KR102098475B1 - 내식성, 도장성이 우수한 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 제조방법 - Google Patents

내식성, 도장성이 우수한 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강판 및 상기 강판 위에 형성된 Ni 함유량이 5 내지 20 중량% 인 Zn-Ni 합금 도금층을 포함하는 Zn-Ni 합금 전기도금강판을 준비하는 단계 (S1); 증류수에 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)이 각각 혹은 이 둘이 동시에 4 ~ 250 g/L 첨가된 알칼리 전해액을 준비하는 단계 (S2); 및 상기 알칼리 전해액 내에, 양극에는 상기 Zn-Ni 합금 전기도금강판을 위치시키고 음극에는 다른 금속판을 설치한 후, 2 ~ 10V의 교류 또는 직류 전원을 인가하여 상기 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면의 산술평균 거칠기(Ra)의 3점 평균값이 200 내지 400 nm 가 되도록 전해 에칭을 실시하여 표면처리된 전기도금강판을 얻는 단계 (S3); 로 이루어지는 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 제조방법을 제공한다.

Description

내식성, 도장성이 우수한 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 제조방법{A Manufacturing Method of Surface-treated Zn-Ni Alloy Electroplated Steel Sheet Having Excellent Corrosion Resistivity and Paintability}
본 발명은 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
자동차용 연료탱크 강판은 내석성과 성형성이 중시되던 1980년대까지는 주석과 납이 함유된 Pb-Sn 합금(Terne metal)을 도금한 냉연재가 주로 사용되었다. 이는 Pb-Sn 도금층이 스스로 보호 피막을 형성하여 Fe 소지철을 보호하는 우수한 내식성을 가질 뿐만 아니라 연성과 윤활특성이 우수하여 딥 드로잉(deep drawing) 가공이 용이하기 때문이다.
하지만 1990년대부터는 환경유해물질 저감에 대한 이슈가 범국가적으로 제기되어 무연화(Pb-free) 도금에 대한 연구와 개발에 대한 노력이 계속되었다. 이에 Al-Si, Sn-Zn, Zn-Ni 등의 다양한 합금계가 연료탱크용 도금강판으로 새롭게 대두되었다.
특히 Zn-Ni 합금 전기도금강판은 11중량% 내외의 Ni을 도금층에 함유함으로써, 순수 Zn 도금강판보다 높은 용융점을 갖고, 도금층이 견고하다. 뿐만 아니라 순수한 Zn 대비 저전류에 의한 용접이 가능하고 내식성 또한 우수하다.
그러나 종래 기술에서는 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 보다 향상된 내식성, 내연료성 확보를 위해 유해물질의 일종으로 취급되는 크롬 3가(Cr3+) 또는 크롬 6가(Cr6+) 기반의 후처리를 적용하고 있는 실정이었다.
본 발명에서는 유해물질을 포함하지 않는 친환경적인 알칼리 전해액을 사용하고, 특정 전기 변수 범위에서 Zn-Ni 합금전기도금강판을 전해 에칭 처리하여 일정한 조도를 갖게 함으로써 향상된 내식성과 도장성을 갖는 표면처리된 Zn-Ni 합금전기도금강판의 제조방법을 제안한다.
본 발명은 납, 크롬 등의 유해물질을 포함하지 않은 친환경적 알칼리 전해액에서 처리된 내식성, 도장성이 우수한 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 강판 및 상기 강판 위에 형성된 Ni 함유량이 5 내지 20 중량% 인 Zn-Ni 합금 도금층을 포함하는 Zn-Ni 합금 전기도금강판을 준비하는 단계 (S1); 증류수에 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)이 각각 혹은 이 둘이 동시에 4 ~ 250 g/L 첨가된 알칼리 전해액을 준비하는 단계 (S2); 및 상기 알칼리 전해액 내에, 양극에는 상기 Zn-Ni 합금 전기도금강판을 위치시키고 음극에는 다른 금속판을 설치한 후, 2 ~ 10V의 교류 또는 직류 전원을 인가하여 상기 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면의 산술평균 거칠기(Ra)의 3점 평균값이 200 내지 400 nm 가 되도록 전해 에칭을 실시하여 표면처리된 전기도금강판을 얻는 단계 (S3); 로 이루어지는 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 제조방법이다.
상기 알칼리 전해액을 준비하는 단계 (S2) 에서 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)이 60 ~ 250 g/L 로 첨가될 수 있다.
또한 상기 산술평균 거칠기(Ra)의 3점 평균값이 200 내지 250 nm 일 수 있다.
상기 표면처리된 전기도금강판을 얻는 단계 (S3) 후, 상기 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면의 제곱평균제곱근 거칠기(Rq)의 3점 평균값이 290 내지 600 nm 일 수 있다.
또한 상기 표면처리된 전기도금강판을 얻는 단계 (S3) 후, 상기 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면의 최대 거칠기(Rmax)의 3점 평균값이 2900 내지 5000 nm 일 수 있다.
본 발명에 의하면, 납, 크롬 등의 유해물질을 포함하지 않은 친환경적 알칼리 전해액에서 전기를 인가함으로써 내식성, 도장성이 우수한 표면처리된 Zn-Ni 합금전기도금강판을 제조할 수 있다. 이때, 전류밀도, 인가시간 및 전해액 변화를 통해 표면 거칠기를 제어할 수 있어 자동차용 연료 탱크 강판으로서 활용도를 높일 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1 은 본 발명의 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2 는 본 발명의 비교예 1 에 해당하는 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 주사전자현미경 사진이다.
도 3 은 본 발명의 발명예 1 에 해당하는 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 주사전자현미경 사진이다.
도 4 는 본 발명의 발명예 2 및 3 에 해당하는 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 주사전자현미경 사진이다.
도 5 는 본 발명의 발명예 4 내지 6 에 해당하는 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 주사전자현미경 사진이다.
도 6 은 본 발명의 비교예 2 에 해당하는 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 주사전자현미경 사진이다.
도 7 은 본 발명의 참고실시예 1 에 관련된 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 주사전자현미경 사진으로서, (a) 는 참고예 1, (b) 는 참고예 2, (c) 는 참고예 3 에 해당하는 주사전자현미경 사진이다.
도 8 은 본 발명의 참고실시예 2 에 관련된 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 주사전자현미경 사진으로서, (a) 는 참고예 4, (b) 는 참고예 5 에 해당하는 주사전자현미경 사진이다.
이하에서는 본 발명의 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
도 1 에는 본 발명의 일 측면에 따른 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정흐름도가 도시되어 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 제조방법은 강판 및 상기 강판 위에 형성된 Ni 함유량이 5 내지 20 중량% 인 Zn-Ni 합금 도금층을 포함하는 Zn-Ni 합금 전기도금강판을 준비하는 단계 (S1); 증류수에 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)이 각각 혹은 이 둘이 동시에 4 ~ 250 g/L 첨가된 알칼리 전해액을 준비하는 단계 (S2); 및 상기 알칼리 전해액 내에, 양극에는 상기 Zn-Ni 합금 전기도금강판을 위치시키고 음극에는 다른 금속판을 설치한 후, 2 ~ 10V의 교류 또는 직류 전원을 인가하여 상기 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면의 산술평균 거칠기(Ra)의 3점 평균값이 200 내지 400 nm 가 되도록 전해 에칭을 실시하여 표면처리된 전기도금강판을 얻는 단계 (S3); 로 이루어진다.
Zn-Ni 합금 전기도금강판을 준비하는 단계 (S1)
본 발명에 따른 제조방법에서는 먼저 표면처리의 대상이 되는 Zn-Ni 합금 전기도금강판을 준비한다. 상기 Zn-Ni 합금 전기도금강판은 강판 및 상기 강판 위에 형성된 Zn-Ni 합금 도금층을 포함한다.
Zn-Ni 합금 전기도금강판의 금속기재로서의 상기 강판은 Fe와 Fe를 모재로 한 합금을 포함하는 강판일 수 있지만, 상기 강판은 그 위에 형성된 Zn-Ni 합금 도금층의 존재로 인해 전해 에칭 시 알칼리 전해액에 의한 영향을 거의 받지 않기 때문에 본 발명에서는 특별히 제한하지 않는다.
상기 Zn-Ni 합금 도금층의 Ni 함유량은 5 내지 20중량% 의 범위에 있다. 상기 Ni의 함유량이 5 중량% 미만이면 Zn 의 상대적으로 높은 전기화학적 반응성으로 인하여 내식성이 열위해진다. 반면에 Ni 함유량이 20 중량%를 초과하면 Ni 첨가에 따른 내식성 향상 효과가 미비해지고, 제조원가가 상승하며, 급격한 경도 증가로 가공성이 열위해지는 문제가 발생한다. 따라서 상기 Zn-Ni 합금 도금층의 Ni 함유량은 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
알칼리 전해액을 준비하는 단계 (S2)
알칼리 전해액을 준비하는 단계 (S2) 에서는 증류수에 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)이 각각 혹은 이 둘이 동시에 4 ~ 250 g/L 첨가된 알칼리 전해액을 준비한다.
전기도금으로 Zn-Ni 합금층을 형성하는 경우 표면의 미세한 균열(마이크로 크랙)이 양극 반응을 확장시킴으로써 국부 부식을 억제시키는 것으로 알려져 있다. 그러나 염산(HCl) 전해액과 같은 산성 전해액으로 전해 에칭을 실시하는 경우, 이러한 마이크로 크랙의 폭이 현저히 넓어져 국부 부식을 억제시키기 힘들어진다. 반면 특정 농도의 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)이 첨가된 전해액으로 전해 에칭 처리하는 경우, 마이크로 크랙의 폭이 넓어지는 것을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 표면에 다수의 요철 및 submicron 크기의 미세기공을 형성하여 도장성을 향상시킬 수 있다.
수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)이 4 g/L 미만일 경우 용액의 전기전도도가 10 mΩ/cm 미만이기 때문에 빠른 속도로 표면처리를 할 수 없어 생산성이 저하된다. 따라서 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 첨가량의 하한을 4 g/L 로 하였다. 한편 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)이 250 g/L 을 초과하는 경우 250 g/L 인 지점을 기점으로 용액의 전기전도도가 다시 떨어지기 시작하므로, 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 첨가량의 상한을 250 g/L 로 하였다.
또한 상기 알칼리 전해액에는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 이외에도, 규산나트륨, 다양한 금속염(망간염, 바나듐염 등) 및 TiO2, ZrO2와 같은 금속산화물이 추가로 첨가될 수 있다.
표면처리된 전기도금강판을 얻는 단계 (S3)
표면처리된 전기도금강판을 얻는 단계 (S3) 에서는 상기 알칼리 전해액 내에, 양극에는 상기 Zn-Ni 합금 전기도금강판을 위치시키고 음극에는 다른 금속판을 위치시킨 후 2 ~ 10V의 교류 또는 직류 전원을 인가하여 전해 에칭을 실시한다. 상기 다른 금속판은 예를 들면 스테인리스 강일 수 있다. 이때 알칼리 전해액 내에서, 음극인 금속판의 표면에서는 물의 분해반응에 의해 수소 기체가 발생하고, 양극인 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면에서는 산소 기체가 발생함과 동시에 산화 피막 또는 수산화 피막이 형성된다. 위와 같은 산화 피막 또는 수산화 피막이 형성됨으로써, 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판은 1차 부식 저항성을 가져 내식성이 향상될 수 있다.
또한 본 발명자는 알칼리 전해액으로 전해 에칭한 경우, Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면 거칠기가 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 내식성 및 도장성에 큰 영향을 미치는 것을 발견하였다. 이에 대한 연구를 거듭한 결과, 표면에 미세크랙이 발생하거나 동일용액 내에서는 처리시간이 짧을수록 거칠기가 증가하는 경향을 보였으며, 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면의 산술평균 거칠기(Ra)를 기준으로 그 3점 평균값이 200 내지 400 nm 사이를 만족할 때 내식성과 도장성이 모두 우수한 전기도금강판을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
위 연구결과에 따라 본 발명에서는 상기 전해 에칭 시에 상기 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면의 산술평균 거칠기(Ra)의 3점 평균값이 200 내지 400 nm 사이의 값이 되도록 조절한다. 상기 산술평균 거칠기(Ra)는 인가 전압 및 인가 시간의 조절을 통해 쉽게 제어할 수 있다. 상기 산술평균 거칠기(Ra)는 기준길이 내에서 시편 중심선에서 시편 표면의 단면 곡선까지 길이의 절대값의 산술평균값으로서, 본 발명에서는 상기 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면에 형성된 요철에 대한 지표로서 활용된다.
상기 산술평균 거칠기(Ra)의 3점 평균값이 200 nm 미만인 경우, 도장 밀착성을 안정적으로 확보할 수 없다. 한편 상기 산술평균 거칠기(Ra)가 400 nm 초과인 경우에도 도장성이 저하된다. 따라서 상기 산술평균 거칠기(Ra)의 3점 평균값은 200 내지 400 nm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200 내지 250 nm 이며, 이때 특히 우수한 내식성을 얻을 수 있다.
한편 산술평균 거칠기(Ra)와는 달리 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면 거칠기를 제곱평균제곱근(root-mean-square, rms)으로 계산하여 제곱평균제곱근 거칠기(Rq)의 값으로 나타낼 수 있다. 연삭 가공처럼 산의 모양이 밋밋해 질 경우 산술평균 거칠기(Ra) 대비 제곱평균제곱근 거칠기(Rq)의 값이 50% 정도로 증가할 수 있으며, 본 발명에서는 에칭된 형상에 따라 산술평균 거칠기(Ra) 대비 20 ~ 50% 정도 향상된 제곱평균제곱근 거칠기(Rq)의 값이 도출되었다. 이렇게 계산한 제곱평균제곱근 거칠기(Rq)의 3점 평균값은 290 내지 600 nm 인 것이 바람직하다. 상기 제곱평균제곱근 거칠기(Rq)의 3점 평균값이 290 nm 미만일 경우, 도장 밀착성을 안정적으로 확보할 수 없다. 반면 상기 제곱평균제곱근 거칠기(Rq)의 3점 평균값이 600 nm 를 초과할 경우 도장성이 열위해진다. 따라서 상기 제곱평균제곱근 거칠기(Rq)의 3점 평균값은 290 내지 600 nm 으로 한다. 보다 바람직하게는 290 내지 330 nm 이면 보다 우수한 내식성을 얻을 수 있다.
또한 상기 전해 에칭 시에 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면의 최대 거칠기(Rmax)의 3점 평균값이 2900 내지 5000 nm 가 되도록 제어할 수 있다. 여기서 상기 최대 거칠기(Rmax)는 거칠기 단면 곡선에서 기준길이만큼 채취하여 상기 거칠기 단면 곡선의 중심선과 평행하면서 제일 높은 산과 제일 깊은 골에 접하는 두 평행선 간의 거리로 정의할 수 있다.
통상적으로 전기도금강판의 제조공정에서는 표면 상의 스트레처 스트레인 (stretcher strain) 등의 결함을 제거하기 위해 약 1% 정도의 압하를 가하여 적당한 조도를 부여하는 공정이 필연적으로 수반된다. 이러한 전기도금강판에 대해 본 발명에 따른 제조방법으로 강판의 최대 거칠기(Rmax)를 2900 nm 미만으로 하기 위해서는 30초 이상의 장시간의 에칭이 필요하다. 그러나, 실제 연속공정 조업에서 30초 이상 전해 에칭을 실시하는 것은 경제적, 공정적 낭비이므로, 본 발명에서는 최대 거칠기(Rmax)의 3점 평균값의 하한을 2900 nm 로 하였다. 반면 상기 최대 거칠기(Rmax)의 3점 평균값이 5000 nm 를 초과할 경우 도장성이 열위해진다. 따라서 상기 최대 거칠기(Rmax)의 3점 평균값은 2900 내지 5000 nm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2900 내지 3400 nm 이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
실시예 1
실시예 1 에서는 우선 Ni 함량이 11중량%인 Zn-Ni 합금 전기도금강판을 가로 50 mm, 세로 75 mm, 그리고 두께 0.6 mm의 얇은 판 형태로 절단한 후, 증류수로 세척하고 건조하여 준비하였다. 그리고 하기 표 1 의 조건에 따라 전해 에칭을 실시하였다.
그 후 전해 에칭으로 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰하였고, 아래의 평가 방법에 따라 표면 거칠기 평가, 내식성 평가 및 도장성 평가를 실시한 후 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
1. 표면 거칠기 평가
전해액 조건에 따른 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판 시편의 표면 거칠기를 원자현미경으로 분석하였으며, 인가 시간을 20s로 한(비교예2 의 경우 10s) 시편 표면의 3점에서 산술평균 거칠기(Ra), 제곱평균제곱근 거칠기(Rq) 및 최대 거칠기(Rmax)를 각각 측정하고, 각각의 평균값을 표 2 에 나타내었다.
참고로 하기 표 2 의 산술평균 거칠기(Ra), 제곱평균제곱근 거칠기(Rq) 및 최대 거칠기(Rmax)에 대한 정의는 다음과 같다.
* Ra (산술평균 거칠기) : 기준길이 내에서 시편 중심선에서 시편 표면의 단면 곡선까지 길이의 절대값의 산술평균값
* Rq (제곱평균제곱근 거칠기) : 기준길이 내에서 시편 중심선에서 시편 표면의 단면 곡선까지 길이의 절대값에 대한 제곱평균제곱근값
* Rmax (최대 거칠기) : 거칠기 단면 곡선에서 기준길이만큼 채취하여 상기 거칠기 단면 곡선의 중심선과 평행하면서 제일 높은 산과 제일 깊은 골에 접하는 두 평행선 간의 거리
2. 내식성 평가
전해 에칭된 Zn-Ni 합금 전기도금강판 시편의 부식거동을 살펴보기 위해 5중량% NaCl 용액 @ 25℃ 에서 비커조 침적시험을 실시하였다.
침적시간 5일을 기준으로 전해 에칭 처리되지 않은 Zn-Ni 합금 전기도금강판 대비 부식 발생 정도를 무게 감량으로 비교하였으며, 열위한 경우 "X", 동등하거나 5%이내로 상위한 경우 "○", 5% 이상 상위한 경우 "◎" 로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
3. 도장성 평가
제조된 각각의 시편을 대상으로 그 표면에 컬러 도장을 실시한 후, 도장성을 평가하였다. 평가는 육안에 의해 이뤄졌으며, 도장 후 시편의 표면에서 균열이나 들뜸현상이 육안으로 관찰되는 경우 "NG", 관찰되지 않는 경우 "GO"로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
구 분 전해액 인가 전압 (V) 인가 시간 (s)
비교예1 2 g/L NaOH 용액 5 10, 20, 30
발명예1 4 g/L NaOH 용액 5 10, 20, 30
발명예2 20 g/L NaOH 용액 5 10, 20, 30
발명예3 40 g/L NaOH 용액 5 10, 20, 30
발명예4 60 g/L NaOH 용액 5 10, 20, 30
발명예5 120 g/L NaOH 용액 4 10, 20, 30
발명예6 250 g/L NaOH 용액 2 10, 20, 30
비교예2 0.5중량% HCl 용액 10 5, 10
구 분 표면 거칠기 (3점 평균값) 내식성 도장성
Ra (nm) Rq (nm) Rmax (nm)
비교예1 438 647 5381 ○ NG
발명예1 361 473 4486 ○ GO
발명예2 283 372 3801 ○ GO
발명예3 258 347 3591 ○ GO
발명예4 221 329 3308 ◎ GO
발명예5 219 320 3213 ◎ GO
발명예6 200 290 2954 ◎ GO
비교예2 490 535 4619 X NG
본 발명의 조건에 따라 전해액으로 4 ~ 250 g/L NaOH 용액을 사용하고 인가 전압을 2 ~ 10V 범위로 한 발명예 1 내지 6 에서는 우수한 내식성과 도장성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
반면에 전해액으로 2 g/L NaOH 용액을 사용한 비교예 1 에서는 내식성은 우수하였으나 산술평균 거칠기가 400 nm를 초과하여 도장성이 열위하였다.
전해액으로 알칼리 전해액이 아닌 0.5중량% HCl 의 산성 전해액을 사용한 비교예 2 의 경우, 에칭된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 부식저항을 위한 별도의 산화 피막 등이 형성되지 않았을 뿐만 아니라 시간이 지남에 따라 마이크로 크랙의 폭이 점점 더 넓어져 내식성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한 과도한 에칭으로 인해 표면 거칠기가 지나치게 증가하여 내식성 및 도장성이 본 발명의 조건을 만족하지 못하였다.
참고실시예 1
참고실시예 1 에서는 실시예 1 에서 알칼리 전해액으로 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판에 대해 아래 표 3 의 조건에 따라 다시 산성 전해액으로 전해 에칭을 실시하였다.
그 후 전해 에칭된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰하였고, 인가 시간이 10s 인 시편에 대해 상술한 실시예 1 에서의 평가 방법에 따라 3점에서의 표면 거칠기 평가, 내식성 평가 및 도장성 평가를 실시한 후 그 결과를 표 4 에 나타내었다.
구 분 강판 시편 전해액 인가 전압 (V) 인가 시간 (s)
참고예1 발명예4
(60 g/L NaOH 용액)		 0.5중량% HCl 용액 10 5, 10
참고예2 발명예5
(120 g/L NaOH 용액)		 0.5중량% HCl 용액 10 5, 10
참고예3 발명예6
(250 g/L NaOH 용액)		 0.5중량% HCl 용액 10 5, 10
구 분 표면 거칠기 (3점 평균값) 내식성 도장성
Ra (nm) Rq (nm) Rmax (nm)
참고예1 274 367 3608 X NG
참고예2 334 518 4361 X NG
참고예3 427 637 5271 X NG
위 참고실시예 1 의 참고예 1 내지 3 의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 알칼리 전해액으로 전해 에칭한 Zn-Ni 합금 전기도금강판을 다시 산성 전해액(0.5중량% HCl 용액)으로 전해 에칭하는 경우, 표면 거칠기 조건을 만족하더라도 내식성 및 도장성이 저하된 것을 확인하였다.
이는 상기 참고예 1 내지 3 의 시편의 강판 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 도 7 (a) 내지 (c) 를 보면, 알칼리 전해액을 통해 형성시킨 다수의 요철이 식각되고, 1~2 ㎛ 폭의 마이크로 크랙이 다시 발생하였기 때문인 것으로 생각된다.
참고실시예 2
참고실시예 2 에서는 비교예 2 에서 산성 전해액(0.5중량% HCl 용액)에 의해 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판에 대해 아래 표 5 의 조건에 따라 알칼리 전해액에서 다시 전해 에칭을 실시하였다. 그 후 전해 에칭된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰하였고, 인가 시간이 20s 인 시편에 대해 상술한 실시예 1 에서의 평가 방법에 따라 3 점에서의 표면 거칠기 평가, 내식성 평가 및 도장성 평가를 실시한 후 그 결과를 표 6 에 나타내었다.
구 분 강판 시편 전해액 인가 전압 (V) 인가 시간 (s)
참고예4 비교예2
(0.5중량% HCl 용액)		 60 g/L NaOH 용액 4 10, 20, 30
참고예5 비교예2
(0.5중량% HCl 용액)		 120 g/L NaOH 용액 4 10, 20, 30
구 분 표면 거칠기 (3점 평균값) 내식성 도장성
Ra (nm) Rq (nm) Rmax (nm)
참고예4 379 481 4219 X NG
참고예5 347 438 3231 X NG
위 참고실시예 2 의 참고예 4 및 5 시편의 강판 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 도 8 (a) 및 (b) 를 보면, 에칭 시간이 지남에 따라 마이크로 크랙의 폭이 증가하는 동시에 크랙 안쪽 영역에 수 ㎛ 크기의 미세균열이 더 형성된 것을 확인할 수 있었다. 그리고 이에 따라 내식성 및 도장성이 저하되어 본 발명의 조건을 만족하지 못하게 되었다.
따라서 위 참고실시예 2 의 실험결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 산성 전해액으로 전해 에칭한 Zn-Ni 합금 전기도금강판을 다시 알칼리 전해액으로 전해 에칭하더라도, 내식성 및 도장성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상술한 실시예에만 국한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어남이 없이 얼마든지 다양하게 변경 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시 예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 강판 및 상기 강판 위에 형성된 Ni 함유량이 5 내지 20 중량% 인 Zn-Ni 합금 도금층을 포함하는 Zn-Ni 합금 전기도금강판을 준비하는 단계 (S1);
    증류수에 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)이 각각 혹은 이 둘이 동시에 4 ~ 250 g/L 첨가된 알칼리 전해액을 준비하는 단계 (S2); 및
    상기 알칼리 전해액 내에, 양극에는 상기 Zn-Ni 합금 전기도금강판을 위치시키고 음극에는 다른 금속판을 설치한 후, 2 ~ 10V의 교류 또는 직류 전원을 인가하여 상기 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면의 산술평균 거칠기(Ra)의 3점 평균값이 200 내지 400 nm 가 되도록 전해 에칭을 실시하여 표면처리된 전기도금강판을 얻는 단계 (S3);
    로 이루어지는 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 전해액을 준비하는 단계 (S2) 에서 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)은 60 ~ 250 g/L 로 첨가되는 것을 특징으로 하는 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서
    상기 산술평균 거칠기(Ra)의 3점 평균값이 200 내지 250 nm 인 것을 특징으로 하는 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면처리된 전기도금강판을 얻는 단계 (S3) 후, 상기 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면의 제곱평균제곱근 거칠기(Rq)의 3점 평균값이 290 내지 600 nm 인 것을 특징으로 하는 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면처리된 전기도금강판을 얻는 단계 (S3) 후, 상기 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 표면의 최대 거칠기(Rmax)의 3점 평균값이 2900 내지 5000 nm 인 것을 특징으로 하는 표면처리된 Zn-Ni 합금 전기도금강판의 제조방법.
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