JP2930590B2 - 亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっき材の表面に弗素樹脂被膜を形成する方法 - Google Patents
亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっき材の表面に弗素樹脂被膜を形成する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっき材の表面に高
度な耐食性と耐薬品性と耐熱性を付与するための、これ
ら基材に対する新規な弗素樹脂被膜の形成法に関する。
度な耐食性と耐薬品性と耐熱性を付与するための、これ
ら基材に対する新規な弗素樹脂被膜の形成法に関する。
（従来の技術） 従来、亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっき材（以下、亜鉛
部材ということもある。）の表面に弗素樹脂被膜を形成
することは、亜鉛の溶融点が低いこと、かつ亜鉛と弗素
樹脂とが反応して密着性を阻害する化合物ができるた
め、被膜形成のための焼付温度が比較的高い弗素樹脂の
塗装は不適当とされていた。
部材ということもある。）の表面に弗素樹脂被膜を形成
することは、亜鉛の溶融点が低いこと、かつ亜鉛と弗素
樹脂とが反応して密着性を阻害する化合物ができるた
め、被膜形成のための焼付温度が比較的高い弗素樹脂の
塗装は不適当とされていた。
これに対して、特公昭51−43045号には亜鉛合金にク
ロム酸処理を施し、次いでこのクロム酸塩被膜上に特殊
二重構造の非粘着型の弗素樹脂塗料を塗布し、さらに亜
鉛合金の物理的性質をそこなわない140〜170℃の比較的
低温で焼付けることにより、実用上十分な被膜硬度と耐
食性と耐薬品性とを有する弗素樹脂被膜の形成方法が開
示されている。
ロム酸処理を施し、次いでこのクロム酸塩被膜上に特殊
二重構造の非粘着型の弗素樹脂塗料を塗布し、さらに亜
鉛合金の物理的性質をそこなわない140〜170℃の比較的
低温で焼付けることにより、実用上十分な被膜硬度と耐
食性と耐薬品性とを有する弗素樹脂被膜の形成方法が開
示されている。
又、特公昭57−60434号には亜鉛めっき品への弗素樹
脂による保護層を被覆する方法として、亜鉛めっき品を
pH2以下で、かつ還元剤としてギ酸を含むクロム酸溶液
中で処理してクロメート層をつくり、このクロメート化
した物体相を高弗点溶剤の中に分散したポリ弗化ビニー
ルによって被覆し、しかる後、少なくとも100℃の温度
で熱処理し、亜鉛めっきした金属物体に弗素樹脂の保護
層を被覆する方法が開示されている。
脂による保護層を被覆する方法として、亜鉛めっき品を
pH2以下で、かつ還元剤としてギ酸を含むクロム酸溶液
中で処理してクロメート層をつくり、このクロメート化
した物体相を高弗点溶剤の中に分散したポリ弗化ビニー
ルによって被覆し、しかる後、少なくとも100℃の温度
で熱処理し、亜鉛めっきした金属物体に弗素樹脂の保護
層を被覆する方法が開示されている。
一方、弗素樹脂の被膜層によらず、陽極酸化被膜の形
成により亜鉛及び亜鉛合金の表面に耐食性、耐摩耗性の
被膜を形成することが、特公昭43−12250号に開示され
ている。
成により亜鉛及び亜鉛合金の表面に耐食性、耐摩耗性の
被膜を形成することが、特公昭43−12250号に開示され
ている。
これは、亜鉛及び亜鉛合金を陽極酸化するにあたり、
リン酸塩陰イオン、クロム酸塩陰イオンを主体とし、モ
リブデン酸塩陰イオン、タングステン酸塩陰イオン、バ
ナジン酸塩陰イオンから選ばれる少なくとも１種の陰イ
オン、さらにナトリウム及びカリウムから選ばれる少な
くとも１種の陽イオンとを含有する電解液を用いるもの
であり、その特徴は低電圧にて交流電解しようとするも
のである。
リン酸塩陰イオン、クロム酸塩陰イオンを主体とし、モ
リブデン酸塩陰イオン、タングステン酸塩陰イオン、バ
ナジン酸塩陰イオンから選ばれる少なくとも１種の陰イ
オン、さらにナトリウム及びカリウムから選ばれる少な
くとも１種の陽イオンとを含有する電解液を用いるもの
であり、その特徴は低電圧にて交流電解しようとするも
のである。
（発明が解決しようとする問題点） 上述した従来の亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっき材上に
弗素樹脂被膜を形成する方法において、前者の方法（特
公昭51−43045号）においては、デュポン社のテフロン
Ｓ系のような変成弗素樹脂塗料を使用しなければならず
樹脂の選定がむずかしくかつ制限をうけること、又この
塗料は他の樹脂成分をも含んでいるので耐熱、耐食性に
劣るものである。又、後者の方法（特公昭57−60434
号）においては、クロメート処理した後、このクロメー
ト被膜が完全に乾燥しない状態、即ちクロメート被膜層
の孔状の中空空間に水が残存する状態で弗素樹脂の分散
液中に浸漬することが条件である。これは、残存する水
が次工程での高弗点溶剤中のポリ弗化ビニール樹脂分散
液と置換するのを有利とするためである。そのため作業
上の制約があり、電気めっきから塗装迄一貫した連続設
備装置が必要である。
弗素樹脂被膜を形成する方法において、前者の方法（特
公昭51−43045号）においては、デュポン社のテフロン
Ｓ系のような変成弗素樹脂塗料を使用しなければならず
樹脂の選定がむずかしくかつ制限をうけること、又この
塗料は他の樹脂成分をも含んでいるので耐熱、耐食性に
劣るものである。又、後者の方法（特公昭57−60434
号）においては、クロメート処理した後、このクロメー
ト被膜が完全に乾燥しない状態、即ちクロメート被膜層
の孔状の中空空間に水が残存する状態で弗素樹脂の分散
液中に浸漬することが条件である。これは、残存する水
が次工程での高弗点溶剤中のポリ弗化ビニール樹脂分散
液と置換するのを有利とするためである。そのため作業
上の制約があり、電気めっきから塗装迄一貫した連続設
備装置が必要である。
尚、上記の特公昭51−43045号及び特公昭57−60434号
の方法はいずれも、亜鉛部材上に設けられたクロメート
被膜上への弗素樹脂の塗装であり、クロメート被膜はゲ
ル状となって亜鉛部材の表面に形成されているため耐熱
性に劣り、常温での耐食性においては優れた効果を発揮
するものの、弗素樹脂の本来の特性である耐熱性を十分
に発現させることができず、製品の使用条件も自ら制限
されている。
の方法はいずれも、亜鉛部材上に設けられたクロメート
被膜上への弗素樹脂の塗装であり、クロメート被膜はゲ
ル状となって亜鉛部材の表面に形成されているため耐熱
性に劣り、常温での耐食性においては優れた効果を発揮
するものの、弗素樹脂の本来の特性である耐熱性を十分
に発現させることができず、製品の使用条件も自ら制限
されている。
また、前記特公昭43−12250号のものは弗素樹脂の使
用を示唆するものではなく、単なる陽極酸化被膜の形成
のみでは弗素樹脂のもつ前記した諸特性を発現させるこ
とができない。
用を示唆するものではなく、単なる陽極酸化被膜の形成
のみでは弗素樹脂のもつ前記した諸特性を発現させるこ
とができない。
上記した事情に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結
果、亜鉛部材の表面に特殊の条件で形成した陽極酸化被
膜自体が耐熱性があり、かつ弗素樹脂を強固に結合する
ため弗素樹脂塗装の下地被膜として極めて優れているこ
とを見出し、本発明をなすに至ったものである。
果、亜鉛部材の表面に特殊の条件で形成した陽極酸化被
膜自体が耐熱性があり、かつ弗素樹脂を強固に結合する
ため弗素樹脂塗装の下地被膜として極めて優れているこ
とを見出し、本発明をなすに至ったものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、 亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっき材の表面に弗素樹脂被
膜を形成するにあたり、 （ｉ）まず、PO4として0.1〜３モル／のリン酸塩、Cr
O4として0.1〜３モル／のクロム酸塩を含有し、水酸
化ナトリウム又は水酸化カリウムのいずれか又は両者に
てpH6〜11とした電解液を使用し、電圧20V以下で交流に
よる電気分解を行って前記亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっ
き材の表面に陽極酸化被膜を形成し、 （ii）次に、弗素樹脂の分散液中に浸漬して弗素樹脂を
塗布し、 （iii）しかる後に、少なくとも170℃の温度で加熱処理
すること、 からなる亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっき材の表面に弗素
樹脂被膜を形成する方法に関するものである。
膜を形成するにあたり、 （ｉ）まず、PO4として0.1〜３モル／のリン酸塩、Cr
O4として0.1〜３モル／のクロム酸塩を含有し、水酸
化ナトリウム又は水酸化カリウムのいずれか又は両者に
てpH6〜11とした電解液を使用し、電圧20V以下で交流に
よる電気分解を行って前記亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっ
き材の表面に陽極酸化被膜を形成し、 （ii）次に、弗素樹脂の分散液中に浸漬して弗素樹脂を
塗布し、 （iii）しかる後に、少なくとも170℃の温度で加熱処理
すること、 からなる亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっき材の表面に弗素
樹脂被膜を形成する方法に関するものである。
以下、本発明の構成を詳しく説明する。
本発明の弗素樹脂被膜の形成方法が適用される亜鉛部
材としては、亜鉛又は亜鉛を種成分とする合金のダイカ
スト製品，鋳物，及び鉄鋼材の表面に亜鉛めっき層を被
着した亜鉛めっき製品等が含まれる。亜鉛めっき製品の
場合は陽極酸化処理により亜鉛層が処理液と反応するた
めめっき膜厚は10μｍ程度以上あることが望ましい。め
っき被膜は電気めっきにより形成されたもの、或いは溶
融めっきにより形成されたものなどいずれのものであっ
ても良い。
材としては、亜鉛又は亜鉛を種成分とする合金のダイカ
スト製品，鋳物，及び鉄鋼材の表面に亜鉛めっき層を被
着した亜鉛めっき製品等が含まれる。亜鉛めっき製品の
場合は陽極酸化処理により亜鉛層が処理液と反応するた
めめっき膜厚は10μｍ程度以上あることが望ましい。め
っき被膜は電気めっきにより形成されたもの、或いは溶
融めっきにより形成されたものなどいずれのものであっ
ても良い。
これらの亜鉛部材の表面を陽極酸化するための処理液
としては、リン酸塩とクロム酸塩とを含む電解液が使用
される。この場合PO4として0.1〜３モル／好ましくは
0.6〜1.0モル／を、CrO4として0.1〜３モル／好ま
しくは0.4〜0.8モル／を含むものが使用される。
としては、リン酸塩とクロム酸塩とを含む電解液が使用
される。この場合PO4として0.1〜３モル／好ましくは
0.6〜1.0モル／を、CrO4として0.1〜３モル／好ま
しくは0.4〜0.8モル／を含むものが使用される。
また、本発明で使用する電解液は水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムのいずれか又は両者によりpHを６〜11
に調節される。この場合、pHが更に高いか或いは低くて
も亜鉛部材からの亜鉛の溶解量が多くなり被膜の形成が
遅くなるか或いは形成されなくなる。
は水酸化カリウムのいずれか又は両者によりpHを６〜11
に調節される。この場合、pHが更に高いか或いは低くて
も亜鉛部材からの亜鉛の溶解量が多くなり被膜の形成が
遅くなるか或いは形成されなくなる。
電解液には、弗化物をＦ（フッ素）として0.3モル／
以下を含有させることが好ましい。弗素の少量の含有
は被膜の形成を促進し、処理時間を短かくすることに効
果がある。
以下を含有させることが好ましい。弗素の少量の含有
は被膜の形成を促進し、処理時間を短かくすることに効
果がある。
電解液の浴温度は30℃〜90℃の範囲、好ましくは50℃
〜70℃の範囲内に維持するのがよい。
〜70℃の範囲内に維持するのがよい。
上記の電解液を使用し、処理すべき亜鉛部材を両方又
は一方の電極として交流電解を行う。電解時間の経過と
ともに亜鉛表面に抵抗性のある被膜が形成されて電流値
が下がる傾向があるが、電圧を上げて電流値が一定とな
るように所謂、定電流電解を行う。電流を一定に維持す
るための電圧が急速に増加すると電極表面に火花放電が
発生する。本発明ではこの火花放電が始まる前に電解を
止めることが重要なことである。
は一方の電極として交流電解を行う。電解時間の経過と
ともに亜鉛表面に抵抗性のある被膜が形成されて電流値
が下がる傾向があるが、電圧を上げて電流値が一定とな
るように所謂、定電流電解を行う。電流を一定に維持す
るための電圧が急速に増加すると電極表面に火花放電が
発生する。本発明ではこの火花放電が始まる前に電解を
止めることが重要なことである。
本発明において、上記電解液を使用した定電流の交流
電解は、電圧が20V以下で行なわれることが好ましい。
電解は、電圧が20V以下で行なわれることが好ましい。
特に、本発明において、上記定電流の交流電解は、電
圧が15V〜17Vに達した時に電解を止めるのが好ましく、
これにより後の弗素樹脂分散液による塗装において好ま
しい下地被膜が形成される。上記定電流の交流電解にお
いて、火花放電に至るまで電解を行うと、塗装の密着性
が劣ることになる。
圧が15V〜17Vに達した時に電解を止めるのが好ましく、
これにより後の弗素樹脂分散液による塗装において好ま
しい下地被膜が形成される。上記定電流の交流電解にお
いて、火花放電に至るまで電解を行うと、塗装の密着性
が劣ることになる。
陽極酸化処理が終了した亜鉛部材を電解液から引き上
げ充分に水洗した後、乾燥する。
げ充分に水洗した後、乾燥する。
このように陽極酸化処理して亜鉛部材の表面に性させ
た被膜はZnCrO4,ZnPO4,CrPO4,ZnO,CrO3などの複合物か
らなるものと推定され、その表面は褐色ないし黒色を呈
し膜厚は２〜５μ程度で耐食性、耐熱性に優れている。
前記の陽極酸化被膜を顕微鏡で観察すると被膜には微細
なクラックが生成されており、これが次工程で塗装され
る弗素樹脂エマルジョンの浸透性及び弗素樹脂の密着性
に優れたアンカリング効果を与えるものと推測される。
た被膜はZnCrO4,ZnPO4,CrPO4,ZnO,CrO3などの複合物か
らなるものと推定され、その表面は褐色ないし黒色を呈
し膜厚は２〜５μ程度で耐食性、耐熱性に優れている。
前記の陽極酸化被膜を顕微鏡で観察すると被膜には微細
なクラックが生成されており、これが次工程で塗装され
る弗素樹脂エマルジョンの浸透性及び弗素樹脂の密着性
に優れたアンカリング効果を与えるものと推測される。
弗素樹脂の塗装はポリ弗化ビニール又はポリ弗化ビニ
リデンなどの弗素樹脂を適当な溶剤に溶解し20〜50％の
濃度とした分散液を用いて浸漬処理することにより行わ
れる。分散液から引き上げた後、必要に応じエアブロー
により余分の樹脂を除去し、しかる後170℃〜280℃の温
度で２〜５分間加熱処理し、後冷却して塗膜を硬化させ
る。このようにして亜鉛部材の表面に密着性に優れると
ともに耐熱、耐食性に優れた弗素樹脂の塗膜が形成され
る。
リデンなどの弗素樹脂を適当な溶剤に溶解し20〜50％の
濃度とした分散液を用いて浸漬処理することにより行わ
れる。分散液から引き上げた後、必要に応じエアブロー
により余分の樹脂を除去し、しかる後170℃〜280℃の温
度で２〜５分間加熱処理し、後冷却して塗膜を硬化させ
る。このようにして亜鉛部材の表面に密着性に優れると
ともに耐熱、耐食性に優れた弗素樹脂の塗膜が形成され
る。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する
が、本発明の要旨を超えない限り本発明はこれら実施例
のものに限定されない。
が、本発明の要旨を超えない限り本発明はこれら実施例
のものに限定されない。
実施例１ 試料：亜鉛合金ダイカスト品（ZDC2） 電解液：無水クロム酸50g,燐酸２水素ナトリウム２水塩
240gを１の水に溶かし、水酸化ナトリウムを加えてpH
7とする。
240gを１の水に溶かし、水酸化ナトリウムを加えてpH
7とする。
陽極酸化処理：浴温70℃、試料を一方の電極とし交流電
解により電流密度20A/dm2に保って定電流電解を行う。
電圧6Vより次第に増加し８分後に15Vに達したところで
電解を止め試料を電解液より引き上げて水洗した後乾燥
する。
解により電流密度20A/dm2に保って定電流電解を行う。
電圧6Vより次第に増加し８分後に15Vに達したところで
電解を止め試料を電解液より引き上げて水洗した後乾燥
する。
亜鉛合金ダイカスト品の表面に薄チョコレート色の膜
厚2.0μの陽極酸化被膜が得られた。
厚2.0μの陽極酸化被膜が得られた。
弗素樹脂塗装：ポリ弗化ビニリデンをレゾナール社製レ
イテントソルベントに30％の割合で溶解した分散液に浸
漬して塗布した後、温度250℃で５分間加熱処理し、直
ちに水中にて冷却し塗膜を硬化させた。表面に膜厚13μ
のポリ弗化ビニリデンが被着した亜鉛合金ダイカスト品
が得られた。
イテントソルベントに30％の割合で溶解した分散液に浸
漬して塗布した後、温度250℃で５分間加熱処理し、直
ちに水中にて冷却し塗膜を硬化させた。表面に膜厚13μ
のポリ弗化ビニリデンが被着した亜鉛合金ダイカスト品
が得られた。
実施例２ 試料：鋼管（外径10mm,肉厚0.7mm）亜鉛めっき品． 電気めっきにより表面に膜厚25μの亜鉛めっき層を形
成した鋼管を用いた。
成した鋼管を用いた。
電解液：クロム酸ナトリウム４水塩100g,98％燐酸97g,
弗化ナトリウム5gを１の水に溶かし水酸化カリウムを
加えてpH10とする。
弗化ナトリウム5gを１の水に溶かし水酸化カリウムを
加えてpH10とする。
陽極酸化処理：浴温60℃、両方の電極にそれぞれ試料を
配置し、交流電解により電流密度40A/dm2に保って定電
流電解を行う。電圧6Vより次第に増加し５分後に17Vに
達したところで電解を止め、液より引上げ水洗した後乾
燥する。
配置し、交流電解により電流密度40A/dm2に保って定電
流電解を行う。電圧6Vより次第に増加し５分後に17Vに
達したところで電解を止め、液より引上げ水洗した後乾
燥する。
亜鉛層の表面が濃黒褐色を呈し、膜厚2.5μの陽極酸
化被膜が形成された。
化被膜が形成された。
弗素樹脂塗装：ポリ弗化ビニールをレゾナール社製レイ
テントソルベントに30％の割合で溶解した分散液に浸漬
して塗布した後、温度200℃の熱風により３分間加熱処
理後、水中にて冷却して塗膜を硬化させた。表面に膜厚
13μのポリ弗化ビニールが被着した亜鉛めっき鋼管が得
られた。
テントソルベントに30％の割合で溶解した分散液に浸漬
して塗布した後、温度200℃の熱風により３分間加熱処
理後、水中にて冷却して塗膜を硬化させた。表面に膜厚
13μのポリ弗化ビニールが被着した亜鉛めっき鋼管が得
られた。
実施例３ 試料：実施例２と同じ 電解液：実施例２と同じ 陽極酸化処理：浴温、電流条件は実施例２と同条件で電
解を行う。10分後に電圧70Vに達し火花放電が出現し
た。この時電解を止めて液より取出し水洗後乾燥した。
解を行う。10分後に電圧70Vに達し火花放電が出現し
た。この時電解を止めて液より取出し水洗後乾燥した。
表面に灰緑色を呈した陽極酸化被膜が形成された。被
膜厚は５μであった。
膜厚は５μであった。
弗素樹脂塗装：実施例２と同様に処理し、陽極酸化被膜
の上層にポリ弗化ビニールを塗着させた。
の上層にポリ弗化ビニールを塗着させた。
比較例１ 試料：実施例２と同じ クロメート処理：重クロム酸ナトリウム20g,無水クロム
7.5g/，硫酸ナトリウム5g,酢酸5mlを１に溶解した
クロメート液に浸漬処理し、水洗乾燥して表面に黄色の
クロメート被膜を形成させた。
7.5g/，硫酸ナトリウム5g,酢酸5mlを１に溶解した
クロメート液に浸漬処理し、水洗乾燥して表面に黄色の
クロメート被膜を形成させた。
弗素樹脂塗装：実施例２と同様に処理し、クロメート被
膜上にポリ弗化ビニールを塗着させた。
膜上にポリ弗化ビニールを塗着させた。
実施例１〜3,比較例１で得られた各試料について亜鉛
部材上の弗素樹脂塗膜の耐熱性と密着性の評価試験を行
った。試験方法ならびに試験結果は次の通りである。
部材上の弗素樹脂塗膜の耐熱性と密着性の評価試験を行
った。試験方法ならびに試験結果は次の通りである。
＜試験方法＞ 試料を100℃の高温槽の中に１時間保持した後、室温
にて１時間放冷することを１サイクルとし、これを５サ
イクル繰り返し行い、この試料について更に2mm角での
ごばん目セロテープ試験を行う。
にて１時間放冷することを１サイクルとし、これを５サ
イクル繰り返し行い、この試料について更に2mm角での
ごばん目セロテープ試験を行う。
＜試験結果＞ 試験結果を、第１表にあわせて示す。
〔発明の効果〕 本発明の弗素樹脂被膜を形成する方法によれば、各種
亜鉛部材の表面に極めて密着性に優れた弗素樹脂の塗膜
を形成することができ、高度な耐熱、耐食性の被覆層を
有した製品が得られる。
亜鉛部材の表面に極めて密着性に優れた弗素樹脂の塗膜
を形成することができ、高度な耐熱、耐食性の被覆層を
有した製品が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっき材の表面に
弗素樹脂被膜を形成するにあたり、 （ｉ）．まず、PO4として0.1〜３モル/lのリン酸塩、Cr
O4として0.1〜３モル/lのクロム酸塩を含有し、水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウムのいずれか又は両者にて
pH6〜11とした電解液を使用し、電圧20V以下で交流によ
る電気分解を行って前記亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっき
材の表面に陽極酸化被膜を形成し、 （ii）．次に、弗素樹脂の分散液中に浸漬して弗素樹脂
を塗布し、 （iii）．しかる後に、少なくとも170℃の温度で加熱処
理すること、 からなる亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっき材の表面に弗素
樹脂被膜を形成する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63031811A JP2930590B2 (ja) | 1988-02-16 | 1988-02-16 | 亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっき材の表面に弗素樹脂被膜を形成する方法 |
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| JP63031811A JP2930590B2 (ja) | 1988-02-16 | 1988-02-16 | 亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっき材の表面に弗素樹脂被膜を形成する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01208494A JPH01208494A (ja) | 1989-08-22 |
| JP2930590B2 true JP2930590B2 (ja) | 1999-08-03 |
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ID=12341477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63031811A Expired - Fee Related JP2930590B2 (ja) | 1988-02-16 | 1988-02-16 | 亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛めっき材の表面に弗素樹脂被膜を形成する方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2930590B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0523643A (ja) * | 1991-07-19 | 1993-02-02 | Bridgestone Corp | フツ素樹脂皮膜の形成方法及び該方法によりフツ素樹脂皮膜を形成した物品 |
| TW298660B (ja) * | 1995-06-13 | 1997-02-21 | Nisshin Denki Kk | |
| NL1030260C2 (nl) * | 2005-10-25 | 2007-04-26 | Roem Royalty B V | Plaatmateriaal alsmede werkwijze ter vervaardiging daarvan. |
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1988
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