JPH0280582A - 黒体皮膜を有する基材およびこの黒体皮膜付基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光学的な黒体皮膜を有する基材および該皮膜
の製造方法に関する。

本発明の光学的な黒体皮膜は低い全反射率をもち、金属
、セラミックス、ガラス、プラスチックス等の基材表面
上に形成されるものである。その形成方法は、基材表面
上に発明者らが発明した黒体皮膜用ニッケル・リン合金
めっき液でニッケル・リン合金皮膜をめっきし、この被
膜に対して、特定の化学物質によるエツチングを施して
形成される。本発明の光学的な黒体皮膜は、低い全反射
率をもち、その波長依存性も極めて少ない。このことか
ら、理想的な黒体皮膜を実現でき、もって光カロリーメ
ータの受光部、光伝送系の終端素子、光の導波路、光コ
ネクターの内面等に有効に利用することができる。

［従来の技術］ 従来、黒色皮膜として、黒色塗料を用いた塗膜、黒色の
表面酸化物、金属化合物の皮膜、電気めっき法による黒
色クロメート、黒色ニッケル皮膜、および陽極酸化法に
より成形した多孔質皮膜に黒色染料を入れた黒色被膜が
あった。しかし、これらの黒色皮膜は全反射率が３〜１
０％程度あり、かつ、波長依存性も高いという問題があ
り、光パワーの測定等の光吸収体として用いるには不満
足であった。

一方、上記の皮膜よりも全反射率の低いものに、蒸着酸
化法による金魚がある。金魚の皮膜は全反射率が約０．
５％で上記黒色塗料等に比べて一段と低く、光カロリー
メーターの受光部として利用されている。

また、Ｃ，Ｅ、　　ジョンソン、Ｓｒ、の発明に係る米
国特許第４．２３３．１０７号明細書（対応特許：特開
昭５７−１１４６５５号）には、ニッケル・リンめっき
皮膜を硝酸水溶液でエツチング処理して得られる黒色皮
膜とその製法が開示されている。

また、同一発明者の米国特許第４．３６１．６３０号明
細書にも類似の発明が開示されている。

この技術は、Ｐ、Ｌ、グリーリンによって改良され、米
国特許第４．５１１．ｌ３１４号明細書に開示されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 光カロリーメータの受光部、光伝送系の終端素子のよう
に光を反射することなく完全に吸収する機能は実用上の
用途が多く、理想的な光の吸収体（あるいは黒体とも呼
ばれる）が望まれている。

光の吸収だけの機能についてみれば、金の超微粒子で形
成される金魚が古くから知られている。

たとえば、従来光パワー測定に用いられる金魚は、その
全反射率が小さく、このため黒色の受光体として利用さ
れているる。しかし、金魚は、機械的振動や摩擦などで
簡単にはげ落ち、高湿条件下では水分を吸収して全反射
率が増加し、乾燥によっても元の反射率に回復しないと
いう問題があり、実用上難点が多い。

また、米国特許第４．２３３．１０７号および、４．３
８１゜６３０号明細書に開示されている黒色皮膜は、全
反射率が０．５〜１．０％で、かつ、皮膜強度が高い点
で実用性が高い。しかし、全反射率に波長依存性があり
、３２０〜２２０Ｏｎ−という広い波長帯域で高精度で
光パワーを測定する受光体として用いるにはなお問題が
ある。

さらにまた、米国特許第４．５１１，６１４号明細書に
開示された技術は、ニッケル・リン皮膜中のリン含有量
に濃淡の差がある二つの層を重ねた二層構造の基材で構
成されている。このため、製造工程が増しており、また
前記２発明よりも全反射率が高いという欠点があった。

本発明の目的は、第１に金属、セラミックス、ガラス、
プラスチックス等の基材表面に、光の全反射率が低く、
波長依存性が小さく、さらに機械的強度、耐湿性の優れ
た黒体皮膜が形成された光吸収基材およびそのための黒
体皮膜形成方法を提供することにある。

第２に、金魚よりも機械的強度が優れ、したがって容易
に損壊しない実用的な黒体皮膜を有する基材を提供する
ことにある。

第３に、先行技術である前記２発明のいずれよりも全反
射率及び全反射率の波長依存特性に優れた、実用的な黒
体皮膜を有する基材を提供することにある。

第４に、グリーリン開示の発明のように工程を増すこと
なく製造することができる実用的な黒体皮膜を有する基
材を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ これらの目的を達成するために、この発明では、黒体皮
膜用無電解ニッケル・リン合金めっき液として、ニッケ
ル塩、ホスフィン酸ナトリウム、Ｄ、Ｌ−リンゴ酸また
はその塩、マロン酸またはその塩を使用して得られたニ
ッケル・リン合金被膜を、硫酸を含有する硝酸塩水溶液
でエツチング処理を行ったとき、３２０〜２２００　ｎ
ｍの波長域で全反射率が０．１〜０６４％と低い黒体皮
膜が得られるようにした。

この発明において、黒体皮膜の形成される基材としては
、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックス等が用
いられる。

基材には先ず、黒体皮膜用ニッケル・リン合金めっき液
によりニッケル・リン合金めっき皮膜が施される。

このめっきには無電解めっき法が用いられる。

基材が金属の場合は、１．１．１−　）リクロルエタン
およびアルカリ脱脂液で脱脂した後酸洗いし、次いでニ
ッケルストライクめっきを行い、黒体皮膜用無電解ニッ
ケル・リン合金めっき液に浸漬して基材表面にリン濃度
７〜１０％のニッケル・リン合金めっき皮膜を形成せし
める。

基材がガラス、セラミックス、プラスチックスのような
電気の不導体の場合には、塩化錫溶液および塩化パラジ
ウム溶液で表面の活性化処理を行った後黒体皮膜用無電
解ニッケル・リンめっき液によりニッケル・リン合金皮
膜形成が行われる。

黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金めっきには、めっ
き液として、 ニッケル塩として、硫酸ニッケルを ０、１１〜０．　２０Ｍ 還元剤として、ホスフィン酸ナトリウムを０．２４〜０
．３６Ｍ オキシカルボン酸としてＤＬリンゴ酸を０．４０〜０．
８０Ｍ ジカルボン酸としてマロン酸を ０．２０〜０．４０Ｍ 含有する浴を使用し、通常８０〜９５℃の液温で１０分
〜３時間浸漬させる。

ニッケル・リン合金めっき皮膜の形成された基材は水洗
乾燥した後黒色化のためにエツチング処理される。

エツチング処理で用いられる硝酸塩は、通常硝酸ナトリ
ウムであり、その濃度は２００〜４５０ｇ／Ｉ１．好ま
しくは３００〜４００ｇ／Ｎで、添加される硫酸の濃度
は３００〜７００ｇ／Ω、好ましくは４００〜６００ｇ
／ｊ！である。液温３０〜８０℃、浸漬時間５秒〜５分
で処理されるが、これらの濃度、液温、時間等のエツチ
ング処理条件はニッケルーリン合金めっき皮膜の状態と
の関係で最適なものが選択される。エツチング処理後、
水洗乾燥して得られた基材の黒体皮膜は、極めて安定で
、機械的にも、耐湿性においても優れており、その全反
射率は、３２０〜２２００　ｎｓの波長域において、０
．１〜０．４％であり、かつ、変動幅が０．１％以下と
極めて小さい。

走査形電子顕微鏡による観察によれば、本発明の方法に
より得られた黒体皮膜の表面には、電子顕微鏡レベルで
多数の微細な凹凸状をなしていることが観察された。こ
の微細な凹凸が黒体被膜の全反射率を低下させているも
のと考えられる。

［作　用］ 黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金めっき液よりのニ
ッケル・リン合金皮膜をエツチングにより、基材表面に
微細な凹凸を形成することによって、低い全反射率の黒
体が得られる。この発明の方法で形成される黒体は、電
子顕微鏡による観察で証明されるところによれば、従来
技術のものに比して、微細な凹凸で従来観察されなかっ
た新しい微細構造の表面を有している。この微細構造の
故に、光の吸収特性を従来よりも改善し、とくに３２０
〜２２００ｎｌという広い波長領域で０．１〜０．４％
の光の全反射率を有し、かつ変動幅が０．１％以下と極
めて小さい黒体が得られる。

〔実施例〕

実施例１ この例では基材として金属を用い、代表として銅を用い
る。

直径８關厚さ０．３關の銅板の基材を１．１．１トリク
ロルエタンおよびアルカリ脱脂液で処理し、水洗後１：
１塩酸により酸洗いし、次いでニッケルストライクめっ
き（電気めっき）を行った後、浴温９０℃の黒体皮膜用
の無電解ニッケル・リンめっき液（液組成：硫酸ニッケ
ル０．１Ｍ、ホスフィン酸ナトリウム０．３Ｍ、Ｄ、Ｌ
−リンゴ酸０．５Ｍ、マロン酸０．３Ｍ）に２時間浸漬
し、基材表面にニッケル・リン合金めっき皮膜を５０μ
■析出させた。このようにしてニッケル・リン合金皮膜
の形成された銅の基材を水洗した。ついで、この合金皮
膜を黒体化するために、３００ｇ／ｆｌ硝酸ナトリウム
と５５２ｇ＃硫酸を含硫酸た溶液で５０℃、２分間エツ
チング処理し、水洗し乾燥した。銅の基材表面に形成さ
れた黒体皮膜は極めて安定で、機械的振動および摩擦、
耐湿に対して優れていた。

第１図は得られた黒体皮膜の３２０〜２２００ｎｍの波
長域での全反射率を積分球分光光度計で測定した結果を
示す。実線がその測定値で、３２０〜２２００　ｎｉの
波長域で全反射率は、０．１３〜０．１７％と低く、波
長による変動は極めて小さい。この皮膜を８５℃で相対
湿度８５％ＲＨの環境に２００時間および５００時間暴
露したのちに測定した全反射率を示すが、なお全波長域
での全反射率は０．２％前後であり、波長依存性は暴露
前と変らず、本発明で作られた黒体皮膜は３２０〜２２
００　ｎｍの全波長域にわたって優れた黒体であること
が示されている。

第２図において、Ａは本実施例で得られた本発明の黒体
皮膜の全反射率測定値である。Ｂは米国特許第４．２３
Ｌ１０７号および第４．３６１．６３０号明細書に開示
されている黒色皮膜の全反射率で、Ａの皮膜に比して、
全反射率が０．５〜１．０％かつ、波長依存性が見られ
る。Ｃは全黒皮膜についての測定値である。このように
、本発明は全反射率において、従来技術よりも格段に優
れている。

第３図は、実施例１で製造した黒体皮膜を有する基材の
表面を走査形電子顕微鏡で観察した写真である。ａ、ｂ
、ｃ、ｄは順次倍率を増加したときのものである。拡大
倍率は傍に示したスケールで見当がつけられる。

ａに示すように表面には、超微細な凹凸が全面に見られ
る。

ｂ、ｃ、ｄと次第に倍率を上げていくと、微細な凹凸表
面がモヘアの毛織物の表面に作られるような綿状の構造
をしていることがわかる。

第４゛図は、先行技術である米国特許第４．２３３゜１
０７号および第４．３６１．６３０号明細書に開示され
た方法で作成した黒色皮膜の表面を走査形電子顕微鏡で
観察した写真である。第３図と対比させるために、ａ、
ｂ、ｃ、ｄは同様に順次倍率を増加させた。第４図ａに
おいても、表面に大小さまざまの直径の円錐状穴がラン
ダムに分布していることが判る。

これに対し、第３図ａのものは、円錐穴ではなく、超微
細な凹凸である。第３図と第４図の表面写真観察で最も
重要と考えられる差異はＣにおいて明確に認められる。

第４図は円錐穴であるのに対し、第３図は微細な凹凸で
あり、その表面にはモヘアの毛織物表面のような綿状の
構造が観察される。すなわち、表面構造が、超微細な凹
凸で形成されている点において、本発明の方法で形成さ
れた黒体皮膜に表面構造上の特徴が認められる。

この構造が、光の吸収特性を高める効果をもたらしたこ
とは推測できる。

また、この構造は、エツチング液として、硝酸ではなく
硫酸を含有した硝酸塩水溶液を用いることにより、ニッ
ケル・リン合金表面への攻撃が緩和されたために超微細
な表面構造を生んだと推察することができる。

表１に、先行技術とこの発明の方法とを比較して表示し
た。

なお、鉄、ニッケル、コバルト等の基材についても１．
１．１−　トリクロルエタンを用い脱脂を行い次にアル
カリ脱脂液で処理し水洗後、電解脱脂を常温で１〜２分
間行い水洗後、１−１塩酸により酸洗いし水洗した後、
浴温９０℃の黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金めっ
き液に３時間浸漬し、基材表面にニッケル・リン合金め
っき皮膜を約７０〜８０μ−析出させた。この皮膜を前
項に記載したエツチング処理を行い、皮膜を黒体化した
。

このようにして得られた黒体皮膜の表面構造、光の全反
射率特性などの諸物件は、銅の基材で得られた黒体皮膜
のそれらと同じであった。

さらに、基材の金属としてアルミニウムについても、１
．１．ｌ　−）リクロルエタンで脱脂を行い、常温の水
酸化ナトリウム溶液で３〜５分間エツチングをおこなっ
た。水洗後常温の硝酸とフッ化水素酸の混合液に１５〜
２０秒間浸漬し、アルミニウム表面に生じたスマットを
除去し、水洗後亜鉛置換し、水洗して銅ストライク、ニ
ッケルストライクめっき（電気めっき）を行った後、温
浴９０℃の黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金めっき
液に２時間浸漬して、基材表面に黒体皮膜用ニッケル・
リン合金めっき皮膜を約５０μｍ析出させた。この皮膜
を前項に記載したエツチング処理を行い皮膜を黒体化さ
せた。このようにして得られた黒体皮膜の表面組織、光
の全反射率特性などの諸特性は、銅の基材で得られた黒
体皮膜のそれらと同じであった。

さらにまた、真ちゅう、青銅、白銅、りん青銅、ステン
レス鋼、１８金等の基材についても、銅の基材と同じ前
処理を行い、基材表面に黒体皮膜用ニッケル・リン合金
めっき皮膜を約５０μ厘析出させ、前項に記載した黒体
化のためのエツチング処理を行った。得られた黒体皮膜
の表面構造、光の全反射率特性などの諸特性は、銅の基
材で得られた黒体皮膜のそれらと同じであった。

実施例２ この例では基材として、セラミックス、ガラスを用いる
。セラミックス、ガラスは、不導体であるため真空蒸着
法を用い、まずニクロムを蒸着させ、次に金を蒸着し、
ニッケルストライクめっきを行って表面を金属化した。

または化学的還元法として、コロイド状パラジウム懸濁
液に浸漬、塩化パラジウム溶液に浸漬するか、または塩
化錫溶液次に塩化パラジウム溶液に浸漬することによっ
てセラミックス、ガラス表面を活性化しても良い。

これら表面を金属化および活性化したセラミ・ソクス、
ガラスを温浴９０℃の黒体皮膜用ニッケル・ソケル・リ
ン合金めっき液（液組成：硫酸ニッケル０、ＬＭ、ホス
フィン酸ナトリウム０．５Ｍ。

Ｄ、Ｌ−リンゴ酸０．６Ｍ、マロン酸０．３Ｍ）に１時
間浸漬しこれらの基材表面にニッケル・リン合金めっき
皮膜を約３０μｍ析出させた。ついでこの合金被膜の黒
体化のために、４００ｇ／Ω硝酸ナトリウムと４６０ｇ
／Ｎ硫酸を含有した溶液で５０℃、２分間エツチング処
理を行った。この結果、得られた黒体皮膜の表面構造、
光の全反射率特性などの諸特性は、実施例１で得られた
黒体皮膜のそれらと同じで、特別な差異は発見できなか
った。

実施例３ この例では基材としてプラスチックを用いた。

プラスチックは、不導体であるため陰極スパッタリング
法を用い、金属化した。または化学的還元法として、コ
ロイド状パラジウム懸濁液に浸漬、塩化パラジウム溶液
に浸漬するか、塩化錫溶液次に塩化パラジウム溶液に浸
漬することによってプラスチック表面を活性化しても良
い。これら表面を金属化および活性化したプラスチック
を、浴温９０℃の黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金
めっき液（液組成：硫酸ニッケルＯ，ＬＭ、ホスフィン
酸ナトリウム０．５Ｍ、Ｄ、Ｌ−リンゴ酸０．５Ｍ、マ
ロン酸０．３Ｍ）に３０分浸漬しプラスチック表面にニ
ッケル・リン合金めっき皮膜を約１８μｍ析出させた。

ついでこの合金被膜の黒体化のために、４００　ｇ／Ｉ
）硝酸ナトリウムと４６０ｇ／Ω硫酸を含有した溶液で
５０℃、１．５分間エツチング処理を行った。得られた
馬体皮膜の表面構造、光の全反射率特性などの諸特性は
、実施例１で得られた黒体皮膜のそれらと同じて、特別
な差異は発見できなかった。

実施例４ この実施例は、実施例１の方法で合金被膜を基材上に形
成した後、この合金被膜をエツチング処理して黒体化し
た。ここでは、エツチング液成分である硝酸塩として硝
酸カリウムを用いて、銅基材の上に析出させた無電解ニ
ッケル・リン皮膜をエツチング処理した（処理条件：３
６０ｇ／Ｒ硝酸カリウムと５５２ｇ＃硫酸を含硫酸た溶
液で５０℃、２分間）。このエツチング処理をして得ら
れた黒体皮膜の表面構造、光の全反射率特性などの諸特
性は実施例１で得られた黒体皮膜のそれらと同じで、特
別な差異は発見できなかった。

［発明の効果］ この発明は、基材の種類を問わず、 ニッケル塩、ホスフィン酸ナトリウム、Ｄ、Ｌ−リンゴ
酸またはその塩、及びマロン酸またはその塩を含有する
黒体皮膜用ニッケル・リン合金めっき液を使用して、ニ
ッケル・リン合金めっき皮膜を析出形成し、これに対し
て硫酸を含有した硝酸塩水溶液のエツチング処理で魚体
化したことににより、理想的な黒体皮膜を形成する。こ
の黒体皮膜は表面が電子顕微鏡により観察できる程度の
大きさの凹凸表面が綿あるいは毛織物表面様の超微細構
造を呈しているので、光の全反射率を広い波長範囲で低
くしている。すなわち３２０〜２２００　ｎａの波長範
囲において全反射率の波長依存性が極めて小さく、機械
的振動および摩擦に強く、耐湿性に対しても安定し、全
反射率が０．１〜０，４％と極めて低い反射率を有する
皮膜が形成される。

こうして理想的な黒体皮膜を、金属、セラミックス、プ
ラスチックスなどほとんどの工業材料上に形成できるか
ら、光吸収体として有益であり、得られた皮膜は精密な
光パワー絶対値測定用の光吸収体としであるいは光伝送
系の終端素子として極めて有用であり、また、光学機器
内部反射防止材、光コネクター内部の反射防止材等に利
用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、湿度による本発明の黒体皮膜の全反射率変化
を示す図である。 第２図は、従来技術である米国特許４．３８１．８３０
号明細書に開示されている黒色皮膜および金魚の全反射
率を本発明の黒体皮膜と比較した図である。 第３図（ａ）〜第３図（ｄ）は、本発明に係わる黒体皮
膜の表面構造を順次拡大して示す走査形電子顕微鏡写真
で、第４図（ａ）〜第４図（ｄ月！、従来技術である米
国特許第４．２１３，１０７号および第４．３８１，８
３０号明細書に開示されている黒色皮膜に相当する皮膜
の表面構造を順次拡大して示す走査形電子顕微鏡写真で
ある。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 全蒸射（’／６） ９ｇ ト 全反射（’／、） 第３因 第３図 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材と、該基材表面に形成されたニッケル・リン
   合金の黒体皮膜とを具備し、該被膜表面が電子顕微鏡レ
   ベルで多数の超微細な凹凸状をなし、かつ波長域３２０
   〜２２００ｎｍにおいて全反射率が０．１〜０．４％で
   ある黒体皮膜を有する基材。
2. （２）ニッケル塩、ホスフィン酸ナトリウム、Ｄ，Ｌ−
   リンゴ酸またはその塩、マロン酸またはその塩とからな
   る黒体皮膜用ニッケル・リン合金めっき液を用いて、基
   材上にニッケル・リン合金皮膜をめっきする工程と、該
   ニッケル・リン合金皮膜表面を、硫酸を含有する硝酸塩
   水溶液でエッチング処理する工程から成る黒体皮膜付基
   材の製造方法。