KR20110094199A - 티탄재 및 티탄재 제조 방법 - Google Patents

Abstract

표면 특성이 뛰어난 티탄재의 제공과, 표면 특성이 뛰어난 티탄재를 간편하게 제조할 수 있는 티탄재 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 상기 과제를 해결하기 위해, 표면층과, 그 표면층에 내측으로부터 접하는 내면층의 적어도 2층의 적층 구조를 가지는 표면 피막이 형성되어 있고, 상기 표면층이 티탄의 산화물에 의해 형성되고, 상기 표면층의 경도가 5GPa~20GPa 중 어느 하나이며, 상기 내면층이 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 티탄재를 제공한다.

Description

티탄재 및 티탄재 제조 방법{TITANIUM MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING TITANIUM MATERIAL}

본 발명은, 티탄재 및 티탄재 제조 방법에 관한 것이다.

티탄은, 고비강도이면서 뛰어난 내식성을 가지고 있고, 화학 플랜트 용도, 내해수 용도, 건축 용도(외장재, 지붕재 등), 항공우주 용도, 및, 그 외의 일반 용품(안경, 스포츠 용품 등) 등 폭넓은 용도로 사용되고 있다.

이러한 다방면에 걸쳐서 사용되므로 티탄이 이용된 부재(티탄재)에는, 그 표면이 균질하고 미려한 것이 요구되도록 되어 오고 있다.

따라서, 이 티탄재의 제조에 있어서는, 그 표면 특성을 엄밀하게 제어하는 것이 요구되도록 되어 오고 있다.

이 티탄재는, 종래, 스폰지 티탄이 재용해되어 형성된 잉곳이 이용되어 제조되고 있고, 단조, 압연, 압출 등의 여러 가지의 가공 방법에 따라 후판형상, 박판형상, 봉형상, 선형상, 관형상 등의 여러 가지의 형태로 사용되고 있다.

예를 들면, 박 등의 박판 제품은, 잉곳을 슬래브 단조하고, 다음에 열간 압연에 의해 수㎜ 두께의 핫 코일로 한 후에 냉간 압연 공정을 거쳐 제조되고 있다.

이 냉간 압연 공정에서는, 통상, 긴 코일에 대해서 압연과 소둔을 반복하여 실시함으로써 티탄박에 소정의 두께와 강도가 부여되어 있다.

또, 프레스 성형 등의 가공에 제공되는 티탄판에 있어서는, 소둔 마무리가 이루어지거나 하고 있다.

그런데, 티탄은 다른 일반적인 금속에 비해 활성이 높고, 산소와의 친화성이 높기 때문에, 통상, 티탄재에는, 티탄의 산화물을 주체로 한 수㎚~수십㎚의 두께를 가지는 층이 표면에 형성되어 있다.

그리고, 티탄재는, 이 산화물을 주체로 한 층에 의해 표면 피막이 형성되어 있기 때문에 뛰어난 내식성을 가지고 있다.

또한, 티탄은, 산소 이외의 탄소, 질소, 혹은, 수소 등과도 화합물을 형성하기 쉽고, 티탄의 탄화물, 질화물, 혹은, 수소화물이 표면에 형성되면 티탄재의 표면 특성이 크게 변화한다.

특히, 티탄박 등의 박판 제품에 있어서는, 이들 화합물의 영향이 현저하게 나타난다.

이 산화물 등에 의한 표면 피막은, 대기 중에서의 방치만으로도 형성되는 경우도 있지만, 주로, 제조시에 있어서의 소둔 과정에서 형성되고, 이 표면 피막의 형성이 그 후의 티탄재의 표면 특성에 큰 영향을 준다.

이 표면 피막의 형성을 제어하는 프로세스로서, 종래, 소둔 산세법, 진공 소둔법, 혹은 광휘 소둔법 등이 실시되거나 하고 있다.

이 중, 소둔 산세법은, 대기 중이나, 천연 가스 등의 가연 가스 분위기 중에서 가열하고, 다음에, 용융 알칼리염욕에 침지(솔트 처리)하여 스케일을 개질한 후에, 불산과 질산의 혼산(불질산)을 이용하여 탈스케일 산세를 실시하는 방법이 알려져 있다.

이 소둔 산세법에서는, 가열시에 두꺼운 산화 스케일이 형성되고, 그 산화 스케일을 산세에 의해 지금(地金)을 용해하면서 제거하므로 제품 수율 로스가 크고, 티탄박과 같은 박판 제품에 있어서는 특히 제품 수율 로스가 큰 것이 된다.

한편으로, 진공 소둔법은, 진공 소둔로에 긴 코일을 삽입하여 가열하는 방법이며, 광휘 소둔법은 비산화성의 가스 분위기 중에서 소둔하는 방법이며, 산화 스케일이 형성되지 않기 때문에 제품 수율이 양호하고, 소둔 후에도 압연 광택을 잔존시킬 수 있다.

이러한 것으로부터 티탄박과 같은 티탄재를 형성할 때의 가공 방법으로서 적합하다고 할 수 있다.

특히 광휘 소둔법은, 긴 코일을 보충하면서 연속 소둔할 수 있으므로 경제적인 방법이라고 할 수 있다.

이 광휘 소둔법은, 스테인리스강의 가공 방법 등에도 채용되고 있고, 스테인리스강의 소둔시에는 비산화성 가스로서 질소, 수소, 및, 이것들의 혼합 가스(AX가스)가 이용되거나 하고 있다.

한편, 티탄은 고온에 있어서는 질소나 수소와 반응하여 질소화물이나 수소화물을 형성해 버리고, 티탄재의 특성을 저하시킬 우려가 있으므로 비산화성 가스로서는, 아르곤 가스가 이용되거나 하고 있다.

그러나, 티탄재의 제조와 스테인리스강재의 제조는 설비가 공용되고 있는 경우가 있고 티탄재의 제조시에 광휘 소둔로 내에 질소나 수소가 잔류하고 있는 경우가 있다.

또, 냉간 압연된 티탄 코일의 표면에는, 압연유에 기인하는 탄소 성분이 잔류하고 있으므로, 티탄박 등에 있어서는, 표면에 탄화물이나 질화물 등이 형성될 우려를 가지고 있다.

또, 이 질소나 탄소의 혼입을 완전하게 방지하는 것은 곤란하고, 질화물이나 탄화물의 형성을 제어하는 것은 곤란하다.

이 티탄의 탄화물은 내식성을 저하시키는 것이 알려져 있고, 티탄재의 표면으로부터 제거하는 것이 검토되고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는, 티탄의 탄화물을 표면으로부터 제거하여 내식성을 향상시키기 위해, 티탄재의 표면을 기계적 혹은 화확적으로 1㎛ 이상 제거하는 것이 기재되어 있다.

또, 특허 문헌 2에는, 티탄재를 질산에 침지시키거나, 혹은, 티탄재에 질산을 도포하거나 하여 표면에 산화물의 층을 형성시키는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이러한 특허 문헌에 기재되어 있는 티탄재의 제조 방법에 있어서는, 표면으로부터 소정 깊이의 사이에 있어서의 탄소 함유량을 소정 이하로 하기 위해 상기와 같은 표면 제거 처리가 실시되고 있고, 티탄의 질화물 등이 표면층에 불가피적으로 형성되기 쉽다.

따라서, 이러한 특허 문헌에 기재되어 있는 티탄재의 제조 방법은, 티탄재의 특성을 저하시킬 우려가 충분히 저감된 것으로는 되어 있지 않았다.

또, 티탄의 탄화물이나 질화물은 매우 경질이며, 이러한 티탄의 탄화물이나 티탄의 질화물이 티탄재의 표면에 형성된 경우에는, 표면 윤활성을 저하시켜 버리게 된다.

그 때문에, 예를 들면, 표면에 티탄의 탄화물이나 질화물이 형성된 티탄판을 프레스 가공하면 이들 탄화물이나 질화물이 전단을 받아 프레스 후의 성형품의 표면에 흠집을 발생시킬 우려가 있다.

또, 금형 표면에 이들 탄화물이나 질화물이 부착하여 성형품에 밀어넣음 흠집을 발생시킬 우려를 가진다.

또한, 티탄재에는, 내식성이나 도전성과 같은 표면 특성의 추가 향상, 혹은, 미관의 추가 향상을 목적으로 하여 코팅이나 도금이 실시되는 경우가 있다.

이러한 코팅이나 도금의 사전 처리로서 산성 액체에 의한 표면의 에칭이 실시되는 경우가 있지만, 티탄재의 표면에 티탄의 탄화물이나 질화물이 형성되어 있으면 에칭에 의한 표면 상태에 불균일이 생기고, 코팅 피막이나 도금 피막의 밀착성을 저하시킬 우려가 있다.

이러한 티탄재의 표면에 요구되는 윤활성, 내식성, 균질성과 같은 특성의 부여에 대해서는, 종래, 충분한 검토가 이루어져 있지 않고, 따라서, 그 대책도 확립되어 있지는 않다.

또, 그러한 티탄재를 효율적으로 제작하는 티탄재 제조 방법에 대해서도, 종래, 충분한 검토가 이루어져 있지 않고, 확립되어 있지는 않다.

또한, 이러한 문제는, 티탄박 등의 박판 제품 뿐만 아니라 후판형상, 봉형상, 선형상, 관형상 등의 여러 가지의 형태의 티탄재에 공통되는 문제이다.

특허 문헌 1:일본국 특허 공개 2002-12962호 공보 특허 문헌 2:일본국 특허 공개 2005-154882호 공보

본 발명의 과제는, 상기 문제점을 감안하여, 표면 특성이 뛰어난 티탄재의 제공과, 표면 특성이 뛰어난 티탄재를 간편하게 제조할 수 있는 티탄재 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 표면층과, 그 표면층에 내측으로부터 접하는 내면층의 적어도 2층의 적층 구조를 가지는 표면 피막이 형성되어 있고, 상기 표면층이 티탄의 산화물에 의해 형성되고, 상기 표면층의 경도가 5GPa~20GPa 중 어느 하나이며, 상기 내면층이 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 티탄재를 제공한다.

또, 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 표면 피막이 형성되어 있고, 상기 표면 피막에 티탄의 산화물에 의해 형성된 표면층이 구비되어 있는 티탄재를 제조하는 티탄재 제조 방법으로서, 표면에 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 층이 형성된 티탄재를 제작한 후에, 그 티탄재에, 산성 수용액 혹은 산화제를 함유하는 중성 수용액 중에서의 전해 산세를 실시하여 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 층의 일부를 용해하면서 표면에 티탄의 산화물로 이루어지는 층을 형성시킴으로써, 상기 표면층과, 그 표면층에 내측으로부터 접하고 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 내면층의 적층 구조를 가지는 표면 피막을 형성하고, 또한, 상기 표면층의 경도가 5GPa~20GPa 중 어느 하나가 되도록 표면 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 티탄재 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 명세서 중에 있어서는, "티탄재"란, 순티탄 뿐만 아니라 티탄 합금에 의해 형성된 것도 포함하는 의미로 이용하고 있다.

또, "티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유한다"라는 용어는, "티탄의 탄화물이나, 티탄의 질화물 중 어느 한쪽만을 함유하는 경우"와 "티탄의 탄화물과 티탄의 질화물의 양쪽을 함유하는 경우"를 포함하는 의미로 이용하고 있다.

본 발명의 티탄재에는, 표면층과, 그 표면층에 내측으로부터 접하는 내면층의 적어도 2층의 적층 구조를 가지는 표면 피막이 형성되어 있고, 상기 표면층이 티탄의 산화물에 의해 형성되어 있다. 또한, 상기 표면층의 경도가 5GPa~20GPa 중 어느 하나이며, 상기 내면층이 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하고 있다.

즉, 유연한 표면층과 경질인 내면층을 가지기 때문에, 티탄재를 표면 윤활성이 뛰어난 상태로 할 수 있다.

또한, 표면층이 티탄의 산화물에 의해 형성되어 있기 때문에 티탄재를, 표면이 균질하고 내식성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.

즉, 본 발명에 의하면, 표면 특성이 뛰어난 티탄재를 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 티탄재 제조 방법에 있어서는, 표면에 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 층이 형성된 티탄재를 제작한 후에, 그 티탄재에, 산성 수용액 혹은 산화제를 함유하는 중성 수용액 중에서의 전해 산세를 실시하여 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 층의 일부를 용해하면서 표면에 티탄의 산화물로 이루어지는 층을 형성시킴으로써, 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 층의 표면측에 티탄의 산화물로 이루어지는 층을 형성시킨다.

따라서, 예를 들면, 광휘 소둔 등을 실시한 후에, 기계적으로 표면을 연마하거나, 질산 등에 장시간 침지시키거나 하지 않고, 전해 산세를 실시하는 것만으로, 티탄의 산화물에 의해 형성된 표면층을 형성시킬 수 있다.

또한, 전해 산세에 의해 표면층을 형성하기 때문에 코팅 피막이나 도금 피막 등의 밀착성을 향상시킬 수 있는 균질한 표면층을 형성시킬 수 있다.

또, 티탄의 산화물에 의한 균질한 표면층이 형성됨으로써 내식성이 뛰어난 티탄재를 제조할 수 있다.

또한, 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하고 상기 표면층에 내측으로부터 접하는 내면층의 적층 구조를 가지는 표면 피막을 티탄재의 표면에 형성시키고, 또한, 상기 표면층의 경도가 5GPa~20GPa 중 어느 하나가 되도록 형성되기 때문에 표면 윤활성이 뛰어난 티탄재를 제조할 수 있다.

즉, 본 발명에 의하면, 표면 특성이 뛰어난 티탄재를 간편하게 제조할 수 있다.

도 1은 자연 전위의 경시 변화를 나타내는 그래프.
도 2는 ESCA 분석 차트.
도 3은 애노드 분극 곡선을 나타내는 그래프.
도 4는 비커스 경도 시험에 의한 압자 압입 깊이와 경도의 관계를 나타내는 그래프.
도 5는 전해 장치를 나타내는 개략 측면도.

이하에 티탄박을 예시하면서 본 실시 형태의 티탄재를 설명한다.

본 실시 형태의 티탄박은, 통상, 0.05㎜~0.5㎜의 두께로 형성되어 있다.

이 티탄박에는 티탄의 산화물에 의해 형성된 표면층과 그 표면층에 내측으로부터 접하는 내면층의 2층 구조의 표면 피막이 형성되어 있다.

상기 표면층은, 경도가 5GPa~20GPa 중 어느 하나가 되도록 형성되어 있고, 통상, 5㎚ 이상의 두께를 가지도록 형성되어 있다.

또한, 이 표면층은, 두께가 100㎚ 이상인 상태가 되면 티탄재의 외관에 간섭색을 나타내게 되기 때문에, 티탄 본래의 미관을 티탄재에 부여시키는 경우나, 표면에 코팅 피막을 형성시켜, 그 코팅 피막에 의해 티탄재의 심미성을 향상시키는 경우 등에 있어서는 표면층의 두께를 100㎚ 미만으로 하는 것이 적합하다.

또한, 이 표면층의 상기 경도에 대해서는, 나노인덴테이션법에 의해 측정할 수 있다.

보다 구체적으로는, Hysitron사제의 「Triboscope」을 사용하여, 실온, 대기 분위기 하에서, 선단 각도가 90도인 다이아몬드 탐침을 티탄재의 표면에 400μN/초의 하중 변화가 되는 속도로 밀어넣고, 하중이 100μN에 이른 시점에서, 같은 하중 변화로 제하했을 때의 하중(P)과 탐침의 접촉부의 투영 면적(A)을 측정하고, 얻어진 값으로부터, 경도(H)를 하기식(1)에 의해 계산으로 구할 수 있다.

H=P/A ···(1)

또한, 본 명세서 중에 있어서의, 나노인덴테이션법에 의한 경도(이하 「경도」라고도 한다)는, 특별한 기재가 없는 한에 있어서 상기 방법에 의해 측정된 경도를 의도하고 있다.

상기 내면층은, 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하고 있고, 통상, 티탄의 산화물로 형성된 상기 표면층보다도 경질로 형성되어 있다.

이 내면층이 상기 표면층보다도 경질로 형성되어 있는 것에 대해서는, 예를 들면, 비커스 경도계를 이용하여, 측정 하중을 변화시켜 압입 깊이를 바꾼 경도 측정을 실시한 경우에, 표면으로부터의 압입 깊이가 어느 정도의 깊이가 될 때까지는 비커스 경도의 값이 상승하고, 그 후, 하강하는 것 등으로 확인할 수 있다.

이와 같이 표면층의 경도가 5GPa~20GPa가 되도록 표면에 연질인 층을 가지며, 그 내측에 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 경질인 층을 가지는 표면 피막을 가짐으로써, 티탄박이 뛰어난 표면 윤활성이 된다.

또한, 이 연질인 표면층이 티탄의 산화물에 의해 형성되어 있기 때문에 티탄박을, 내식성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.

다음에, 이러한 티탄박을 제조하는 제조 방법에 대해서 설명한다.

우선, 공업용 순티탄을 열간 압연하여 판형상의 일차 반제품을 제작한다.

다음에, 이 일차 반제품에, 냉간 압연, 연소 가스 분위기 중에서의 소둔, 산세를 반복하여 실시하여 0.5㎜ 두께 정도의 2차 반제품을 제작한다.

또한, 이 2차 반제품에 냉간 압연, 소둔, 전해 산세의 순서로 처리를 실시하여, 예를 들면, 0.2㎜ 두께 정도의 티탄박을 제작한다.

이 2차 반제품에 대한 소둔에 있어서, 티탄박의 표면에 티탄의 탄화물이나 질화물을 형성시키고, 그 후의 전해 산세에 의해 산성 수용액 혹은 산화제를 함유하는 중성 수용액 중에서의 전해 산세를 실시함으로써, 이 탄화물이나 질화물을 용해하면서 동시에 표면 산화를 촉진시켜 표면에 티탄의 산화물로 형성된 표면층을 형성시킨다.

이 2차 반제품에 대한 소둔의 조건이나, 전해 산세의 조건을 적절히 선택함으로써, 티탄의 산화물로 형성된 표면층의 내측에 티탄의 탄화물이나 질화물을 잔류시킨 층을 형성시켜 상기 내면층을 형성시킨다.

이 2차 반제품에 대한 소둔 방법으로서는, 진공 소둔 또는 광휘 소둔이 바람직하고, 이것들을 채용함으로써, 스케일 등의 형성을 억제시킬 수 있고 제품 수율 로스의 억제를 도모할 수 있다.

또, 상기 전해 산세에 이용하는 산성 수용액으로서는, 예를 들면, 질산 수용액이나 황산 수용액을 예시할 수 있다.

또, 산화제를 함유하는 중성 수용액으로서는, 질산 이온, 크롬 이온(Cr⁶⁺), 과산화 수소, 오존 등을 포함한 산화제를 함유하는 중성 수용액을 예시할 수 있다.

또한, 이들 중에서도, 폐수 처리가 용이하고 경제적으로도 염가이기 때문에 질산 수용액을 단독 사용하는 것이 적합하다.

이 질산 수용액을 단독 사용하는 경우에는, 표면 산화가 과잉으로 진행하여 티탄박에 변색을 발생시킬 우려를 저감시킬 수 있는 점에 있어서, 1중량%~10중량% 중의 어느 하나의 농도로 이용하는 것이 바람직하다.

또, 그 때의 온도에 대해서는, 상온으로부터 60℃까지의 어느 하나의 온도로 사용하는 것이 바람직하고, 상온으로부터 40℃까지의 어느 하나의 온도로 사용하는 것이 더 바람직하다.

또, 상기 전해 산세에 있어서는, 양극 전해, 또는, 양극 전해와 음극 전해를 교호로 실시하는 교번 전해를 채용할 수 있다.

이 전해 산세는, 도 5에 나타내는 바와 같은, 전해액(3)(예를 들면, 상기 산성 수용액) 등을 저류하는 조(2)(전해조(2)) 내에 티탄박(1)을 통과시키는 연속 라인을 이용할 수 있고, 예를 들면, 산성 수용액(3) 중에 침지시킨 상태에서, 상하에 배치한 전극(4)간을 통과시켜 간접 통전시키는 설비(도 5(a))나, 통전 롤(5)을 이용하여 티탄박(1)에 직접 통전하는 설비(도 5(b))를 이용하여 실시시킬 수 있다.

이 때의 전해 산세를 실시하는 시간은, 양극 전해의 실시 시간을 기준으로 하여 정할 수 있고, 양극 전해만을 실시하는 경우 및 교번 전해를 실시하는 경우 중 어느 하나에 있어서도, 통상, 양극 전해의 합계 시간이 3초 이상 60초 이하가 되도록 적절히 선택할 수 있다.

이 전해 산세에 있어서의 양극 전해는, 통상, 전위 또는 전류 중 어느 하나로 제어될 수 있다.

전위 제어에 있어서는, 티탄의 탄화물의 용해 전위인 1.56V를 넘는 전위로 설정되는 것이 중요하고, 1.6V 이상의 전위가 되도록 제어하는 것이 적합하다.

또, 교번 전해에 있어서는, 음극 전해와 양극 전해를 반복하는 동안에, 양극 전해에 있어서의 전위가 1.6V 이상인 전위가 되도록 제어하는 것이 적합하다.

또한, 전위의 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 너무 전위를 올리면 티탄박 표면에 착색이나, 스파크에 의한 표면 결함이 발생할 우려가 있기 때문에, 통상, 제조되는 티탄박의 표면 상태를 감안하여 결정할 수 있다.

상기 전류 제어의 경우에는, 통상, 양극 전해시의 쿨롱량(전류 밀도와 전해 시간의 곱)이, 1C/dm²~100C/dm² 중 어느 하나가 되도록 제어된다.

또, 교번 전해에 있어서는, 통상, 음극 전해와 양극 전해를 반복하는 동안에, 양극 전해에 있어서의 쿨롱량이 1C/dm²~100C/dm² 중 어느 하나가 되도록 제어된다.

그리고, 통상, 상기와 같이 1C/dm²~100C/dm²의 쿨롱량, 혹은, 1.6V 이상의 전위에서 3초 이상 60초 이하의 양극 전해를 실시함으로써, 표면층을 5GPa~20GPa 중 어느 하나의 경도가 되도록 형성할 수 있다.

또한, 요약하면, 전해 산세 후에 또한 냉간 압연을 실시하여, 보다 두께가 얇은 티탄박을 제작하는 것도 가능하다.

또, 요약하면, 냉간 압연과 소둔 공정의 사이에 또한 상기 전해 산세를 실시하도록 해도 되고, 이 경우에는, 냉간 압연으로 부착되어 있는 윤활유 등이 제거되게 되고 소둔에 있어서 형성되는 티탄의 탄화물 등을 저감시킬 수 있다.

이러한 제조 방법을 채용함으로써, 표면 윤활성과 내식성이 뛰어난 티탄재를 간편하게 제조할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 표면적이 크고 미관의 저하가 확인되기 쉬운 점, 산세 등에 의한 제품 수율 로스가 보다 현저한 점 등에 있어서, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되므로, 티탄박을 예시하고 있지만, 본 발명에 있어서는 티탄재를 티탄박으로 한정하는 것은 아니며, 선형상, 관형상 등 여러 가지의 형태의 티탄재에도 티탄박과 같이 본 발명의 효과를 발휘시킬 수 있다.

실시예

다음에 실시예를 들어 본 발명을 더 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

JIS에 규정되어 있는 공업용 순티탄재(JIS 1종)를 이용하고, 두께 4㎜의 핫 코일을 제작한 후에, 소둔 산세를 실시하고, 워크의 두께가 0.5㎜가 될 때까지, 냉간 압연을 실시했다.

다음에, 소둔 산세를 실시하여 냉간 압연에 의해 0.2㎜ 두께를 가지는 티탄박을 제조했다.

(실시예 1, 2)

이 0.2㎜ 두께의 티탄박을 아르곤 가스 100%, 노점 -40℃의 광휘 소둔로 중에서 720℃, 재로 2분간의 광휘 소둔을 실시했다.

이 광휘 소둔 후에, 6중량% 질산 수용액(25℃) 중에서 쿨롱량 20C/dm²가 되는 조건에서의 전해 산세를 실시하여 실시예 1의 티탄박을 제작했다.

또, 쿨롱량이 80C/dm²가 되는 조건으로 전해 산세한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 티탄박을 제작했다.

(비교예 1, 2)

상기의 0.2㎜ 두께의 티탄박에 광휘 소둔만을 실시하고, 전해 산세를 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 티탄박을 제작했다.

광휘 소둔에 대신하여, 소둔 산세(소둔, 솔트 처리, 불질산 산세)만을 실시한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 비교예 2의 티탄박을 제작했다.

(참고예 1)

상기의 0.2㎜ 두께의 티탄박의 표면을 1200도의 에머리 페이퍼로 건식 연마하여 참고예 1의 티탄박을 제조했다.

<내식성 평가>

실시예 1, 비교예 2, 3, 참고예 1의 티탄박을 5중량% 황산 수용액 중에 침지시켜 자연 전위의 경시 변화를 측정했다. 결과를 도 1에 나타낸다.

이 도 1로부터는, 비교예 1(도 1 중의 「1」)의 티탄박은, 측정 개시 후 30초 정도에서 급격한 전위 저하가 보이기 때문에, 산에 의해 녹기 쉬운 성분이 표면에 존재하고, 표면이 조성적으로 불균일한 상태인 것을 알 수 있다.

또, 참고예 1(도 1 중의 「2」), 비교예 2(도 1 중의 「3」)의 티탄박은, 측정 초기부터 마이너스 전위를 나타내고 있고, 이것들의 표면 피막이 내식성이 떨어져 있는 것을 알 수 있다.

한편으로, 실시예 1(도 1 중의 「4」)은, 측정 초기부터 안정된 플러스 전위를 나타내고 있고, 표면이 조성적으로 균일하고, 내식성이 뛰어난 표면 피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다

<표면의 원소 분석>

실시예 1, 비교예 1의 티탄박의 표면에 대해서, X선 광전자 분광 분석(ESCA:Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)을 실시했다.

이 ESCA 분석은, 알백·파이사제 「Quantera SXM」을 사용하여 X선원으로서, mono-AlKα선, 빔 직경 약 φ200㎛로 실시했다.

또한, 이 경우의 검출 깊이는 수㎚이다.

이 실시예 1, 비교예 1의 티탄박의 ESCA 분석에 의해 얻어진 차트 중의 특징 부분을 확대하여 도 2(a)~(c)에 나타낸다.

광휘 소둔 마무리의 비교예 1의 차트에 있어서는, TiO₂의 존재를 나타내는 459eV 부근의 피크와 함께, TiC의 존재를 나타내는 282eV 부근의 피크, TiN의 존재를 나타내는 397eV 부근의 피크, 및, TiC 및 TiN의 존재를 나타내는 455eV 부근의 피크가 각각 명료하게 관찰되고 표면이 조성적으로 불균질인 것을 알 수 있다.

한편으로, 실시예 1의 티탄박의 차트에는 TiO₂의 존재를 나타내는 피크 이외에는, 285eV 부근에 유기계 탄소의 존재를 나타내는 약한 피크와, 400eV 부근에 유기계 질소의 존재를 나타내는 피크가 관찰될 뿐이다.

또한 285eV, 400eV 이것들은 부착물 등 오염에 의하는 것으로 보이기 때문에, 표면 피막은, 티탄의 산화물에 의해 균질하게 형성되어 있다고 보인다.

<압연성(가공성)의 평가>

실시예 1, 2, 비교예 1, 2의 티탄박(두께 0.2㎜, 폭 500㎜, 길이 1300m)에 대해서, 2% 크롬 단강제 워크 롤을 사용하여 두께가 0.1㎜가 되도록 더 냉간 압연을 실시했다.

그 때, 1패스째(압하율 약 15%)에 있어서의 압연 하중의 계측을 실시했다.

또, 그 때에 워크 롤 표면에의 응착물의 유무를 육안으로 관찰했다.

또한, 워크 롤의 마모량을 측정했다. 또한, 마모량은, 압연 전후의 워크 롤의 직경을 측정하고, 그 차에 1/2을 곱한 값으로 했다.

또, 두께가 0.1㎜가 된 후의 티탄박에, 마모분의 발생이 없는지의 여부를 육안으로 관찰했다.

이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 압연을 실시하기 전의 실시예 1, 2, 비교예 1, 2의 티탄박에 대해서 나노인덴테이션법에 의한 경도 측정을 실시한 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.

이 표 1의 결과로부터도 알 수 있듯이, 비교예 1의 티탄박을 압연하면 현저한 롤 마모가 발생하고 있다.

또한, 롤 표면에는, 응착물이 다수 관찰되고, 압연 후의 티탄박에도 다수의 흠집이 관찰되었다.

이 비교예 1의 티탄박은, 25GPa의 표면 경도를 가지고 있고, 그 때문에 압연 중에 워크 롤의 표면이 서서히 지워내진 것이라고 생각된다.

또, 워크 롤 표면의 응착물은, 압연 중에 표면 피막의 일부가 박리하여 부착된 것이라고 추측되고, 표면이 불균일한 조직으로 형성되어 있는 것에 따른 국소 적인 이착이 생긴 것이라고 생각된다.

또, 비교예 2의 티탄박의 압연에 있어서는, 롤에의 응착물이나 롤의 마모는 전혀 발생하지 않기는 했지만 압연 하중이 현저하고 크고, 또한, 압연 후의 티탄박의 표면이 검게 더러워진 상태가 되어 미관이 현저하게 손상되는 결과가 되었다.

이 경우, 비교예 1의 티탄박과는 반대로, 표면 경도가 너무 낮아, 압연 시에 티탄박 표면의 일부가 박리하여 생성된 마모분이 워크 롤 표면 전체에 퇴적하여, 롤과 티탄박의 마찰을 증대시켜 압연 하중이 증대했다고 생각된다.

또, 이 마모분이 압연유 중에 혼입하여 티탄박 표면에 재부착되었기 때문에 검은 더러움이 형성된 것이라고 생각된다.

한편으로, 실시예 1, 2의 티탄박은, 압연 하중이 낮고, 롤에의 응착물도 보이지 않는 데다가 롤 마모량이 큰 폭으로 저감되어 있다.

또한, 압연 후의 티탄박의 외관도 양호하고 마모분 등의 발생이 생기지 않은 것도 알 수 있다.

즉, 본 발명에 의하면, 티탄박을 표면 윤활성이 뛰어난 것으로 할 수 있고, 워크 롤 및 티탄박의 어느 표면도 깎이지 않고, 시종 안정된 가공성을 티탄박에 부여시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

(실시예3~5, 비교예 3)

전해 산세를 전위 제어로 하고, 티탄의 탄화물의 용해 전위(1.56V)보다도 낮은 +1.0V의 전위로 실시하여, 표면 경도가 20GPa를 넘는 상태에서 티탄박을 제조한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 3의 티탄박을 제작했다.

+1.6V의 전위로 전해 산세를 실시한 이외는 비교예 3과 마찬가지로 하여 실시예 3의 티탄박을 제작했다.

+2.0V의 전위로 전해 산세를 실시한 이외는 실시예 3과 마찬가지로 실시예 4의 티탄박을 제작했다. 또한, 이 실시예 4의 티탄박의 표면의 경도를 나노인덴테이션법에 의해 측정한 바 약 18GPa인 것이 확인되었다.

쿨롱량이 5C/dm²가 되는 조건으로, 교번 전해에 의한 전해 산세를 실시한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시예 5의 티탄박을 제작했다.

또한, 이 실시예 5의 티탄박의 표면의 경도를 나노인덴테이션법에 의해 측정한 바 약 20GPa인 것이 확인되었다.

<애노드 분극 측정>

도 3에 비교예 1, 3, 실시예 3 내지 5, 참고예 1의 각 티탄박에 대해서 6중량%의 질산 수용액 중에서 +1.2V~+1.8V의 영역에 있어서의 애노드 분극 측정을 실시한 결과를 나타낸다.

광휘 소둔만의 비교예 1(도 3 중의 「1」)에는, 1.56V(포화 칼로멜 전극 기준, 이하 동일)에 전류 피크가 보이지만, 참고예에는 보이지 않는다.

즉, 이 피크는 광휘 소둔에 의해 표면에 형성되는 피막에 특유의 것으로 보인다.

이것은, 전술의 ESCA에 의한 원소 분석의 결과에 있어서 설명한 대로이다.

다음에, 비교예 3(도 3 중의 「3」)에서는, 비교예 1의 측정 결과와 마찬가지로 1.56V에 전류 피크를 볼 수 있었지만, 실시예 3(도 3 중의 「4」)의 티탄박은 전류 피크가 비교예 1, 3보다도 고전위측으로 쉬프트하고 있고, 실시예 4(도 3 중의 「5」) 및, 실시예 5(도 3 중의 「6」)의 티탄박은, 명료한 피크가 보이지 않는 점에 있어서 참고예 1(도 3 중의 「2」)의 티탄박과 유사한 상태였다.

(비커스 경도 시험)

다음에, 비교예 1, 2, 실시예 5의 티탄박에 대해서, 비커스 경도계를 이용하여, 측정 하중을 0.05kgf에서 1kgf로까지 연속적으로 변화시켜 경도의 측정을 실시했다.

각 하중에 있어서의 다이아몬드제 압자의 압입 깊이와 비커스 경도의 관계를, 도 4에 나타낸다.

비교예 1(도 4 중의 「1」)의 티탄박에 있어서는 표면에 가까워질수록(압입 깊이가 얕을 수록) 경도가 높아지고 있고, 최표면측에서는 약 200(Hv)로 되어 있다.

이로부터도, 소둔에 의해 표면에 경질층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

한편, 실시예 5(도 4 중의 「2」)의 티탄박에 있어서는, 최표면으로부터 3㎛ 깊이에 있어서 경도의 피크값이 보이고, 그 전후에서 경도의 저하를 볼 수 있다.

그리고, 실시예 5의 티탄박에 있어서 최표면측의 경도가 약 140(Hv)로 되어 있는 것도 알 수 있다.

또한, 비교예 2(도 4 중의 「3」)의 티탄박에 있어서는 실시예 5의 티탄박과 마찬가지로 2층 구조를 가지는 표면 피막이 형성되어 있는 것으로 보이지만, 표 1의 결과에도 나타나 있는 바와 같이 경도가 작고, 이 비커스 경도 시험에서도 약 110(Hv)의 경도가 관찰되었다.

이 비커스 경도 시험의 결과 및 상기 나노인덴테이션법에 의한 표면층의 경도 시험의 결과로부터도, 단지 표면 피막을 2층 구조로 하는 것 만으로는, 뛰어난 표면 특성을 가지는 티탄재를 얻을 수 없고, 소정의 표면 경도가 필요하다는 것을 알 수 있다.

즉, 나노인덴테이션법에 의한 표면의 경도가 5GPa 미만인 경우에는, 티탄재에 충분한 표면 윤활성을 부여할 수 없고 압연 등의 가공시에 다대한 압연 하중이 필요해질 뿐만 아니라, 마모분의 발생에 의해 가공 후의 외관을 미려한 것으로 할 수가 없게 될 우려가 있다.

한편으로, 20GPa를 넘는 경우에도 티탄재에 충분한 표면 윤활성을 부여할 수 없고, 워크 롤의 마모를 발생시키거나, 티탄재의 표면의 일부가 박리하여 가공 후의 표면에 흠집 등이 형성되거나 할 우려가 있다.

상기와 같은 결과로부터, 본 발명의 티탄재는, 표면 윤활성이나 내식성 등과 같은 표면 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

또, 본 실시 형태의 티탄재 제조 방법에 의하면, 전해 산세라고 하는 간편한 프로세스에 의해, 티탄의 산화물에 의한 균질 표면을 티탄재에 부여시킬 수 있고, 특히, 코팅이나 도금 등 처리가 실시되는 티탄재를 제조하는 경우에 적합한 제조 방법이라고 할 수 있다.

1:티탄박 2:조(전해조)
3:전해액 4:전극
5:통전 롤

Claims (2)

1. 표면층과, 그 표면층에 내측으로부터 접하는 내면층의 적어도 2층의 적층 구조를 가지는 표면 피막이 형성되어 있고, 상기 표면층이 티탄의 산화물에 의해 형성되고, 상기 표면층의 경도가 5GPa~20GPa 중 어느 하나이며, 상기 내면층이 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 티탄재.
2. 표면 피막이 형성되어 있고, 그 표면 피막에 티탄의 산화물에 의해 형성된 표면층이 구비되어 있는 티탄재를 제조하는 티탄재 제조 방법으로서,
   표면에 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 층이 형성된 티탄재를 제작한 후에, 그 티탄재에, 산성 수용액 혹은 산화제를 함유하는 중성 수용액 중에서의 전해 산세를 실시하여 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 층의 일부를 용해하면서 표면에 티탄의 산화물로 이루어지는 층을 형성시킴으로써, 상기 표면층과, 그 표면층에 내측으로부터 접하고 티탄의 탄화물과 티탄의 질화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 내면층의 적층 구조를 가지는 표면 피막을 형성하고, 또한, 상기 표면층의 경도가 5GPa~20GPa 중 어느 하나로 되도록 표면 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 티탄재 제조 방법.
   

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