JPH01219180A

JPH01219180A - 黒体皮膜を有する基材および黒体皮膜形成方法

Info

Publication number: JPH01219180A
Application number: JP4556988A
Authority: JP
Inventors: Masao Horiuchi; 堀内　政夫; Shunichi Kodama; 俊一児玉; Kenji Kuroda; 憲治黒田
Original assignee: Anritsu Corp
Current assignee: Anritsu Corp
Priority date: 1988-02-27
Filing date: 1988-02-27
Publication date: 1989-09-01
Also published as: JPH0520516B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、光学的な馬体で成る皮膜を有する基材およ
び当該皮膜の製造方法に関する。

この発明の光学的な黒体で成る皮膜は低い反射係数をも
ち、金属、セラミック、ガラス、プラスチック等の基材
表面上に形成されるものであり、その形成の方法は、基
材表面上に無電解メッキ法によりｔｔｔ　＋ａされたニ
ッケル・リン合金に対して、発明品らが発見した特定の
化学物質によるエツチングを施して形成される。この発
明の光学的な黒体は低い反射係数をもち、波長依存性も
極めて少ないことから、理想的な黒体皮膜を実現でき、
もって光カロリーメータの受光部、光伝送系の終端素子
として利用することができる。

［従来の技術］従来、黒色皮膜を形成する方法としては、黒色塗料を用
いた塗膜、黒色の表面酸化物、金属化合物の皮膜、電気
めっき法による黒色クロメート、黒色クロム、黒色ニッ
ケル皮膜及び陽極酸化法により生成した多孔質皮膜に黒
色染料を入れる１、８染処理法等があった。しかし、こ
れらの黒色皮膜は一般に全反射率が３〜１０χ程度あり
、かつ、波長依存１牛も高いという問題があり、光パワ
ーの測定等の光吸収体として用いるには不満足であ、た
。

光吸収体として、上記皮膜よりも全反射率の低いものに
、蒸着酸化法による金品があり、金品の皮膜は全反射率
が約０．５χで上記黒色塗料等に比べて一段と低（、光
パワー測定の受光体としても利用されている。

また、Ｃ，Ｅ、ジョンソン、Ｓｒ、の発明に係る米国特
許第４，２３３，１０７号明細書（対応特開昭５７−１
１４６５５）には、ニッケル・リンめっき皮膜を硝酸水
溶液でエンチング処理して得られる黒色皮膜とその製法
が開示されている。

また、同一発明者の米国特許第４，３６１．６３０号明
細書にも類似の発明が開示されている。

この技術は、Ｒ，Ｌ、グリーリンによって改良され、米
国特許第４，５１１，６１４号明細書に開示されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

光カロリーメータの受光部、光伝送系の終端素子のよう
に光を反射することなく完全に吸収する機能は実用上の
用途が多く、理想的な光の吸収体（あるいは黒体とも呼
ばれる）が望まれている。

光の吸収だけの機能についてみれば、金の超微粒子で形
成される金品が古（から知られている。

たとえば、従来光パワー測定に用いられている金品は、
その全反射率が小さく、黒色の受光体として利用されて
いるが、機械的振動やＰｉ！擦などで簡単にはげ落ち、
高温度条件下では水分を吸収して反射率が増加し、乾燥
によっても元の反射率を回復しないという問題があり、
実用上難点が多い。

また、米国特許第４．２３３，１０７号及び４，３６１
，６３０号明細書に開示されている黒色皮膜は、全反射
率が０．５〜１．Ｏｚで、かつ、皮膜強度が高い点で実
用性が高いが、反射率に波長依存性があり、３２０〜２
２００ｒ＋ｍという広い波長帯域で高精度で光パワーを
測定する受光体として用いるにはなお問題がある。

さらにまた、米国特許第４，５１１．６１４号明細書に
開示された技術によれば、前記２発明よりも性能は改良
されているが、それはニッケル・リン皮膜中のリン含有
量に濃淡の差がある二つの層を重ねた二層構造の基材で
構成されるのであって、当然に製造工程が増してしまっ
ている欠点があった。

この発明の目的は、第１に金属、セラミックス、ガラス
、プラスチック等の基材表面に、光の全反射係数が低く
、波長依存性が少な（、さらに機械的強度、耐湿性の優
れた黒体皮膜の形成された光吸収材料及びそのための黒
体皮膜形成方法を提供することにある。

第２に、金品よりも機械的強度が優れ、したがって容易
に損壊しない実用的な黒体皮膜を有する基材を提供する
ことにある。

第３に、先行技術である前記三発明のいずれよりも優れ
た、実用的な黒体皮膜を有する基材を提供することにあ
る。

第４に、グリーリン発明のように工程を増すことな（、
実用的な黒体皮膜を有する基材を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

これらの目的を達成するために、この発明ではニッケル
・リン合金めっき皮膜を化学的エツチングするための化
学物質として、硝酸を用いずに、硝酸塩と硫酸の水溶液
から成るエツチング液を採用する。水溶液の組成、温度
及びエツチング時間などのエツチング条件は発明者が実
験により発見したもので、それらについては後に詳述す
る。

この発明において、黒体皮膜の形成される基材としては
、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックス等が用
いられる。

基材には先ずニッケル・リン合金めっき液によりニッケ
ル・リン合金めっき皮膜が施される。

このめっきは通常行なわれている無電解めっき法が用い
られる。基材が金属の場合は１．１．１　トリクロルエ
タンおよびアルカリ脱脂液で脱脂した後酸洗し、次いで
ニッケルストライクめっきを行ない、無電解ニッケル・
リン合金めっき液に浸漬して基材表面にリン濃度６〜９
χ程度のニッケル・リン合金めっき皮膜を形成せしめる
。

基材がガラス、セラミックス、プラスチックスのような
電気の不導体の場合には、塩化錫溶液及び塩化パラジウ
ム溶液で表面の活性化処理を行なった後無電解ニッケル
・リンめっき液によるニッケル・リン合金皮膜形成が行
なわれる。

無電解ニッケル・リンめっき液は市販のものが使用でき
、通常８０〜９５°Ｃの液温で６０分〜５時間浸漬され
る。ニッケル・リン合金皮膜の厚さは少なくとも３０μ
ｍ、好ましくは７０〜８０ｕ＃である。

ニッケル・リン合金めっき皮膜の形成された基材は水洗
乾燥した後黒色化のためにエツチング処理される。

エンチング処理で用いられる硝酸塩は、通常硝酸ナトリ
ウムであり、その濃度は２００〜４５０　ｇ７Ｎ、好ま
しくは３００〜４００　ｇ／ｌで、添加される硫酸の濃
度は３００〜７００　ｇ／ｌ、好ましくは４００〜６０
０　ｇ／ｌである。液温３０〜８０℃、浸漬時間５秒〜
５分で処理されるが、これらの濃度、液温、時間等のエ
ツチング処理条件はニッケル・リン合金めっき皮膜の状
態との関係で最適のものが選択される。エツチング処理
の後、水洗乾燥して得られた基材の黒体皮膜は、極めて
安定で、機械的にも、耐湿性においても優れており、そ
の全反射率は、３２０〜２２００ｎｍの波長域において
、０．１〜０．４Ｘであり、かつ、波長依存性が極めて
小さかった。

走査形電子顕微鏡による観察によれば、本発明の方法に
より得られた黒体皮膜の表面には、多数の微細孔が分の
巣状に隣接しており、該微細孔の表面には電子顕ｖＩＩ
鏡で観測可能な綿状の微細構造を有している。この微細
構造がさらに全反射率を低下させているものと考えられ
る。

〔作用〕

ニッケル・リン合金のエツチングによって、基材表面に
微細な円錐状孔がランダムに配列するような構造（モル
フォロジイ）を形成することによって、光の全反射係数
を低くくシ、黒体を実現する。この発明の方法で形成さ
れる黒体は、電子顕微鏡による観察で証明されるところ
によれば、従来技術のものに比して、（１）微細な円錐
孔群の大きさの分布が均一に近づいていること、（２）
大きく深い円錐孔が少いから、全体に細かいパターンで
観察されること、（３）とくに重要な点であるが、表面
が毛織物布地の表面のようにふわふわしていることなど
を特徴とし、従来観察されなかった新しい微細構造の表
面を有している。この微細構造の故に、光の吸収特性を
従来よりも改善し、とくに３２０〜２２００ｎｍという
広い波長領域でほぼ０．１〜０．４％の光の全反射係数
を有する黒体を実現できるようにしている。

［実施例コ実施例１この例では基材として金属を用い１代表としてｉ同を用
いる。

直径８ｍｍ厚さ０．３鵬の銅板の基材を１．１．１　）
リクロルエタン及びアルカリ脱脂液浴温５０〜６０°Ｃ
で脱脂処理し、水洗後１：１の塩酸により酸洗いし、次
いでニソケルストイライクめっき（電気めっき）を行な
った後、浴温９０°Ｃの無電解ニッケル・リンめっき液
に３時間浸漬し、基材表面にニッケル・リン合金めっき
皮膜を約７０〜８０μｍ析出させた。

このようにしてニッケル・リン合金めっき皮膜の形成さ
れた銅の基材を水洗した後、黒体化のためのエンチング
処理をした。その方法は前項に記載した通りである。

通常３００ｇ／　ｊ！硝酸ナトリウムと５５２ｇ／　１
硫酸を含有した？８液で５０°Ｃ１６０秒間エツチング
処理し、水洗し乾燥して得られた。

銅の基材表面に形成された黒色皮膜は極めて安定で、機
械的振動及び摩擦、耐湿性に対し優れていた。

第１図は得られた黒体皮膜の３２０〜２２００ｎｍの波
長域での全反射率を積分球分光光度計で測定した結果を
示す。実線がその測定値で、全波長域にわたって、０．
２％以下であり、波長による反射率の変化は極めて小さ
い、この皮膜を８５°Ｃで相対湿度８５χＲ１１のＦ！
壕に　２００時間及び５００時間暴露したのちに測定し
た全反射率を、それぞれ破線及び鎖線で示す。全反射率
の若干の増加が見られるが、なお全波長域で０．２χ前
後であり、波長依存性は殆ど見られず、この発明で作ら
れた黒色の皮膜は黒体であることが示されている。

第２図においてＡは本実施例で得られた本発明の黒体皮
膜の全反射率測定値である。Ｂは米国特許筒４，２３３
．１０７号及び第４．３６１，６３０号明細書に開示さ
れている黒色皮膜に相当しく第４．３６１．６３０号の
クレームでは反射率が０．５〜１．０％と唱っている）
・Ａの皮膜に比して、全反射率レベルが高く、かつ、波
長依存性が見られる。Ｃは従来技術の全黒皮膜について
の測定値である。このように、全反射率において、従来
技術よりも優れている。

第３図は、実施例１で製造した黒体皮膜を有する基材の
表面を走査形電子顕微鏡で観察した写真である。ａ、ｂ
、ｃ、ｄは順次倍率を増加したときのものである。拡大
倍率は傍に示したスケールで見当がつけられる。ａで示
すように、表面には円錐状の微細な孔が、全面にランダ
ムに分布している。ｂ、ｃと次第に倍率を上げていくと
、円錐状の微細孔の中に、さらに小さな円錐状孔が作ら
れていることが判明する。

第４図は、先行技術である米国特許第４，２２３，１０
７号及び第４，３６１，６３０号明細書に開示された方
法で作成した黒色皮膜の表面を走査形電子顕微鏡で観察
した写真である。第３図と対比させるために、ａ、ｂ、
ｃ、ｄは同様に順次倍率を増加させた。

第４図ａにおいても、表面に円錐状孔がランダムに分布
していることが判るが、円錐孔の直径は大小さまざまに
分布しており、第３図ａに比べて、その径が大きいもの
が多数存在する。これに対し、第３図ａのものは径の大
きさが概して小さく、しかも、おおよそ、均等なものば
かりである。

第４図す、ｃを第３図す、ｃと比較すると、大きな円錐
状孔の中にさらに小さな円錐状孔が形成されるという点
において、第３図の方がそのケースが多く発生している
。

第３図と第４図の表面写真観察で、もっとも重要と思わ
れる差異はｄにおいて認められる。ｄは顕微鏡倍率を２
０．０００倍としたものであるが、その表面に、モヘア
の毛織物の表面に作られるようなフワフワとした綿状の
構造の分子配列（モルフォロジイ）が観察できるか（第
３図）、できないか（第４図）の差がある。

すなわち、（ｉ）円錐状孔の中にさらに円錐状孔が形成
されている点と、（１１）円錐状孔の表面に、フワフワ
とした微細構造が形成されているという点とにおいて、
本発明の方法で形成された黒体皮膜に表面構造上の特徴
が認められる。

この構造が、光の吸収特性を高める効果をもたらしたこ
とは推測できる。

また、この構造はエツチングを硝酸によらず、硝酸塩を
用いることにより、ニッケル・リン合金表面への攻撃が
やわらげられたために微細な表面構造を生んだと推察す
ることができる。

表１に、先行技術とこの発明の方法とを比較して表示し
た。

なお、実施例１において、基材の金属として、鉄、ニッ
ケル、コバルト群についても　１．１．１トリクロルエ
タンを用い脱脂を行い次にアルカリ脱脂液浴温５０〜６
０°Ｃで３〜５分間浸漬して脱脂処理し水洗後、電解脱
脂を常温で１〜２分間行い水洗後、１：１の塩酸により
酸洗いし水洗した後、浴温９０°Ｃの無電解ニッケル・
リン合金めっき液に３時間浸漬し、基材表面にニッケル
・リン合金めっき皮膜を約７０〜８０μｍ析出させる。

この皮膜を前項に記載した本発明のエツチング処理を行
い、皮膜を黒体化させた。このようにして得られた黒体
皮膜の表面構造、光の吸収特性などの緒特性は、銅の基
表１材で得られた馬体皮膜のそれらと同じであった。

さらに、基材の金属としてアルミニウムについても、　
１．１１）リクロルエタンで脱脂を行い、常温の水酸化
ナトリウム溶液で３〜５分間エツチングを行う。水洗後
常温の硝酸とフッ化水素酸の混合溶液に１５〜２０秒間
浸漬し、アルミニウム表面に生じたスマット除去し、水
洗後亜鉛置換をし、水洗して銅ストライク、二・７ケル
ストライクめっき（電気めっき）を行った後、浴温９０
°Ｃの無電解ニッケル・リン合金めっき液に３時間浸漬
して、基材表面にニッケル・リン合金めっき皮膜を約７
０〜８０μｍ析出させる。この皮膜を前項に記載した本
発明のエツチング処理を行い皮膜を実体化させた。

このようにして得られた黒体皮膜の表面組織、光の吸収
特性などの諸特性は、銅の基材で得られた黒体皮膜のそ
れらと同しであった。

さらにまた、真鍮、青銅、白銅、りん青銅、ステンレス
銅、１８金等の基材についても、銅のＷ＋４の前処理と
同じ前処理を行い、基材表面にニッケル・リン合金めっ
き皮膜を約７０〜８０μｍ析出させ、前項に記載した本
発明の黒体化のためのエツチング処理を行った。得られ
た黒体皮膜の表面構造、光の吸収特性などの諸特性は、
銅の基材で得られた黒体皮膜のそれらと同じであった。

実施例２この例では基材として、セラミックス、ガラスを用いる
。セラミックス、ガラスは、不導体であるため真空蒸着
法を用い、まずニクロムを清着させ、次に金を薄着し、
ニッケルストライクめっきを行って表面を金属化した。

また化学的還元法として、コロイド状パラジウム懸濁液
に浸漬、塩化パラジウム溶液に浸漬するか、又は塩化す
ず溶液次に塩化パランうム溶液に浸漬することによって
セラミックス、ガラス表面を活性化した。これら表面を
金属化および活性化したセラミックス、ガラスを、浴温
９０°Ｃの無電解ニッケル・リン合金めっき液に３時間
浸漬しこれらの基材表面にニッケル・リン合金めっき皮
膜を約７０〜８０μｍ析出させ、前項に記載した本発明
の黒色化のためのエツチング処理を行った結果、得られ
た黒体皮膜の表面構造、光の吸収特性などの諸特性は、
実施例１で得られた黒体皮膜のそれらと同じで、特別な
差異は発見できなかった。

実施例３この例では基材としてプラスチックを用いる。

プラスチックは、不導体であるため陰極スパッタリング
法を用い、全皮膜を形成し金属化した。また化学的還元
法として、コロイド状パラジウム懸／１故に浸漬、塩化
パラジウム溶液に浸漬するか、塩化すず溶液次に塩化パ
ラジウム溶液に浸漬することによってプラスチック表面
を活性化した。これら表面を金属化および活性化したプ
ラスチックを、浴温９０°Ｃの無電解ニッケル・リン合
金めっき液に３時間浸漬しプラスチック表面にニッケル
・リン合金めっき皮膜を約７０〜８０μｍ析出させ、前
項に記載した本発明の黒色化のためのエツチング処理を
行って得られた黒体皮膜の表面構造、光の吸収特性など
の諸特性は、実施例１で得られた黒体皮ｎりのそれらと
同しで、特別な差異は発見できなかった。

実施例４この実施例は、米国特許第４，２３３．１０７号明細書
開示の方法を第一次エツチング処理のベースにおき、さ
らに本発明のエツチング処理を施して、改良された馬体
皮膜を形成することを本旨とする。

すなわち、直径８ＩＩＩＩｌｌ厚さ０．３ｍａ＋の銅板
の基材をアルカリ脱脂液浴温５０〜６０°Ｃで脱脂処理
し、水洗後ｌ：１の塩酸により酸洗いし、次いでニッケ
ルストライクめっき（電気めっき）を行なった後、浴温
９０°Ｃの無電解ニッケル・リンめっき液に３時間浸漬
し、基材表面にニッケル・リン合金めっき皮膜を約７０
〜８０ｕｍ析出させた。

このようにしてニッケル・リン合金めっき皮膜の形成さ
れた銅の基材を水洗した後、第一次エツチング処理とし
て浴温５０゛Ｃの１：１硝酸水溶液で３０秒処理した。

第一次のエツチング処理された基材を水洗し、乾燥せず
に第二次のエツチング処理として硝酸すＦリウム４００
ｇ／　ｊｌ！、硫酸５５２ｇ／　Ｉ！含む水溶液１００
＃１！中に３０秒浸漬し、取出して水洗乾燥した。

こうして得られた黒体皮膜の表面組機、光の吸収特性な
どの諸性質は、実施例１で得られた黒体皮膜のそれらと
均等であり、特別な差異は発見できなかった。

実施例５この実施例は、米国特許第４，５１１．６１４号明細書
に開示された方法を第一次エツチング処理のベースにお
き、さらに本発明のエツチング処理を施して、改良され
た黒体皮膜を形成することを本旨とする。

こうして形成された膜の特徴は、走査形電子顕微鏡によ
る観察で、表面に毛繊物もしくは綿状の微細構造（モル
フォロジイ）を呈することが確認された。

実施例にの実施例は、黒色化するためのエツチング液として、硝
酸塩の一種である硝酸カリウムを用いて、銅基材の上に
析出させた無電解ニッケル・リン皮膜をエツチング処理
した。このエツチング処理して得られた黒体皮膜の表面
構造、光の吸収特性などの緒特性は、実施例１で得られ
た黒体皮膜のそれらと同じで、特別な差異は発見できな
かった。

〔発明の効果〕

この発明は、基材の種類を問わず、６〜９％リン含有ニ
ッケル・リン合金めっき液から析出させた二ンケル・リ
ン合金めっき皮膜を硫酸を含有した硝酸塩水溶液のエツ
チング処理で黒色化したことにより、理想的な黒体皮膜
を形成した。この黒体皮膜は表面が電子顕微鏡により観
察できる程度の大きさ（１〜５μ＋１１）の円錐状の無
数の孔を有し、さらにその円錐状孔の中に小さな円錐状
孔を有していることに加えて、表面が綿あるいは毛職吻
表面様のフワフワした微細構造（モルフォロシイ）を呈
しているので、光の波長程度の構造をもつことにより、
光の全反射係数を低くしてい゛る。すなわち３２０〜２
２００ｎ＋＊の波長範囲において波長依存性が少なく、
機械的振動及び摩擦に強く、耐湿性に対しても安定し、
全反射率が０．１〜０．４χと極めて低い反射率を有す
る皮膜が形成される。また、皮膜の面積は実質的に制限
がないから、大量の光を吸収する容量を備えることがで
きる。

こうして理想的な黒体皮膜を、金属、セラミンク、プラ
スチックなどほとんどの工業材料上に形成できるから、
光吸収体として有益であり、得られた皮膜は精密な光パ
ワー絶対値測定用の光吸収体としであるいは光伝送系の
終端素子として掻めて有用であり、また、太陽光集熱板
、光学機器内部反射防止材等に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、湿度による本発明の黒体皮膜の全反射率変化
を示すグラフである。第２図は、従来技術である米国特許第４３６１６３０号
明細書に開示されている黒色皮膜に相当する皮膜および
全黒の全反射率を本発明の黒体皮膜と比較したグラフで
ある。第３図は、本発明のエツチング処理液でエツチングした
黒体皮膜の表面構造を示す走査形電子顕微鏡写真で、第
４図は、従来技術である米国特許第４２３３１０７号お
よび第４３６１６３０号明細書に開示されている黒色皮
膜に相当する皮膜の表面構造を示す走査形電子顕微鏡写
真である。特許出願人　　　　アンリッ株式会社代理人　　弁理士　　小　池　龍太部第ｒ−４１１ａ　　　３第：ｓｒ：ｑ　ｂ第二３図　Ｃ第２（図ｄ第４図　ａ ζイ＼−ムＩ−沼　ｂ５５００倍第４ＬイＩ　Ｃｚ　４ｃｘｓ　　ｄ２００００倍手続（甫正四（自発）昭和６３年　３月２１日特許庁長官　小　川　邦　夫　殿１、　事件の表示昭和６３年特許願第４５５６９号２、発明の名称黒体皮膜を有する基材および黒体皮膜形成方法３、　補
正をする者４、　代理人６、補正の対象８、添付書類の目録（１）委任状　　　　　　　１通

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基材と、該基材上に形成され、少くともその表面
が電子顕微鏡で観察可能な大きさの多数の微細孔で覆わ
れ、該微細孔の表面には電子顕微鏡で観察可能な綿状の
微細構造を有し、光反射係数が波長域３２０〜２２００
ｎｍにおいて０．１〜０．４％であるような黒体である
ニッケル・リン合金皮膜とで構成される黒体皮膜を有す
る基材。
（２）基材上にニッケル・リン合金皮膜をメッキする工
程と、該ニッケル・リン合金皮膜の表面を、硫酸を含有
する硝酸塩水溶液でエッチング処理する工程から成る黒
体皮膜形成方法。