JP2021529883A

JP2021529883A - 耐食性、塗装性に優れた表面処理された亜鉛−ニッケル合金電気めっき鋼板の製造方法

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Publication number: JP2021529883A
Application number: JP2021500058A
Authority: JP
Inventors: カン−ミンイ、; ヘ−ジンユー、; ジェ−フンペク、; チャン−セビョン、; ジュン−スキム、
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2018-07-06
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2021-11-04
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: EP3819407B1; JP7042965B2; KR102098475B1; EP3819407A4; EP3819407A1; CN112368427A; CN112368427B; KR20200005168A; WO2020009379A1; US11396712B2; US20210285118A1

Abstract

本発明は、鋼板、及び上記鋼板上に形成されるＮｉの含有量が５〜２０重量％であるＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を有するＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を設ける段階（Ｓ１）と、蒸留水に対して水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）がそれぞれ、或いはこの両方がともに４〜２５０ｇ／Ｌ添加されたアルカリ電解液を設ける段階（Ｓ２）と、上記アルカリ電解液中に、陽極には上記Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を位置させ、陰極には他の金属板を位置させた後、２〜１０Ｖの交流又は直流電源を印加し、上記Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の３点平均値が２００〜４００ｎｍになるように電解エッチングを行って表面処理された電気めっき鋼板を得る段階（Ｓ３）と、を含む、表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の製造方法を提供する。

Description

本発明は、表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の製造方法に関する。

自動車用燃料タンク鋼板としては、耐食性及び成形性が重視されていた１９８０年代まではスズ及び鉛を含有させたＰｂ−Ｓｎ合金（Ｔｅｒｎｅｍｅｔａｌ）をめっきした冷延材が主に用いられていた。これは、Ｐｂ−Ｓｎめっき層が、自ら保護被膜を形成してＦｅ素地鉄を保護する優れた耐食性を有するだけでなく、延性及び潤滑特性にも優れて深絞り（ｄｅｅｐｄｒａｗｉｎｇ）加工が容易であるためである。

しかし、１９９０年代からは、環境有害物質の低減に対する問題が汎国家的に提起されるようになり、鉛フリー（Ｐｂ−ｆｒｅｅ）めっきについての研究及び開発向けの取り組みが継続的に行われている。そこで、Ａｌ−Ｓｉ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｚｎ−Ｎｉなどの様々な合金系が、燃料タンク用めっき鋼板として新たに注目されつつある。

特に、Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板は、１１重量％前後のＮｉをめっき層に含有させることで、純粋なＺｎめっき鋼板よりも高い融点を有し、めっき層が堅固となる。さらに、純粋なＺｎに対する低電流による溶接が可能となり、耐食性にも優れている。

しかし、従来の技術では、Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板においてより向上した耐食性、耐燃料性を確保するために、有害物質の一種として扱われる３価クロム（Ｃｒ^３＋）又は６価クロム（Ｃｒ^６＋）ベースの後処理を適用するのが実情であった。

本発明では、有害物質を含まない環境に優しいアルカリ電解液を使用し、特定の電圧変数の範囲においてＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を電解エッチング処理して表面に一定の粗さを付与することによって、向上した耐食性及び塗装性を有する表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を製造する方法を提供する。

本発明は、鉛やクロムなどの有害物質を含まない環境に優しいアルカリ電解液で処理された耐食性、塗装性に優れた表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、鋼板、及び上記鋼板上に形成されるＮｉの含有量が５〜２０重量％であるＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を有するＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を設ける段階（Ｓ１）と、蒸留水に対して水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）がそれぞれ、或いはこの両方がともに４〜２５０ｇ／Ｌ添加されたアルカリ電解液を設ける段階（Ｓ２）と、上記アルカリ電解液中に、陽極には上記Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を位置させ、陰極には他の金属板を位置させた後、２〜１０Ｖの交流又は直流電源を印加し、上記Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の３点平均値が２００〜４００ｎｍになるように電解エッチングを行って、表面処理された電気めっき鋼板を得る段階（Ｓ３）と、を含む、表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の製造方法に関する。

上記アルカリ電解液を設ける段階（Ｓ２）において、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は６０〜２５０ｇ／Ｌで添加ができる。

また、上記算術平均粗さ（Ｒａ）の３点平均値は、２００〜２５０ｎｍであってよい。

上記表面処理された電気めっき鋼板を得る段階（Ｓ３）後に、上記表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の３点平均値は、２９０〜６００ｎｍであってよい。

また、上記表面処理された電気めっき鋼板を得る段階（Ｓ３）後に、上記表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板表面の最大粗さ（Ｒｍａｘ）の３点平均値は、２９００〜５０００ｎｍであってよい。

本発明によると、鉛やクロムなどの有害物質を含まない環境に優しいアルカリ電解液に電圧を印加することによって、耐食性、塗装性に優れた表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を製造することができる。このとき、電流密度、印加時間、及び電解液を変更することによって表面粗さを制御することができるため、自動車用燃料タンク鋼板としての活用度を高めることができる。

本発明の多様であり、有意義な利点及び効果は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程において、より容易に理解されることができる。

本発明の表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の製造方法を概略的に示す工程フローチャートである。本発明の比較例１に該当する表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の走査電子顕微鏡写真である。本発明の発明例１に該当する表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の走査電子顕微鏡写真である。本発明の発明例２及び３に該当する表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の走査電子顕微鏡写真である。本発明の発明例４〜６に該当する表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の走査電子顕微鏡写真である。本発明の比較例２に該当する表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の走査電子顕微鏡写真である。本発明の参考実施例１に係る表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の走査電子顕微鏡写真であって、（ａ）は参考例１、（ｂ）は参考例２、（ｃ）は参考例３に該当する走査電子顕微鏡写真である。本発明の参考実施例２に係る表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の走査電子顕微鏡写真であって、（ａ）は参考例４、（ｂ）は参考例５に該当する走査電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の製造方法について詳細に説明する。

図１には、本発明の一側面による製造方法を概略的に示す工程フローチャートが示されている。本発明の一側面による製造方法は、鋼板、及び上記鋼板上に形成されるＮｉの含有量が５〜２０重量％であるＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を含むＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を設ける段階（Ｓ１）と、蒸留水に対して水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）がそれぞれ、或いはこの両方がともに４〜２５０ｇ／Ｌ添加されたアルカリ電解液を設ける段階（Ｓ２）と、上記アルカリ電解液内に、陽極には上記Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を位置させ、陰極には他の金属板を位置させた後、２〜１０Ｖの交流又は直流電源を印加し、上記Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の３点平均値が２００〜４００ｎｍになるように電解エッチングを行い、表面処理された電気めっき鋼板を得る段階（Ｓ３）と、を含む。

（Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を設ける段階（Ｓ１））
先ず、表面処理の対象となるＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を設ける。上記Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板は、鋼板、及び上記鋼板上に形成されるＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を含むことができる。

Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の金属基材として、上記鋼板は、Ｆｅ、及びＦｅを母材とした合金を含む鋼板であってもよいが、上記鋼板は、その上に形成されるＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の存在により、電解エッチングの際にアルカリ電解液による影響を殆ど受けないため、本発明では、特に制限しない。

上記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のＮｉの含有量は５〜２０重量％の範囲にある。上記Ｎｉの含有量が５重量％未満であると、Ｚｎの比較的高い電気化学反応性によって耐食性が低下する。これに対し、Ｎｉの含有量が２０重量％を超えると、Ｎｉの添加による耐食性の向上効果が不十分であり、製造コストが上昇し、急激な硬度増加によって加工性が低下するという問題が発生する。したがって、上記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のＮｉの含有量は５〜２０重量％であることが好ましい。

（アルカリ電解液を設ける段階（Ｓ２））
アルカリ電解液を設ける段階（Ｓ２）では、蒸留水に対して水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）がそれぞれ、或いはこの両方がともに４〜２５０ｇ／Ｌ添加されたアルカリ電解液を設ける。

電気めっきを用いてＺｎ−Ｎｉ合金層を形成する場合、表面の微細な亀裂（マイクロクラック）が陽極反応を拡張させることで、局部腐食が抑制されることが知られている。しかし、塩酸（ＨＣｌ）電解液のような酸性電解液を用いて電解エッチングを行う場合、かかるマイクロクラックの幅が著しく広がり、局部腐食を抑制することが難しくなる。これに対し、特定の濃度の水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が添加された電解液を用いて電解エッチング処理する場合、マイクロクラックの幅が広がることを抑制できるだけでなく、表面に複数の凹凸及びサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）サイズの微細気孔を形成して塗装性を向上させることができる。

水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の添加量が４ｇ／Ｌ未満の場合、溶液の電気伝導度が１０ｍΩ／ｃｍ未満であることから、速い速度で表面処理を行うことができず、生産性が低下する。したがって、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の添加量の下限を４ｇ／Ｌとする。一方、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の添加量が２５０ｇ／Ｌを超えると、２５０ｇ／Ｌである地点を基点にして、溶液の電気伝導度が再び低下し始めるため、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の添加量の上限を２５０ｇ／Ｌとする。したがって、本発明の水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の添加量は、４〜２５０ｇ／Ｌであってよく、より向上した耐食性の観点において、上記添加量は、６０〜２５０ｇ／Ｌであってよい。

また、上記アルカリ電解液には、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムに加えて、ケイ酸ナトリウム、様々な金属塩（マンガン塩やバナジウム塩など）、及びＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２のような金属酸化物をさらに添加することができる。

（表面処理された電気めっき鋼板を得る段階（Ｓ３））
表面処理された電気めっき鋼板を得る段階（Ｓ３）では、上記アルカリ電解液内に、陽極には上記Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を位置させ、陰極には他の金属板を位置させた後、２〜１０Ｖの交流又は直流電源を印加し、電解エッチングを行う。上記他の金属板は、例えば、ステンレス鋼、白金がめっきされたチタン、又は炭素、ＩｒＯ_２（イリジウムオキサイド）がめっきされたチタンなどを挙げることができる。このとき、アルカリ電解液内において、陰極である金属板の表面では水の分解反応を介して水素気体が発生し、陽極であるＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の表面では酸素気体が発生するとともに、酸化被膜又は水酸化被膜が形成される。上記のような酸化被膜又は水酸化被膜が形成されることによって、表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板は一次腐食抵抗性を有するようになり、耐食性を向上させることができる。

本発明者は、アルカリ電解液で電解エッチングした場合、Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の表面粗さがＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の耐食性及び塗装性に大きい影響を与えることを発見した。これについての研究を重ねた結果、表面に微細クラックが発生したり、又は同一の溶液内において処理時間が短いほど、表面粗さが増加する傾向を示した。また、表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を基準に、その３点平均値が２００〜４００ｎｍの間を満たす時に、耐食性及び塗装性の両方に優れた電気めっき鋼板を得ることができることが確認できた。

上記研究結果に基づいて、本発明では、上記電解エッチング時における上記表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の３点平均値が２００〜４００ｎｍの間の値になるように調整する。上記算術平均粗さ（Ｒａ）は、印加電圧及び印加時間の調整を介して容易に制御することができる。上記算術平均粗さ（Ｒａ）とは、基準長さ内において、試験片の中心線から試験片表面の断面曲線までの長さの絶対値の算術平均値を意味する。本発明では、上記表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板表面に形成される凹凸に対する指標として活用される。

上記算術平均粗さ（Ｒａ）の３点平均値が２００ｎｍ未満である場合、塗装密着性を安定的に確保することができない。一方、上記算術平均粗さ（Ｒａ）が４００ｎｍを超えると、塗装性が低下する。したがって、上記算術平均粗さ（Ｒａ）の３点平均値は２００〜４００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２００〜２５０ｎｍであり、このとき、特に優れた耐食性を得ることができる。

一方、算術平均粗さ（Ｒａ）とは異なり、Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の表面粗さを二乗平均平方根（ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ、ｒｍｓ）で計算して二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の値で表すことができる。研削加工のように山の形が平坦である場合、算術平均粗さ（Ｒａ）に対する二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の値は５０％程度増加することができる。本発明では、エッチングされた形状に応じて、算術平均粗さ（Ｒａ）に対して２０〜５０％程度向上した二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の値が導出された。このように計算された二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の３点平均値は、２９０〜６００ｎｍであることが好ましい。上記二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の３点平均値が２９０ｎｍ未満である場合には、塗装密着性を安定的に確保することができない。これに対し、上記二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の３点平均値が６００ｎｍを超えると、塗装性が低下する。したがって、上記二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の３点平均値は２９０〜６００ｎｍとする。より好ましくは、２９０〜３３０ｎｍである場合には、より優れた耐食性を得ることができる。

また、上記電解エッチング時に表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板表面の最大粗さ（Ｒｍａｘ）の３点平均値が２９００〜５０００ｎｍになるように制御することができる。ここで、上記最大粗さ（Ｒｍａｘ）は、粗さ断面曲線から基準長さだけを採取し、上記粗さ断面曲線の中心線と平行であり、かつ最も高い山と最も深い谷に接する二つの平行線の間の距離として定義することができる。

一般に、電気めっき鋼板の製造工程では、表面上のストレッチャーストレイン（ｓｔｒｅｔｃｈｅｒｓｔｒａｉｎ）などの欠陥を除去するために、約１％程度の圧下を加えて適当な粗さを付与する工程を必然的に伴う。かかる電気めっき鋼板に対して、本発明による製造方法を用いて鋼板の最大粗さ（Ｒｍａｘ）を２９００ｎｍ未満とするためには、３０秒以上の長時間のエッチングが必要である。しかし、実際の連続工程の操業において３０秒以上電解エッチングを行うことは、経済的かつ工程的浪費をもたらすため、本発明では、最大粗さ（Ｒｍａｘ）の３点平均値の下限を２９００ｎｍとする。これに対し、上記最大粗さ（Ｒｍａｘ）の３点平均値が５０００ｎｍを超えると、塗装性が劣化する。したがって、上記最大粗さ（Ｒｍａｘ）の３点平均値は２９００〜５０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２９００〜３４００ｎｍである。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明の実施例は様々な形態に変形することができ、本発明の権利範囲が下記説明される実施例によって限定されるものと解釈されるべきではない。本発明の実施例は、当該発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に本発明をさらに詳細に説明するために提供されるものである。

（実施例１）
実施例１では、先ず、Ｎｉの含有量が１１重量％であるＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を横５０ｍｍ、縦７５ｍｍ、及び厚さ０．６ｍｍの薄い板状に切断した後、蒸留水で洗浄及び乾燥して設けた。また、下記表１の条件に応じて電解エッチングを行った。

その後、電解エッチングを介して表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の微細組織を走査電子顕微鏡で観察し、下記評価方法に基づいて、表面粗さ評価、耐食性評価、及び塗装性評価を行った。その結果を下記表２に示した。

１．表面粗さ評価
電解液の条件に応じて表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板試験片の表面粗さを原子顕微鏡で分析し、印加時間を２０ｓとした（比較例２の場合には１０ｓ）試験片表面の３点で算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）、及び最大粗さ（Ｒｍａｘ）をそれぞれ測定し、それぞれの平均値を下記表２に示した。このとき、算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）、及び最大粗さ（Ｒｍａｘ）は、ＫＯＳＡＫＡ社製のＳＥ７００装置を用いて測定し、カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ、λ_ｃ、表面から発生する小さな波形の振動を濾過するフィルター）は２．５ｍｍとした。

参考として、下記表２の算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）、及び最大粗さ（Ｒｍａｘ）は以下のとおり定義する。
＊Ｒａ（算術平均粗さ）：基準長さ内において、試験片の中心線から試験片表面の断面曲線までの長さの絶対値の算術平均値
＊Ｒｑ（二乗平均平方根粗さ）：基準長さ内において、試験片の中心線から試験片表面の断面曲線までの長さの絶対値の二乗平均平方根値
＊Ｒｍａｘ（最大粗さ）：粗さ断面曲線において基準長さだけを採取し、上記粗さ断面曲線の中心線と平行であり、かつ最も一番高い山と最も深い谷に接する二つの平行線間の距離

２．耐食性評価
電解エッチングされたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板試験片の腐食挙動を調べるために、５重量％ＮａＣｌ溶液に対して２５℃で浸漬腐食試験（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｅｓｔ（ＡＳＴＭＧ３１））を行った。

浸漬時間５日を基準として、電解エッチング処理されないＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板に対する腐食発生の程度を重量減量で比較し、低下している場合を「Ｘ」、同等又は５％以内で上回る場合を「○」、５％以上で上回る場合を「◎」と示した。その結果を下記表２に示した。

３．塗装性評価
製造されたそれぞれの試験片を対象に、その表面にカラー塗装を行った後、塗装性を評価した。評価は、肉眼で行われ、塗装後の試験片の表面において亀裂や浮き現象が肉眼で観察された場合を「ＮＧ」、観察されない場合を「ＧＯ」と示した。その結果を下記表２に示した。

本発明の条件に応じて、電解液として４〜２５０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を使用し、印加電圧を２〜１０Ｖの範囲とした発明例１〜６では、優れた耐食性及び塗装性を有することが確認できた。

これに対し、電解液として２ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を用いた比較例１では、耐食性には優れているが、算術平均粗さが４００ｎｍを超えるため塗装性が低下した。

電解液としてアルカリ電解液ではなく、０．５重量％ＨＣｌの酸性電解液を用いた比較例２の場合、エッチングされたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の微細組織を走査電子顕微鏡で観察した結果、腐食抵抗のための別の酸化被膜などが形成されないだけでなく、時間の経過に伴い、マイクロクラックの幅が次第に広がり、耐食性が著しく低下したことが確認できた。また、過度なエッチングにより、表面粗さが過度に増加して耐食性及び塗装性が本発明の条件を満たさなかった。

（参考実施例１）
参考実施例１では、実施例１においてアルカリ電解質で表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板に対して、下記表３の条件に応じて再び酸性電解液で電解エッチングを行った。

その後、電解エッチングされたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の微細組織を走査電子顕微鏡で観察し、印加時間が１０ｓである試験片に対して、上述した実施例１での評価方法に基づいて、３点における表面粗さ評価、耐食性評価、及び塗装性評価を行った。その結果を下記表４に示した。

上記参考実施例１の参考例１〜３の結果から分かるように、アルカリ電解液を用いて電解エッチングしたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を再び酸性電解液（０．５重量％ＨＣｌ溶液）で電解エッチングした場合、表面粗さ条件を満たしても、耐食性及び塗装性が低下することを確認した。

このような結果は、上記参考例１〜３の試験片の鋼板表面を走査電子顕微鏡で観察した図７（ａ）〜（ｃ）を見ると、アルカリ電解液を用いて形成させた複数の凹凸がエッチングされ、幅１〜２μｍのマイクロクラックが再び発生したことによるものと考えられる。

（参考実施例２）
参考実施例２では、比較例２において酸性電解液（０．５重量％ＨＣｌ溶液）によって表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板に対して、下記表５の条件に応じて、アルカリ電解液で再び電解エッチングを行った。その後、電解エッチングされたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の微細組織を走査電子顕微鏡で観察し、印加時間が２０ｓである試験片に対して、上述した実施例１での評価方法に基づいて、３点における表面粗さ評価、耐食性評価、及び塗装性評価を行った。その結果を下記表６に示した。

上記参考実施例２の参考例４及び５の試験片の鋼板表面を走査電子顕微鏡で観察した図８（ａ）及び（ｂ）を見ると、エッチング時間が経過するにつれて、マイクロクラックの幅が増加するとともに、クラック内側領域に数μｍサイズの微細亀裂がさらに形成されたことが確認できた。そして、それに応じて、耐食性及び塗装性が低下し、本発明の条件を満たさせなくなった。

したがって、上記参考実施例２の実験結果から分かるように、酸性電解液を用いてエッチングしたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を再びアルカリ電解液を用いて電解エッチングしても、耐食性及び塗装性が低下することが分かった。

以上、上述した実施例に限定されるものではなく、本発明が属する当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を外れることなく多様に変更して実施することができる。したがって、本発明の権利範囲は、特定の実施例に限定されるものではなく、添付された特許請求の範囲によって決定されるものと解釈されるべきである。

Claims

鋼板、及び前記鋼板上に形成されるＮｉの含有量が５〜２０重量％であるＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を有する、Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を設ける段階（Ｓ１）と、
蒸留水に対して水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）がそれぞれ、或いは両方がともに４〜２５０ｇ／Ｌ添加されたアルカリ電解液を設ける段階（Ｓ２）と、
前記アルカリ電解液中に、陽極には前記Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を位置させ、陰極には他の金属板を位置させた後、２〜１０Ｖの交流又は直流電源を印加し、前記Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の３点平均値が２００〜４００ｎｍになるように電解エッチングを行って表面処理された電気めっき鋼板を得る段階（Ｓ３）と、を含む、表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の製造方法。
前記アルカリ電解液を設ける段階（Ｓ２）において、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が６０〜２５０ｇ／Ｌで添加される、請求項１に記載の表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の製造方法。
前記算術平均粗さ（Ｒａ）の３点平均値が２００〜２５０ｎｍである、請求項１に記載の表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の製造方法。
前記表面処理された電気めっき鋼板を得る段階（Ｓ３）後において、前記表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の３点平均値が２９０〜６００ｎｍである、請求項１に記載の表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の製造方法。
前記表面処理された電気めっき鋼板を得る段階（Ｓ３）後において、前記表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板表面の最大粗さ（Ｒｍａｘ）の３点平均値が２９００〜５０００ｎｍである、請求項１に記載の表面処理されたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の製造方法。