JPS583037B2 - 被覆法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、弗素樹脂の被膜を金属等の基体表面上に被覆
・形成する方法に係り、特に、被被覆面との密着性に優
れた弗素樹脂被膜を形成するための改良方法に関する。

各種金属製品や合金製品の表面に樹脂膜を被覆して、そ
れ等の表面物性に関して種々の改質を為すことは、広く
行なわれている。

金属の防錆を目的として表面に樹脂塗料を塗装すること
はその一例である。

ところで、樹脂類中、特に、弗素樹脂を甲いて耐久性の
ある良質の被覆層を形成するのは、非常に困難なことで
ある。

つまり、弗素樹脂の被覆は、弗素樹脂そのものが離型性
に優れていることからも容易に想像出来る様に、弗素樹
脂被覆と被被覆面との密着性が極めて乏しい為に、被覆
形成後密着不良に基づく剥離を起こし易い。

しかも、常温では何らの異常がない場合でも、高温条件
下では時間経過による密着力の低下が著しいし、又、高
温低温の熱サイクル条件下では一層その欠陥が著しくな
る。

そこで、弗素樹脂を金属表面等に被覆する場合には、通
常、被膜との密着力を高める目的で被被覆面に対する何
らかの前処理が必要とされる。

斯かる前処理として、被被覆面を粗面化することや、被
被覆面に予めプライマー塗装を施すことが行なわれてい
る。

前者の処理に関しては、具体的に、ショットピーニング
や化学エッチングにより被被嗟面を侵して荒し、単位面
積当りの表面積を増し、併せて、凹凸をつけて被膜の投
錨効果が現われるようにした後、被覆を行なっている。

しかし、この場合、処理材の調整、処理時間、液温度等
、作業条件管理に厳しいチェックが必要であり、又、外
観の美装さを要求される対象については、その表面の荒
れを１度の被覆では隠蔽し切れず、２〜３回の被覆をし
なければ要求外観を得ることが困難であると言った不都
合がある。

又、実際作業上公害対策にも大きなウエートがかかつて
くる不利もある。

他方、後者の処理では、被被覆面に対して、脱脂、洗浄
の他に空焼きと呼ぶ焼成等を行なった上で所謂、プライ
マー塗装を行ないしかる後に希望の弗素樹脂の被覆を行
なうのが通例である。

ところが、この処理においては、プライマー塗装面に一
般に“ブツ”と呼ばれる不要な凸部が残ることが多い為
に、被覆面の平面性が損なわれたり、そこが被覆剥離の
発生点となり易い等の不都合が指摘されている。

そこで、本発明においては、上記した従来の前処理技術
に見られた不都合或は欠点を解消して、とりわけ、弗素
樹脂被膜とその基体との密着力を増大せしめる新規方法
を提供することが主たる目的である。

そして、斯かる目的を達成する本発明は要するに、被被
覆面に弗素樹脂の被膜を焼成する過程に先立ち、無水ク
ロム酸を２００ｇ／ｌ乃至７００ｇ／ｌの濃度範囲で含
むクロム酸水溶液から成る電解液中に前記被被覆面を浸
漬し、これを陰極として別に設けた陽極との間で電解を
為し前記被被覆面に黒色薄膜を析出させることから成る
前処理工程を有することを特徴とする弗素樹脂被膜の被
覆法である。

上記本発明は、前処理に続いて、直接弗素樹脂の被覆を
行なうことにより、実用上充分な密着強度の被膜が得ら
れ、且つ被膜の耐久性が従来に較べて格段に優れている
極めて有効な被覆法である。

加えて本発明は被覆・形成される被膜が極く薄い場合に
も、平滑な被覆面を提供することができる被覆法でもあ
る。

そして、本発明における前処理工程で使用する電解液と
しては、無機電解質の水溶液が好ましいものであるが、
中でも、無水クロム酸を２００ｇ／ｌ〜７００ｇ／ｌ溶
解した水溶液は特に好ましく、極めて良好な結果を与え
る。

加えて、この電解液中には、遊離の硫酸イオンがほとん
ど存在しないのがより望ましい。

又、本発明における前処理工程では、被被覆対象を陰極
とし、別の電解液に不溶性の金属或は合金を陽極として
電解反応を行なう。

被被覆対象としては、鉄、ステンレス鋼、銅、ニッケル
、錫、黄銅、亜鉛等の金属や合金がある。

他方、陽極としては、白金、鉛或は錫／鉛合金等を用い
る。

又、電解反応は上記陰極及び陽極を電解液中に浸漬して
両者間に通電して行なう。

その際一般には、３〜５０Ａ／ｄｍ２の電流密度で５〜
６分間、電解を為す。

なお、被被覆対象の違いによって多少、程度の差はある
が、上記電解反応における最適電流密度範囲は１０〜３
０Ａ／ｄｍ２である。

以下、実施例に従って、本発明に就いて具体的に詳説す
る。

実施例 １ 下記組成の電解液浴（浴温度；２０℃）を調整し、この
浴中に５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの大きさのステン
レス鋼板（ＳＵＳ３０４）から成る試片と７％の錫／鉛
合金板とを浸漬、対抗配置した。

次に、錫／鉛合金を陽極、試片を陰極として電流密度；
２０Ａ／ｄｍ２で５分間、通電を行なった。

電解液（水溶液）組成 なお、上記電解液中に添加するＢａＣＯ３は、ＣｒＯ３
の不純物としてのＨ２ＳＯ４或はその他混入しているＳ
Ｏ４−−に対して、Ｂａ＋＋＋ＳＯ４−−→ＢａＳＯ４
↓の如く作用して、ＢａＳＯ４の沈殿として遊離のＳＯ
４−−を電解液から除去する働きがある。

上記の電解反応により、試片表面には黒色の薄膜が被着
された。

その後、試片を電解液浴から引き出して、水洗、乾燥を
行なった後、静電粉体塗装法によって、弗素樹脂である
テフロンＰＦＡ（三井フロロケミカル社製ＭＰ−１０）
を７０μ厚に被覆し、更に、３０分間で３００℃から３
８０℃に昇温させながらこれを焼成し、冷却してテフロ
ンＰＦＡを被覆した試片が得られた。

この試片の被覆面は、一様に平滑であり、膜欠陥箇所は
全く認められなかった。

そして、この試片のテフロンＰＦＡ被膜に就いて、１０
ｍｍ幅の１８０°引剥し試験（引剥し速度；２ｃｍ／分
）を行なった処、その密着強度は１．６ｋｇ／ｃｍで、
高度の密着性を示した。

比較例 １ 実施例１で用いたのと同様のステンレス鋼板を常法に従
い＃２００アランダムを用いたショットピーニングによ
って粗面化処理した後、３００℃から３８０℃で空焼き
し、試片面にプライマー塗料（ＭＰ用プライマーＭＰ−
Ａ；三井フロロケミカル社製）を２０μ厚に塗布した。

その後、実施例１と全く同様にしてテフロンＰＦＡを被
覆したこの様にして得られた試片におけるテフロンＰＦ
Ａ被膜の密着強度（実施例１と同等の試験）は、０．９
５ｋｇ／ｃｍであった。

そしてこの被覆面には、プライマー塗装により生じた微
小凸部に起因する多数のランダム凸部が認められ、外観
は良好なものではなかった。

実施例２，比較例２ 実施例１及び比較例１の夫々で得たテフロンＰＦＡ被覆
試片に対して温度衝撃試験を行なった。

試験方法としては、夫々の試片を２００℃に温度設定し
た電気炉中で２時間加温し、次いで試片を炉中より取り
出して室温に２時間放置することを１サイクルとし、こ
れを繰返した後、所定回数毎に、実施例１と全く同等の
被膜引剥し試験により、その密着力を測定した。

斯かる試験の結果を下表にまとめて示す。

実施例 ３ 下記組成の電解液浴（浴温度：２０℃）を調整し、この
浴中に５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの大きさの黄銅板
から成る試片と７％の錫／鉛合金板とを浸漬、対抗配置
した。

次に、錫／鉛合金を陽極、試片を陰極として電流密度；
２５Ａ／ｄｍ２で６分間、通電を行なった。

電解液（水溶液）組成 ｛ＣｒＯ３・・・・・・３７０ｇ／ｌ ＢａＣＯ３・・・・・・８ｇ／ｌ ＮＲ−１０〔触媒；荏原ユージライト（株）社製〕・・
・・・・１０ｇ／ｌ ＮＲ−１０〔色調調整剤：荏原ユージライト（株）社製
〕 ・・・・・・３０ｇ／ｌ｝なお、上記
電解液中に添加するＢａＣＯ３は、ＣｒＯ３の不純物と
してのＨ２ＳＯ４或はその他混入しているＳＯ４−−に
対して、Ｂａ＋＋＋ＳＯ４−−→ＢａＳＯ４↓の如く作
用して、ＢａＳＯ４の沈殿として遊離のＳＯ４−−を電
解液から除去する働きがある。

上記の電解反応により、試片表面には黒色薄膜が被着さ
れた。

その後、試片を電解液浴から引き出して、水洗、乾燥を
行なった後、静電粉体塗装法によって、弗素樹脂である
テフロンＰＦＡ（三井フロロケミカル社製ＭＰ−１０）
を１００μ厚に被覆し、更に、３０分間で３００℃から
３８０℃に昇温させながらこれを焼成し、冷却してテフ
ロンＰＦＡを被覆した試片が得られた。

この試片の被覆面は、一様に平滑であり、膜欠陥箇所は
全く認められなかった。

そして、この試片のテフロンＰＦＡ被膜に就いて、実施
例１と同様に１０ｍｍ幅の１８０°引剥し試験（引剥し
速度；２ｃｍ／分）を行なった処、その密度強度は１．
５ｋｇ／ｃｍで、高度の密着性を示した。

比較例 ３ 実施例３で用いたのと同様の黄銅板を常法に従い＃２０
０アランダムを用いたショットピーニングによって粗面
化処理した後、３００℃から３８０℃で空焼きし、試片
面にプライマー塗料（ＭＰ用プライマーＭＰ−Ａ；三井
フロロケミカル社製）を２０μ厚に塗布した。

その後、実施例３と全く同様にしてテフロンＰＦＡを被
覆した。

この様にして得られた試片におけるテフロンＰＦＡ被膜
の密着強度（実施例３と同等の試験）は、０．９０ｋｇ
／ｃｍであった。

そしてこの被覆面には、プライマー塗装により生じた微
小凸部に起因する多数のランダム凸部が認められ、その
外観は良好なものではなかった。

実施例 ４，５ 実施例１において、電解反応を電流密度：１０Ａ／ｄｍ
２と３０Ａ／ｄｍ２に代えて夫々、５分間、行ない、他
は実施例１と全く同様に実施した処、何れも、実施例１
とほゞ同様の平滑でしかも密着性の良好な被覆が為され
た。

比較例 ４ 下記組成の電解液浴（浴温度：４０℃）を調整し、この
浴中に５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの大きさのステン
レス鋼板（ＳＵＳ３０４）から成る試片と７％の錫／鉛
合金板とを浸漬、対抗配置した。

次に、錫／鉛合金を陽極、試片を陰極として電流密度；
１５Ａ／ｄｍ２で１秒間、通電を行なった。

電解液（水溶液）組成 上記の電解反応により、試片表面には無色透明の薄膜が
被着された。

その後、試片を電解液浴から引き出して、水洗、乾燥を
行なった後、静電粉体塗装法によって、弗素樹脂である
テフロンＰＦＡ（三井フロロケミカル社製ＭＰ−１０）
を７０μ厚に被覆し、更に、３０分間で３００℃から３
８０℃に昇温させながらこれを焼成し、冷却してテフロ
ンＰＦＡを被覆した試片が得られた。

そして、この試片のテフロンＰＦＡ被膜に就いて、１０
ｍｍ幅の１８０°引剥し試験（引剥し速度２ｃｍ分）を
行なった処、その密着強度は０．８ｋｇ／ｃｍであった
。

比較例 ５ 下記組成の電解液浴（浴温度：５０℃）を調整し、この
浴中に５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの大きさのステン
レス鋼板（ＳＵＳ３０４）から成る試片と陽極として（
Ｐｂ９３％−Ｓｎ７％）合金とを浸漬、対抗配置した。

次に、前記合金を陽極、試片を陰極として電流密度：２
５Ａ／ｄｍ２で３．５秒間、通電を行なった。

電解液（水溶液）組成 ＣｒＯ３ ・・・・・・５０ｇ／ｌＮａＳ
ＣＮ ・・・・・・０．５ｇ／ｌＡｌＦ３・
８ＮａＦ ・・・・・・８ｇ／ｌ上記の電解反応によ
り、試片表面には無色透明の薄膜が被着された。

その後、試片を電解液浴から引き出して、水洗、乾燥を
行なった後、静電粉体塗装法によって、弗素樹脂である
テフロンＰＦＡ（三井フロロケミカル社製ＭＰ−１０）
を７０μ厚に被覆し、更に、３０分間で３００℃から３
８０℃に昇温させながらこれを焼成し、冷却してテフロ
ンＰＦＡを被覆した試片が得られた。

そして、この試片のテフロンＰＦＡ被膜に就いて、１０
ｍｍ幅の１８０°引剥し試験（引剥し速度：２ｃｍ／分
）を行なった処、その密着強度は０．８ｋｇ／ｃｍであ
った。

以上の実施例においては例証していないが，本発明の被
覆法は，テフロン等のポリテトラフルオロエチレンの他
、ポリトリフルオルクロルエチレンや、フツ化ビニル，
フツ化ビニリデン，ジクロルジフルオルエチレン等の重
合体及び共重合体の被覆を行なう場合にも、勿論、有効
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被被覆面に弗素樹脂の被膜を焼成する過程に先立ち
   、無水クロム酸を２００ｇ／ｌ乃至７００ｇ／ｌの濃度
   範囲で含むクロム酸水溶液から成る電解液中に前記被被
   覆面を浸漬し、これを陰極として別に設けた陽極との間
   で電解を為し前記被被覆面に黒色薄膜を析出させること
   から成る前処理工程を有することを特徴とする弗素樹脂
   被膜の被覆法。 ２ 陽極が、電解液に不溶性の金属又は合金である特許
   請求の範囲第１項記載の被覆法。 ３ 電解液が遊離の硫酸イオンをほとんど含まないもの
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の被覆法。