア０．０５ｍ１２／リツトル
およびくえん酸ナトリウム０．０８ｇ／リットルを含む
沈着液に暗所で１５℃、９０秒間基質を浸漬することに
より、銀層を沈着した。基質を脱塩水ですすいで乾燥し
た。この実施例では安定化処理を行なわなかった。得ら
れた銀層の厚みは約３５０オンダスト［１−ムである。

実施例ＩＯ ポリアミド基質を、アセトン中室温で洗浄し、脱塩水で
すすいだ。ついで、０．１５ｇ／リットル塩化第１すず
および１０％アセトン含有活性化液中に３０°Ｃで１０
分間入れ、脱塩水ですすいだ。

実施例１と同様に沈着液に５分間浸漬することにより、
銀沈着を実施し、脱塩水ですすいだ。ついで、０．００
５９／リツトル塩化白金および０００５９／リツトル塩
化全含有液に塩酸を加えてｐｌ−（４，１にした液に入
れることにより被覆表面を安定化した。安定化処理は４
０℃で１０分間行なった。

実施例１１ ラテックス（天然ゴム）製カテーテルの内面および外面
に銀層を沈着させた。ラテックスノートを１−５％次亜
塩素酸ナトリウム含有洗浄液に室温で２分間浸漬して洗
浄し、脱塩水ですすいだ。これを、０．０５９／リツト
ル塩化第１すすからなる活性化液中に室温で１０分間置
き、脱塩水ですすいだ。硝酸銀０．０１ｇ／リットル、
くえん酸ナトリウム０．１０−０．１２９／リットルお
よびｐ　ｌ−（を約８．５−約９．５にするに足る量の
アンモニアを含む浴にラテックスを入れることにより、
銀を沈着させた。銀層を、ｐＨ約４．１の塩酸中０１％
塩化白金液に室温で１分間入れて安定させた。

実施例Ｉ２ はうけい酸カラス板を、０５％ふつ化水素酸と１０％硫
酸からなる洗浄液に室温で５分間浸漬し、脱塩水で充分
すすいだ。これを、０．ＯＩ％塩化第１すす液中で活性
化し、すすいだ。つぎに、０．０５ｙ／リツトル硝酸銀
を０．０２％ヒドラジン水和物還元剤並びにｐＨ８，５
にする水酸化ナトリウムおよびアンモニアと共に含む溶
液に１０分間漬けた。すすいだ後、０．０５９／リツト
ル塩化パラジウム酸性液中で安定化し、乾燥した。

実施例１３ Δｒ３　Ｓプラスデックポリマー基質を、３５０９／リ
ツトルのクロム酸および２５％硫酸含有液中、６７°Ｃ
で５分間洗浄した。ずずいた後、基質に００５ｇ／リッ
１−ル塩化第１すすを噴霧し、すすいだ。０．０１ｇ／
リットル硝酸銀、０．０５ｙ／リツトル酢酸ナトリウム
、０．０１ｉＱ／リツトル硫酸ヒドラジンおよびｐＨ９
，０にする量のアンモニアからなる溶液に基質を５分間
浸漬して銀を沈着させた。銀のフィルムを０．１％塩化
白金酸性溶液中で安定化させた。

実施例１４ １バツチ２５カテーテルのラテックスカテーテルバッチ
を実施例１１の方法を用いて銀被覆し、その後抗微生物
活性を試験した。全部のカテーテルが非被覆ラテックス
カテーテルに較べて微生物活性に対する抵抗の増加を示
したが、これはバッチ法が高収率の被覆カテーテルを得
るに成功したことを意味する。

実施例１５ ヒドロゲル被覆ラテックスカテーテルを、実施例１１の
方法によりさらに銀層で被覆した。

実施例１６ 実施例１１を反復後、慣用浸漬法を用いて銀被覆上にヒ
ドロゲル層を被覆した。

実施例１７ ポリウレタンカテーテルを実施例１の方法により銀被覆
した。

実施例１８ テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）被覆ラテック
スカテーテルを、まず液体ナトリウム中でテフロン被覆
をエツチングした後実施例１１の方法で銀被覆した。

実施例１９ ポリエチレンびんの内側を実施例１による本発明法によ
り銀被覆してバリヤー被覆を施した。

実施例２０ 実施例１９の本発明法および従来技術の電解沈着法で製
造したラテックス試料上の銀層の付着塵を、いくつかの
方法により定性的および定量的に評価した。１つの方法
では、超音波エネルギーを試料に導入し、銀層と基質間
の結合が銀層が除去できる程度に弱まるまで増加させた
。本発明法で製造した試料は、電解被覆試料に較べて、
銀層を除き得るまでに４倍多い超音波エネルギーに耐え
た。別の試料の界面を電子顕微鏡で観察した。各場合と
し界面は小孔を有していた。本発明法の試料の孔径は３
オングストロ一ム未満であり、電解法試料の孔径は＋５
−２０オングストロームであった。孔径が小さいことは
、本発明法で製造した試料の界面特性がすぐれているこ
とを示す。

実施例２１ 種々の組成と被覆をもつ若干数のカテーテルを製造した
。本発明法により銀被覆カテーテルを製造した。各カテ
ーテルのｌ０ｃｍ’領域を、培地５１１ｇを含むバイア
ルに入れた。３７°Ｃで４８時間インキュヘーノヨン後
、抽出液を培地で希釈して最終抽出液濃度５．２５．５
０．７５および１００％とした。マウス繊維芽セルライ
ンＬ９２９の単層細胞を、プラスデック製マルチウェル
プレート中に樹立した。細胞培地１ｘ１２を希釈カテー
テル抽出液で置換した。プレートをさらに４８時間イン
キュベーションした。抽出物濃度はトリブリケートで製
造、試験した。

培養終了後１時間曲に、各ウェルに３１−１−チミジン
１．０マイクロキユリーを添加した。細胞を水冷した１
、５％過塩素酸ですすぎ、各ウェルに５％過塩素酸０．
７ｘ（ｌを加え、ウェルを６５℃で１時間加熱した。冷
却後、液体をノンデレージョン・バイアルに移し、カウ
ント７分を記録した。

結果を、対照に対するカウント７分平均％として、抽出
物濃度軸に対してプロットした。対照の５０％まで取り
込みが低下する抽出物濃度をＥＣ−ｏと表示し、各物質
について測定した。ｒｃｓｏ値が高いほど、カテーテル
による尿道炎症が少ないことが知られている。

カテーテル材料および被覆をＩＣ５ｏ値と共に示すと、
ラテックス・・・２１．７、銀被覆ラテックス・・・７
１．２、硝酸銀被覆ラテックス・・・３６．３、硫酸銀
被覆ラテックス・・・４３゜８、テフロン被覆ラテック
ス・・・５５．３、銀被覆テフロン・・・８１２、硝酸
銀被覆テフロン・・・６２．４、硫酸銀被覆テフロン・
・・６４９、ノリコーン・・・毒性なし、銀被覆シリコ
ーン・・・毒性なし、硝酸銀被覆シリコーン・・・６６
．４、硫酸銀被覆シリコーン・・・７５゜６である。銀
被覆したカテーテル材料は、非被覆材料および銀塩被覆
材料に較べてｒｃｓｏ値がすぐれている。

実施例２２ ソニートモナス・エルギノーザ（Ｐ　、　ａｅｒｕｇｉ
ｎｏｓａ）を含む人口尿を、ラテックス製および実施例
１１法の銀被覆ラテックス製のカテーテルに循環させた
。１０時時間型で循環後、試験のため各カテーテルから
とったディスクを細菌可視化処理後に走査電子顕微鏡中
に移した。視検の結果、当初はどの材料にも細菌細胞が
ないことがわかった。人口尿に１０分間露出後、ラテッ
クス試料は相当数の細菌を示したが、銀被覆試料には可
視細菌がなかった。１０時間露出後、ラテックスディス
クは付着細菌により完全にふさがれていたが、銀被覆ラ
テックスディスクはコロニー化が認められなかった。

この発明は、種々のタイプと形状の不導性基質を銀の薄
層で被覆する方法を提供するものである。

これらの銀層は、特に医療用、光透過用および障壁用の
用途に有利に使用され得る。アクセス装置、リード装置
、インブラント、手袋、コンドーム、カテーテルおよび
傷用医療補助品（ｗｏｕｌｄ　　ｄｒｅｓｓｉｎｇ）の
ような医療用装置を被覆することができる。

びんを被覆してガスバリヤ−を設けることができる。透
明不導基質を銀の薄い不可視フィルムで被覆して熱エネ
ルギーを吸収させることができる。

本発明の銀フィルムは、可視化に要するより少ない厚み
で適用するのに最もすぐれている。

このように、本発明の方法は不導基質上に均一な銀の薄
層を製造する技術に大きな改善をもたらずものである。

このフィルムは、薄い、温和な湿式の（ｓｅｔ）化学剤
溶液を用いて商業装置で再現的に製造することができる
。説明を目的として本発明の特定の実施態様を詳細に記
載したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく種々
の修飾が可能である。したがって、本発明は特許請求の
範囲による以外の制限は受けるものではない。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）電気的に不伝導基質の表面上に均一な銀薄層を沈
   着する方法において、少なくとも約０．００１ｇ／ｌの
   スタンナススズイオンを含む塩を含有する水性活性化溶
   液中で表面を活性化すること、銀含有塩、 基質の表面で銀塩を金属銀に還元するに十分な濃度の還
   元剤、および 溶液中の銀の析出を防止し、基質の表面に銀の沈着を可
   能にするに十分な濃度の沈着調整剤からなる沈着溶液に
   より、表面に銀を沈着すること、からなる段階を含み、
   沈着段階を暗所で実施することを特徴とする方法。
2. （２）不伝導基質がポリスチレン、ポリエステル、ポリ
   テトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタ
   ン、ガラス、セラミック、酸化アルミニウム、組織、ポ
   リアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ラテックス
   、および合成ゴムから選ばれた材料である、請求項１記
   載の方法。
3. （３）活性化溶液中のスタンナススズを塩化スズ、硫酸
   スズ、ふっ化スズからなる群から選ばれる塩により供給
   する、請求項１記載の方法。
4. （４）スズ含有塩が約０．００１−約０．５ｇ／ｌの量
   で存在する、請求項１記載の方法。
5. （５）表面を約５−約３０分間活性化溶液に接触させる
   ものである、請求項１記載の方法。
6. （６）沈着溶液の還元剤がホルムアルデヒド、硫酸ヒド
   ラジン、水酸化ヒドラジン、次リン酸からなる群から選
   ばれるものである、請求項１記載の方法。
7. （７）沈着溶液の沈着調整剤が転化糖、こはく酸、くえ
   ん酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
   水酸化カリウム、およびアンモニアからなる群から選ば
   れるものである、請求項１記載の方法。
8. （８）沈着工程の後に、 コロイド状銀が沈着している表面を、白金族の金属の１
   種、金および白金族の金属の１種と金の組み合わせから
   なる群から選ばれる金属の塩を少なくとも約０．００１
   ｇ／ｌを希薄酸中に溶解して含み、得られた溶液のＰＨ
   値が約３．０−約４．８である安定化溶液に少なくとも
   ５秒間接触させて、沈着銀を安定化させる付加段階を含
   む、請求項１記載の方法。
9. （９）沈着段階の後に、 コロイド状銀が沈着している表面を白金族の金属の１種
   、金および白金族の金属の１種と金の組み合わせからな
   る群から選ばれる金属の安定化溶液に接触させて沈着銀
   を安定化させる付加段階を含む、請求項１記載の方法。
10. （１０）銀含有塩の濃度が０より大きく−０．１０ｇ／
    ｌより小さい、請求項１記載の方法。
11. （１１）沈着工程が室温以上の温度で行なわれる、請求
    項１記載の方法。
12. （１２）電気的に不伝導基質の表面上に銀の均一薄層を
    沈着させる方法において、少なくとも０．００１ｇ／ｌ
    のスタンナススズイオンの塩から実質的になる水性活性
    化溶液中で表面を活性化すること、 銀含有塩、および 溶液中の銀の析出を防止し、基質の表面に銀の沈着を可
    能にするに十分な濃度の沈着調整剤からなる沈着溶液に
    より、表面に銀を沈着すること、からなる段階を含み、 沈着段階を暗所で実施し、 白金族の金属の１種、金および白金族の金属の１種と金
    の組み合わせからなる群から選ばれる金属の安定化層を
    その上に沈着させることにより、沈着銀を安定化させる
    ことの段階を含む、請求項１記載の方法。
13. （１３）電気的に不伝導基質の表面上に銀の均一薄層を
    沈着する方法において、少なくとも約０．００１ｇ／ｌ
    のスタンナススズイオンを含む塩から実質的になる水性
    活性化溶液中で表面を活性化すること、および 銀含有塩、および 溶液中の銀の析出を防止し、基質の表面に銀の沈着を可
    能にするに十分な濃度の沈着調整剤からなる沈着溶液に
    より、表面に銀を沈着すること、からなる段階を含み、 沈着段階を暗所で実施する、請求項１記載の方法。
14. （１４）電気的に不伝導基質の表面上に銀の均一薄層を
    沈着する方法において、 水性洗浄溶液中で表面を洗浄すること、 少なくとも約０．００１ｇ／ｌのスタンナススズイオン
    を含む塩を含有する水性活性化溶液中で表面を活性化す
    ること、 ｐＨ値が約８以上であり、 硝酸銀、 基質の表面で銀塩を金属銀に還元するに十分な濃度であ
    る、ホルムアルデヒド、硫酸ヒドラジン、水酸化ヒドラ
    ジン、および次りん酸からなる群から選ばれる還元剤、 溶液中の銀の析出を防止し、基質の表面に銀の沈着を可
    能にするに十分な濃度の転化糖、こはく酸、くえん酸ナ
    トリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
    カリウム、およびアンモニアからなる群から選ばれる沈
    着調整剤を含む沈着溶液から表面上に銀を沈着させ、 暗所で沈着段階を行い、 コロイド状銀が沈着している表面を少なくとも約５秒間
    、白金族の金属の１種、金および白金族の金属の１種と
    金の組み合わせからなる群から選ばれる金属の塩を少な
    くとも約０．００１ｇ／ｌを希硝酸中に溶解し、得られ
    た溶液のｐＨ値が約３．０−約４．８である安定化溶液
    に接触させて、沈着銀を安定化させることからなる段階
    を含む、請求項１記載の方法。