JP5960815B2 - 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は耐食性に優れた環境配慮型亜鉛めっき鋼板に関するものであり、家電用、建材用、土木用、機械用、自動車用、家具用、容器用などに適用できる亜鉛めっき鋼板に関する。

家電用、建材用、自動車用などに、耐食性に優れためっき鋼板として亜鉛めっき鋼板が広く使用されている。亜鉛めっきは鋼板に対する犠牲防食作用を有するため、鋼板の防触効果が大きく広く使われているが、その反面、亜鉛めっきが腐食することで白錆が発生しやすい。亜鉛めっき鋼板の白錆を抑制するために、一般には６価のＣｒや３価のＣｒを含むクロメート処理と呼ばれる化成処理が施されている。しかしながら、近年、環境負荷物質であるＣｒを排除するために、Ｃｒを含まない化成処理を施した亜鉛めっき鋼板の技術（以降、クロメートフリー亜鉛めっき鋼板技術と称す）が開発されている。クロメートフリー亜鉛めっき鋼板技術として、特許文献１〜４の他多くの技術が開示されている。

一方、溶融亜鉛めっき鋼板は亜鉛めっき層にＺｎの結晶を成長させて花が咲いたような結晶模様（一般にスパングル模様と呼ばれる）を有するレギュラースパングル材と呼ばれるものと、Ｚｎの結晶成長を抑制することでスパングル模様の無いゼロスパングル材と呼ばれるものに大別できる。レギュラースパングル材を製造するためには、めっき層のＺｎ結晶成長を促す核として、特許文献５などに記載されているように、ＰｂやＳｂ等をめっき浴中に添加し、これら元素を起点にＺｎ結晶を成長させてスパングル模様を生成させる。なお、Ｐｂは環境負荷物質であるため、近年ではＳｂを用いることが一般的である。めっきのスパングル模様は意匠とも見なされ、意匠材料としてもレギュラースパングル材は建材、家電分野などで広く使われている。

特開２０００−２４８３８５号公報 特開２０００−２９０７８２号公報 特開２００３−１５５４５１号公報 特開２００４−２９５０号公報 特開２０００−１７８７０５号公報

しかしながら、亜鉛めっき層中にＳｂを含む溶融亜鉛めっき鋼板はＳｂとＺｎとの間に電位差が生じるため、Ｓｂを含まないものよりもめっき層のＺｎが腐食し、Ｚｎ錆である白錆が発生しやすくなる。その為、Ｓｂを含む溶融亜鉛めっき鋼板にはめっき表面に化成処理としてＺｎの腐食を抑制するクロメート処理を施す事が一般的であった。ところが、近年の世間の環境負荷物質低減のニーズ拡大に伴い、Ｓｂを含む溶融亜鉛めっき鋼板に対してもクロメートフリー化が求められるようになってきた。Ｓｂを含まない溶融亜鉛めっき鋼板ではクロメートフリーは達成されているが、Ｓｂを含まないめっき層はスパングル模様が生成しにくく、一般にゼロスパングルとよばれる目視でスパングル模様が見えないものしか製造できなかった。特許文献１〜４を適用する従来のクロメートフリー技術では、Ｓｂを含む溶融亜鉛めっき鋼板の白錆抑制には不十分であり、レギュラースパングル材などＳｂを含む溶融亜鉛めっき鋼板のクロメートフリー化が大きな課題であった。なお、Ｚｎよりも電位が高い金属、すなわち高電位金属はＳｂ以外にも存在する。このような高電位金属としては、例えば上述したＰｂの他、Ｂｉ等が挙げられる。本発明者は、Ｓｂ以外の高電位金属を溶融亜鉛めっき層に添加することを試みた。この結果、スパングル模様は確かに形成されたが、溶融亜鉛めっき層にＳｂを加えた場合と同様の問題があった。

発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、クロメートフリーの化成処理を施した高電位金属を含む溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性は、鋼板を溶融めっきした後の冷却工程で生成する表面の酸化膜層の厚さに大きく影響することがわかった。溶融亜鉛めっき鋼板は高温で溶融しためっき浴に鋼板を浸漬させてめっきする方法で製造されるため、これを冷却する工程でめっき表層が酸化されやすく、厚い酸化膜が生成する。このめっき表層に生成する酸化膜を除去した後にクロメートフリー化成処理皮膜を被覆すると、耐食性が大きく向上することを発見した。酸化膜が厚いと化成処理皮膜との密着性などが低下するため、これを取り除くことで化成処理皮膜の密着性が高まり耐食性が向上するものと考えている。また、酸化膜除去工程において、めっき層表層に存在する高電位金属も同時に除去されるため、表面が純Ｚｎで覆われることになり、表面の耐食性が向上して白錆が発生しにくくなる効果もあると考えている。

更に、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉのいずれか１種または２種以上の成分を含む化合物をインヒビター成分として含む化成処理皮膜を、酸化膜を薄くした高電位金属を含む亜鉛めっき鋼板に被覆することで劇的に耐食性が向上することを発見した。この理由として、本発明者は、酸化膜層が薄くなることによってインヒビター成分が溶融亜鉛めっき層内に侵入しやすくなったことを考えている。

本願発明は、かかる知見を基に完成されたものであって、本発明がその要旨とするところは、以下の通りである。

（１）
鋼板の表面に、Ａｌを溶融亜鉛めっき層の総質量に対して０．１０〜０．５０質量％、Ａｌと異なり、かつＺｎよりも電位が高い高電位金属を溶融亜鉛めっき層の総質量に対して０．０５〜０．２０質量％で含有する溶融亜鉛めっき層が備えられ、
前記溶融亜鉛めっき層の表層には、前記溶融亜鉛めっき層の表層が酸化されることで形成された厚みが３μｍ以下の酸化膜層が形成され、
前記溶融亜鉛めっき層には、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種または２種以上を含むインヒビター成分が含有された水性樹脂皮膜層が被覆されており、
前記高電位金属は、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
（２）
前記溶融亜鉛めっき層がスパングル模様を有していることを特徴とする前記（１）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
（３）
前記溶融亜鉛めっき層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０〜０．４０μｍであることを特徴とする、前記（２）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
（４）
前記溶融亜鉛めっき層がスパングル模様を有していないことを特徴とする前記（１）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
（５）
前記水性樹脂皮膜層の膜厚が０．５〜３．０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
（６）
前記水性樹脂皮膜層中に、前記インヒビター成分として、Ｓｉを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｚｒを含む化合物のいずれか１種または２種以上が含有されていることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
（７）
前記溶融亜鉛めっき層は、残部がＺｎ及び不純物で構成されることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
（８）
前記不純物は、溶融亜鉛めっき層の総質量に対して１質量％未満で前記溶融亜鉛めっき層に含有されることを特徴とする、前記（７）記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
（９）
前記不純物は不可避不純物を含むことを特徴とする、前記（８）記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
（１０）
下記の（Ａ）工程〜（Ｃ）工程を順次連続して処理するとともに、各工程の終了時から次工程の開始時までの時間を６０分以下とすることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（Ａ）工程：Ａｌを溶融亜鉛めっき浴の総質量に対して０．１０〜０．５０質量％、Ａｌと異なり、かつＺｎよりも電位が高い高電位金属を溶融亜鉛めっき浴の総質量に対して０．０５〜０．２０質量％で含有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬させて引き抜いて溶融亜鉛めっき層を形成し、前記高電位金属は、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択されるいずれか１種以上である工程。
（Ｂ）工程：前記（Ａ）工程後の前記鋼板を加温したアルカリ液に浸漬するか、または前記溶融亜鉛めっき層に前記アルカリ液をスプレーした後に、前記アルカリ液を水洗することで、前記溶融亜鉛めっき層の表層が酸化されることで形成された酸化膜層の厚さを３μｍ以下とする工程。
（Ｃ）工程：Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種または２種以上を含むインヒビター成分が含有された水性樹脂皮膜塗液を前記溶融亜鉛めっき層に塗布し、乾燥させる工程。

本発明により、意匠性に優れたスパングル外観を有する高電位金属を含む亜鉛めっき鋼板のクロメートフリー化が達成することができ、建材材料や家電製品などに意匠性に富み耐食性に優れ、且つ、環境負荷物質を含まない溶融亜鉛めっき鋼板を提供できる。

また、高電位金属を含む亜鉛浴により亜鉛めっきをした後、水性樹脂皮膜層を被覆することにより、意匠性及び耐食性に優れ、且つ、環境負荷物質を含まない溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。 更に、高電位金属を含む亜鉛浴により亜鉛めっきをした後、スパングル調整処理を行ってから水性樹脂皮膜層を被覆することにより、耐食性に優れ、且つ、環境負荷物質を含まない溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。 更にまた、上記のように、高電位金属を含むめっき浴の後に、スパングル調整処理を行うか否かによって、レギュラースパングル材とゼロスパングル材とを作り分けることができ、生産性の向上を図ることができる。

従って、本発明は産業上の極めて価値の高い発明であるといえる。

図１は、溶融亜鉛めっき層表層の酸化膜層の厚みの測定方法を説明するグラフである。

以下、本実施形態の耐食性に優れたクロムフリーの溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法について説明する。 本実施形態の耐食性に優れたクロムフリーの溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層が形成され、溶融亜鉛めっき層の表面にＣｒ以外のインヒビター成分を含む水性樹脂皮膜層が被覆されてなる溶融亜鉛めっき鋼板である。

溶融亜鉛めっき層は、Ａｌを溶融亜鉛めっき層の総質量に対して０．１０〜０．５０質量％、高電位金属を溶融亜鉛めっき層の総質量に対して０．０５〜０．２０質量％で含有する。以下、「質量％」を単に「％」とも称する。

溶融亜鉛めっき層に含まれるＡｌは、鋼板へのめっき層の密着性及びめっき層の耐食性の低下を防止するために添加される。Ａｌの含有率が０．１０％以上であれば、めっき層と鋼板との界面におけるＦｅ−Ｚｎ合金層の形成を抑制してめっき層の耐食性が高められる。また、Ａｌの含有率が０．５０％以下であれば、めっき層の密着性を損なうことがない。また、Ａｌの含有率が０．５０％超だと、亜鉛アルミ合金めっき層となり、本発明の範疇である溶融亜鉛めっき層といわなくなる。より好ましいＡｌの含有率は、０．１０％〜０．３０％の範囲であり、更に好ましいＡｌの含有率は、０．１５％〜０．２０％の範囲である。

高電位金属は、Ａｌと異なり、かつＺｎよりも電位が高い金属である。高電位金属としては、例えば、Ｓｂ、Ｐｂ、及びＢｉ等が挙げられる。溶融亜鉛めっき層は、これらの高電位金属のいずれか１種を含んでいても良いし、２種以上を含んでいてもよい。高電位金属の好ましい例はＳｂである。

高電位金属は、鋼板表面で溶融亜鉛が凝固する際に、金属光沢に富むスパングルを発現させ、意匠性を高める効果がある。高電位金属は、含有率が０．０５％以上であれば、サイズが比較的大きなスパングルを発生させることができる。また、高電位金属の含有率が０．２０％以下であれば、Ｚｎと高電位金属との間で腐食電流が流れにくくなり、Ｚｎの腐食が抑制されて、耐食性を向上できる。より好ましい高電位金属の含有率は、０．０５％〜０．１５％の範囲であり、更に好ましい高電位金属の含有率は、０．０５％〜０．１０％の範囲である。

溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層は、一般にレギュラースパングルと呼ばれるスパングル模様を発現させることを目的とした高電位金属添加型溶融亜鉛めっき層である。しかし
ながら本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板はこれに限らず、高電位金属を添加した亜鉛浴でめっきした後に一般にハーティー処理と呼ばれる亜鉛粉を吹きかける処理やミストスプレーを吹きかける処理などを施すことで、スパングルの成長前にめっき層を凝固してスパングル模様を目視で見えないレベルまで小さくした一般にゼロスパングルと呼ばれるものでもよい。

ゼロスパングル材はめっき表面が平滑であるため、塗装下地に用いると美麗な塗装外観が得られる、デザイン的に花柄模様のない均一金属外観を求める用途に好適などの理由で需要が大きい。めっき鋼板製造ラインによっては生産性を高めるために、高電位金属を添加しためっき浴のみを用いてハーティ処理やミストスプレー処理などを実施したり、これらの処理を行わなかったりすることで、ゼロスパングル材とレギュラースパングル材を造り分けている。本実施形態の高電位金属を含む溶融亜鉛めっき鋼板は、この様なクロメートフリーのゼロスパングル材でも耐食性に優れるため、好適である。

なお、本実施形態では、全てのスパングルの平均径が１ｍｍ超のものをレギュラースパングル材とし、１ｍｍ以下のものをゼロスパングル材と呼ぶ。

また、溶融亜鉛めっき層の表層には酸化膜層が形成されるが、この酸化膜層の厚みは３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。酸化膜層の厚みが３μｍ超であると耐食性が劣り、白錆が発生し易くなる。酸化膜の厚みの下限値は特に制限はない。例えば、酸化膜のエッチングにより酸化膜の厚みをゼロにする（すなわち、酸化膜を完全に除去する）こともできる。ただし、この場合、酸化膜の下層である溶融亜鉛めっき層までエッチングされる問題（いわゆる過エッチングの問題）が生じうる。酸化膜が過エッチングされた場合、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性がかえって低下する可能性がある。したがって、酸化膜は若干残してもよい。酸化膜を残すか否かは、例えば溶融亜鉛めっき鋼板の用途等に応じて任意に決定されればよい。

酸化膜層の厚みは、溶融亜鉛めっきを施した後に冷却工程で酸化膜が生成しためっき表面を機械的に研削したり、酸やアルカリの液でエッチング処理することで制御することができる。ただし、機械的な研削や酸エッチングでは表層のみではなくめっき層全体を研削したりエッチングしてしまう恐れがあるため、アルカリ液でのエッチングが好適である。

すなわち、本発明者は、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性と酸化膜の厚さとの間に大きな相関があることを見出し、酸化膜を薄くする方法について検討した。まず、本発明者は、酸化膜を薄くする方法として、溶融亜鉛めっき鋼板を調質圧延することを検討した。調質圧延は、溶融亜鉛めっき鋼板に対して一般的に行われる処理の一つである。具体的には、調質圧延は、溶融亜鉛めっき鋼板を所定の表面粗さに調整したワークロールをもつ調質圧延機によって圧延することで、ワークロール表面の凹凸を溶融めっき層表面に圧延転写する処理である。したがって、溶融亜鉛めっき鋼板を調質圧延することで、酸化膜が破壊される。しかし、スパングルが形成された溶融亜鉛めっき鋼板を調質圧延すると、スパングル模様も破壊されてしまう可能性がある。したがって、スパングル模様が形成された溶融亜鉛めっき鋼板を調質圧延することは好ましくない。そこで、本発明者は、酸化膜を薄くする方法についてさらに検討し、酸化膜を機械的に研削する方法、酸エッチングする方法、アルカリエッチングする方法に想到した。上述した通り、これらの方法のうち、アルカリエッチングが最も好ましい。アルカリエッチングによれば、スパングル模様の損傷を抑えつつ、酸化膜を薄くすることができる。さらに、溶融亜鉛めっき鋼板の製造ラインでは、溶融亜鉛めっき鋼板をアルカリ液で洗浄する場合がある。このような製造ラインでは、アルカリ液による洗浄時間を適切に調整すること等により、酸化膜のエッチングも行うことができる。したがって、大掛かりな設備の追加を行うこと無く、酸化膜の薄い溶融亜鉛めっき鋼板を作製することができる。

本願発明の亜鉛めっき層表層の酸化膜層の厚みは、グロー放電発光分析装置（一般に高周波ＧＤＳとも呼ばれる）を用いて、表層からＡｒスパッタしながら表層からめっき層までのＯとＺｎについて元素分析を行い、Ｚｎが検出された深さ点からＯが検出されなくなった深さ点（ゼロになった点）までの差を酸化膜層の厚みとして換算する事が出来る。酸化膜層の厚みの測定要領を図１に示す。酸化膜層の厚みは、具体的には、例えば、以下のように測定される。すなわち、直径５ｍｍの円形領域を溶融亜鉛めっき層表層の幅方向に等間隔で１０箇所設定し、各円形領域における酸化膜の厚みをグロー放電発行分析装置で測定する。そして、１０箇所での測定値を算術平均し、これによって得られた値を酸化膜層厚みとすればよい。後述する実施例では、この方法により酸化膜の厚みを測定した。

なお、グロー放電発光分光分析装置の機種によってはＺｎやＯがゼロであっても何らかの数値が検出される場合があるため、ＺｎやＯを全く含まないサンプルを用いて予め測定したときに検出されたＺｎやＯの出力量をゼロ点とすることができる。また、グロー放電発光分光分析装置以外にも、Ｘ線光電子分光分析装置（一般にＸＰＳとも呼ばれる）やオージェ電子分光分析装置などを用いて、同様にＡｒなどで表層から深さ方向にスパッタし、Ｚｎが検出された深さ点からＯが検出されなくなった深さ点（ゼロになった点）までの差を酸化膜層の厚みとして換算する事が出来る。スパッタはＡｒスパッタ以外の公知の方法を用いることもできる。

溶融亜鉛めっき層の残部は、例えばＦｅ、Ｚｎ及び不純物である。Ｆｅの含有率は溶融亜鉛めっき層の総質量に対して０．５質量％未満であることが好ましい。すなわち、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板は、いわゆる合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）ではなく、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）であることが好ましい。Ｆｅ含有率の下限値は特に制限はない。溶融亜鉛めっき層中のＦｅ含有率は、公知の方法、例えば上述したＧＤＳ等により測定可能である。不純物は、いわゆる不可避不純物の他、溶融亜鉛めっき鋼板の製造過程において溶融亜鉛めっき層に意図的に添加されるものであってもよい。不純物の含有率は、溶融亜鉛めっき層の総質量に対して１質量％未満であることが好ましい。不純物の含有率の下限値は特に制限はない。

溶融亜鉛めっき層の表面、すなわち酸化膜層の表面にスパングルが形成される場合、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１０〜０．４０μｍが好適である。Ｒａが０．１０未満であるとスパングル外観が損なわれる恐れがある。また、Ｒａが０．４０μｍ超であってもスパングル外観が損なわれる恐れがあり、且つ、Ｒａが０．４０μｍ超の場合、めっき層表層の凹凸の凸部でこの上に被覆する水溶性樹脂皮膜の膜厚が局部的に薄くなり、耐食性にも劣る恐れがある。特に本実施形態では皮膜の膜厚が薄いため耐食性が顕著に低下する恐れがある。

次に、溶融亜鉛めっき鋼板の表面、具体的には酸化膜層の表面を被覆する水性樹脂皮膜層は、Ｃｒ以外のインヒビター成分を含む水性樹脂からなる層である。具体的には、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種または２種以上を含むインヒビター成分を含むものがよい。インヒビターは、溶融亜鉛めっき層中のＺｎの電位を上げることができる。これにより、Ｚｎと高電位金属との電位差が小さくなるので、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性が向上する。また、酸化膜層が薄いほどインヒビターが溶融亜鉛めっき層中に侵入しやすい。すなわち、Ｚｎの電位が上がりやすい。したがって、この点でも酸化膜層は薄いこと、具体的には３μｍ以下であることが好ましい。

水性樹脂皮膜層の膜厚は、０．５〜３．０μｍであると好適である。膜厚が０．５μｍ以上であれば耐食性が向上して白錆が発生しにくくなり、また、膜厚が３．０μｍ以下であれば皮膜の電気抵抗が小さくなり、溶接ができないなどの不具合が発生する恐れが少なくなる。

水性樹脂皮膜層を構成する水性樹脂としては、例えば、水性エポキシ樹脂、水性フェノール樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。上記水性樹脂は、１種又は２種以上を用いてもよい。また、少なくとも１種の水性樹脂存在下で、少なくとも１種のその他の水性樹脂を変性することによって得られる水性複合樹脂を１種又は２種以上用いてもよい。

上記水性エポキシ樹脂としては特に限定されず、エポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸又は無機酸で中和して得られたものを例示できる。また、エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られたものも例示できる。 上記のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等を例示できる。

上記水性フェノール樹脂としては特に限定されず、例えば、樹脂を、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物類と反応させ、有機酸又は無機酸で中和することによって得られたもの等を例示できる。 上記フェノール樹脂としては、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族類とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等を例示できる。

上記水性ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、多価アルコール類と多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られたもの等を例示できる。 上記の多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を例示できる。また、上記の多塩基酸としてはたとえば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸等を例示できる。

上記水性ポリウレタン樹脂としては特に限定されず、例えば、多価アルコール類とジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られたもの等を例示できる。 上記の多価アルコール類としては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を例示できる。また、ジイソシアネート化合物としては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を例示できる。

上記水性アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られたものを例示できる。 上記の不飽和単量体としては例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等を例示できる。また、上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用できる。

上記水性ポリオレフィン樹脂としては特に限定され
ず、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物あるいは上記金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。上記の不飽和カルボン酸としては例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等を例示できる。

水性樹脂皮膜層中のＣｒ以外のインヒビター成分は、Ｓｉを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｚｒを含む化合物を含む化合物のいずれか１種を含むものが耐食性の向上のために好適である。インヒビター成分がＳｉを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｚｒを含む化合物を含む化合物のいずれか２種以上を含むと更に耐食性が向上し、３種以上を含むと更に好適である。インヒビター成分として３種を含む場合は、Ｓｉを含む化合物、Ｐを含む化合物及びＴｉを含む化合物が含有されているとよい。

上記Ｓｉを含む化合物としては、シリカ、一般に公知のシランカップリング剤を用いることができる。シリカの例としては、「スノーテックスＯ」「スノーテックスＯＳ」「スノーテックスＯＸＳ」「スノーテックスＮ」「スノーテックスＮＳ」「スノーテックスＮＸＳ」（いずれも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカ粒子、「スノーテックスＵＰ」「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）のような繊維状コロイダルシリカを用いることができる。特にコロイダルシリカは耐食性向上に好適である。シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。

上記Ｐを含む化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩；フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等を挙げることができる。塩類のカチオン種としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎｉ及びＺｎ等が挙げられる。

上記Ｔｉを含む化合物としては、酸化チタンや有機チタネート化合物などを使用することができる。酸化チタンの例としては、石原産業株式会社製の酸化チタン「タイペーク（登録商標）シリーズ」やテイカ社製の酸化チタン「ＴＩＴＡＮＩＸ（登録商標）シリーズ」など市販のものを用いることができる。有機チタネート化合物の例としては、カルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を複数個有するチタン含有化合物であれば特に限定されないが、ジプロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、プロポキシ・トリス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を使用することができる。耐食性向上には、有機チタネートが好適である。

上記Ｚｒを含む化合物としては、カルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を複数個有するジルコニウム含有化合物であれば特に限定されないが、水又は、有機溶剤に可溶である化合物が好ましく、水溶性のジルコニウム化合物であることがより好ましい。このような化合物としては炭酸ジルコニルアンモニウムを挙げることができる。

これらインヒビターの添加量は、水性樹脂の固形分１００質量％に対して各種インヒビターの合計で０．１〜５０質量％含有することが好ましい。０．１質量％未満の場合、含有量が少なく耐食性の向上効果が得られない場合があり、５０質量％を超える量では水性樹脂系皮膜が脆くなり加工部耐食性が低下する場合がある。

本発明の水性樹脂皮膜層には、必要に応じて、更に、他の添加剤が配合されていてもよい。他の添加剤とは、一般に公知の水溶性塗液に添加するもの、例えば、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、各種着色顔料、各種ワックスなどが挙げられる。なお、溶融亜鉛めっき鋼板にスパングル模様が形成される場合、水性樹脂皮膜層は、無色透明であることが好ましい。これにより、溶融亜鉛めっき鋼板の外観が水性樹脂皮膜層による影響を受けにくくなるからである。

次に、本実施形態の耐食性に優れたクロムフリーの溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。 本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板は、次の（Ａ）工程〜（Ｃ）工程を有する連続亜鉛めっき鋼板製造ラインで（Ａ）工程〜（Ｃ）工程を順次連続して処理することにより製造することが、生産性が向上してより好適である。

（Ａ）工程：Ａｌを溶融亜鉛めっき浴の総質量に対して０．１０〜０．５０質量％、Ａｌと異なり、かつＺｎよりも電位が高い高電位金属を溶融亜鉛めっき浴の総質量に対して０．０５〜０．２０質量％で含有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬させて引き抜いて溶融亜鉛めっき層を形成する工程。（Ｂ）工程：前記（Ａ）工程後の前記鋼板を加温したアルカリ液に浸漬するか、または前記溶融亜鉛めっき層に前記アルカリ液をスプレーした後に、前記アルカリ液を水洗することで、前記溶融亜鉛めっき層の表層に形成された酸化膜層の厚さを３μｍ以下とする工程。

（Ｃ）工程：Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種または２種以上を含むインヒビター成分が含有された水性樹脂皮膜塗液を前記溶融亜鉛めっき層に塗布し、乾燥させる工程。

また、各工程の終了時から次工程の開始時までの時間を６０分以下とすることが好ましい。

鋼板は、熱延鋼板、冷延鋼板など一般に公知の鋼板を用いることができる。鋼種もＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂなどを添加した極低炭素鋼、及び、これらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎなどの元素を添加した高張力鋼でもよい。

（Ａ）工程において、上記組成の溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬させることにより、鋼板表面に溶融亜鉛めっき層を形成する。 その後、溶融亜鉛めっき層にスパングル模様を形成しないゼロスパングル材と、溶融亜鉛めっき層にスパングル模様を形成するレギュラースパングル材とは、以下のように作り分ける。

ゼロスパングル材は、例えば、溶融亜鉛めっき後に、一般にハーティー処理と呼ばれる亜鉛粉を吹きかける処理を行うか、（Ａ）工程後にめっき層が凝固する前にめっき層表面に水などの液体をミスト状にスプレーすることで、スパングル模様を有しない溶融亜鉛めっき層を形成する。

なお、ハーティー処理とは溶融めっき後にめっき層が凝固する前にめっき表層上に亜鉛粉を吹きかけることでＺｎ結晶の成長を抑制し、スパングル模様を無くしたもの、もしくは目視では認められないレベルまでスパングルサイズを小さくする製造技術である。 また、めっき層が凝固する前にめっき層表面に水などの液体をミスト状にスプレーすることによっても、Ｚｎ結晶の成長を抑制して、スパングル模様を無くしたもの、もしくは目視では認められないレベルまでスパングルサイズを小さくすることができる。

また、レギュラースパングル材は、溶融亜鉛めっきの組成を上記の範囲とし、鋼板をめっき浴に浸漬して引き上げた後にめっき層が凝固するまで放冷することで、美観性に優れたスパングル模様を有する溶融亜鉛めっき層を形成する。

このように溶融亜鉛めっき後に目的に応じて処理方法を選択することで、Ｓｂを添加した溶融亜鉛めっき浴のみで耐食性に優れたレギュラースパングル材とゼロスパングル材とを作り分けることができ、めっき浴の浴替え等の作業が不要となり生産性が向上する。

次に、上記（Ｂ）工程において、溶融亜鉛めっき層表層の酸化膜層の厚みを３μｍ以下に調整する。好ましくは、２μｍ以下に調整する。酸化膜層の厚みは、溶融亜鉛めっきを施した後に冷却工程で酸化膜が生成しためっき表面を機械的に研削したり、酸やアルカリの液でエッチング処理することで制御できるが、機械的な研削や酸エッチングでは表層のみではなくめっき層全体を研削したりエッチングしてしまう恐れがあるため、アルカリ液でのエッチングが好適である。

（Ｂ）工程において用いるアルカリ液は、水溶性のナトリウム化合物、例えば、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、縮合リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、燐酸二ナトリウム等を１種のみもしくは２種以上を配合したアルカリ水溶液が好ましい。このようなアルカリ液は、溶融亜鉛めっき鋼板の表面特性や耐食性に影響しないため、好適である。

また、アルカリ液として一般に金属脱脂剤と呼ばれるものを用いてもよく、界面活性剤やキレート剤などを含んでいるものでもよい。市販のもの、例えば、日本パーカライジング社製の脱脂剤「ファインクリーナー（登録商標）シリーズ」や「パルクリーン（登録商標）シリーズ」などを用いてもよい。

これらアルカリ液は、４０〜８０℃に加温して処理するとエッチング性が増すため好適である。処理方法はめっき形成後の溶融亜鉛めっき鋼板をアルカリ液に浸漬する、もしくはめっき形成後の溶融亜鉛めっき鋼板にアルカリ液をスプレーする手段を例示できる。

アルカリ液の温度や処理時間は特に限定するものではないが、アルカリ液の種類や濃度との組合せによりエッチング速度が異なるため、事前にこれらの条件を検討した上で、溶融亜鉛めっき層表層の酸化膜層を除去するのに必要な条件を適宜選定して処理することが好ましい。ただし、浸漬もしくはスプレー処理に要する時間は生産効率を考慮すると５秒以内、より好ましくは３秒以内が好適である。また、アルカリ液のｐＨも１０以上が好ましい。ｐＨが１０未満であると、短時間の、例えば３秒以内の処理時間では酸化膜を除去しきれない恐れがあるため、ｐＨ１０以上が好適である。アルカリ液で処理した後は、十分に水洗し、乾燥させる必要がある。水洗不足であると、溶融めっき層表面にＮａが残存し、耐食性に悪影響する恐れがあるので好ましくない。

次に、水性樹脂系皮膜層を形成するには、水性組成物を溶融亜鉛めっき層の表面に塗布して皮膜を形成すればよい。水性組成物の塗布方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を適宜採用することができる。

水性組成物は、水性樹
脂及びインヒビター成分を水に分散させた組成物が好ましい。この組成物には、必要に応じて他の添加剤が配合されていてもよい。他の添加剤とは、一般に公知の水溶性塗液に添加するもの、例えば、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、各種着色顔料、各種ワックスなどである。

また、水性樹脂系皮膜層の硬化性を高めるために、あらかじめ被塗物である溶融亜鉛めっき層を加熱しておくか、被覆後に被塗物である溶融亜鉛めっき層を熱乾燥させることが好ましい。熱乾燥方法としては、熱風、誘導加熱、近赤外、遠赤外等のいずれの方法でもよいし、併用してもよい。被塗物の加熱温度は５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃である。加熱温度が５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られないため、耐食性が低下する場合がある。一方、２５０℃を超えると樹脂の熱分解が生じて耐食性が低下し、また黄変等外観が悪くなる。被覆後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は１秒〜５分が好ましい。また、樹脂が電子線や紫外線で硬化するものであればこれらの照射による硬化でもよいし、熱乾燥との併用であってもよい。

また、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、溶融めっき工程である（Ａ）工程、アルカリ液工程である（Ｂ）工程、水性樹脂皮膜塗布工程である（Ｃ）工程を連続して処理することが必要である。また、各工程間の移行時間は６０分以内がより好適である。各処理工程間の移行時間が６０分を超えると、亜鉛めっき表層に金属酸化膜が成長し、酸化膜層の厚さが３μｍ超となる恐れがある。

各工程間の移行時間を考えるにあたって、各工程の開始点と終了点は次のように規定すればよい。溶融めっき工程の開始点は鋼板がめっき浴に浸漬した時点、終了点は鋼板をめっき浴から引き上げた時点とすればよい。また、アルカリ液工程の開始点はめっきされた鋼板がアルカリ処理液に浸漬された時点もしくはアルカリ処理液のスプレーを開始した時点、終了点はめっきされた鋼板をアルカリ処理液浸漬もしくはアルカリ処理液スプレー後に水洗が完了した時点とすればよい。更に、水性樹脂皮膜塗布工程の開始点は水性処理液が塗布された時点、終了点は塗布後に乾燥して所定の到達板温にめっき鋼板が到達した点とすればよい。

以上説明したように、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板によれば、Ａｌと高電位金属とを含有する溶融亜鉛めっき層の表層に、厚みが３μｍ以下の酸化膜層が形成され、更に溶融亜鉛めっき層にＳｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種または２種以上を含むインヒビター成分が含有された水性樹脂皮膜層が被覆されているので、クロムを含まない水性樹脂皮膜層が被覆されためっき鋼板において耐食性を向上することができる。 また、溶融亜鉛めっき層がスパングル模様を有していることで、溶融亜鉛めっき鋼板の美観性を高めることができる。 また、溶融亜鉛めっき層にスパングル模様が形成されなかったとしても、めっき層の美観性が高いので、溶融亜鉛めっき鋼板の美観性を向上できる。 更に、水性樹脂皮膜層中に、インヒビター成分として、Ｓｉを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｚｒを含む化合物のいずれか１種または２種以上が含有されていることで、溶融亜鉛めっき鋼板のクロムフリーを達成しつつ耐食性を向上できる。

また、（Ａ）工程〜（Ｃ）工程を順次連続して処理するとともに、各工程の終了時から次工程の開始時までの時間を６０分以下とすることで、溶融亜鉛めっき層の表層に形成される酸化膜層の厚みを３μｍ以下にすることができ、これにより、耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。

（実施例１）（１−１）供試材の作製（１−１−１）溶融めっき工程 板厚１．０ｍｍの焼鈍済みの冷延鋼板をラボの亜鉛めっき装置にて４６０℃の溶融亜鉛めっき浴に３秒間浸漬した後に鋼板をめっき浴から引き上げてＮ_２ワイピングでめっき付着量を片面９０ｇ／ｍ^２（両面で１８０ｇ／ｍ^２）になるように調整後、板温が２５℃に達するまで大気中で放冷することでＳｂ添加型溶融亜鉛めっき鋼板のレギュラースパングル材を作成した。また、鋼板をめっき浴から引き上げてめっき付着量調整直後に、粉体スプレーガンにて約１秒間吹き付けた後に、板温が２５℃に達するまで大気中で放冷することでＳｂ添加型溶融亜鉛めっき鋼板のゼロスパングル材を作成した。なお、作成した亜鉛めっき鋼板は、いずれの水準も溶融めっき後に調質圧延は行わなかった。 作製した亜鉛めっき鋼板の水準を表１に記載する。

なお、実施例１で作製された供試材及び以下の各実施例で作製された供試材に含まれるＦｅの含有率をＧＤＳで測定したところ（具体的な測定方法は後述する（１−２−１）と同様）、いずれの供試材においてもＦｅ含有率は０．５質量％未満であった。

また、作成した溶融亜鉛めっき鋼板の表面Ｒａを粗度計に測定したところ、Ａ１はＲａ＝０．１８μｍ、Ａ２はＲａ＝０．１４μｍ、Ａ３はＲａ＝０．２０μｍ、Ａ４はＲａ＝０．３６μｍ、Ａ５はＲａ＝０．２９μｍ、Ａ６はＲａ＝０．２５μｍ、Ａ７はＲａ＝０．２７μｍ、Ａ８はＲａ＝０．２１μｍ、Ａ９はＲａ＝０．１９μｍ、Ａ１０はＲａ＝０．２μｍであった。

（１−１−２）アルカリ処理工程 上記（１−１−１）において作製した亜鉛めっき鋼板について、亜鉛めっきして放冷して板温が室温（２５℃）に達してから、５０℃に加温したアルカリ液を所定の時間スプレーした後、水洗し、ドライヤーで乾燥させた。アルカリ液は日本パーカライジング社製のアルカリ脱脂液である「パルクリーン（登録商標）Ｎ３６４Ｓ」を２０ｇ／Ｌに建浴し、これを６０℃に加温して３秒間スプレーし、水洗後に乾燥した。なお、建浴後の御脱脂剤のｐＨは１０．５であった。 また、亜鉛めっきして放冷して温度が室温（２５℃）に達してからアルカリ処理を行うまでの移行時間は、１０分以内に実施した水準と、２４ｈ後（１４４０分後）に実施した水準のものを作成した。

（１−１−３）水性樹脂皮膜塗布工程 予め、作製した水性組成物を、バーコーターにて、アルカリ処理後の溶融亜鉛めっき鋼板に塗装し、熱風ドライヤーにて到達板温１５０℃となる条件で乾燥させ、水冷後しドライヤーにて乾燥させることで供試材を得た。アルカリ処理から水性組成物を塗装するまでの移行時間は１０分とした。

化成処理に用いた水性組成物に含まれる水性樹脂としては以下のものを用いた。 水性ポリウレタン樹脂として旭電化工業社製の「アデアボンタイター（登録商標）ＨＵＸ３２０」を用いた。また、水性エポキシ樹脂として旭電化工業社製の「アデカレジン（登録商標）ＥＭＯ４３６ＦＳ−１２」を用いた。更に、水性ポリオレフィン樹脂として東邦化学工業社製のポリオレフィン樹脂「ＨＹＴＥＣ（登録商標）Ｓ−３１２１」を用いた。更にまた、水性ポリエステル／メラミン樹脂併用タイプとして大日本インキ化学工業社製の「ファインテック（登録商標）ＥＳ−６５０」にサイテック社製のメラミン樹脂「サイメル（登録商標）３８５」を固形分質量比率でポリエステル：メラミン＝８：２の比率で配合したものを用いた。また、水性アクリル／メラミン併用タイプとして日本エヌエスシー社製の水性アクリル樹脂「カネビノール（登録商標）ＫＤ−５」にサイテック社製のメラミン樹脂「サイメル（登録商標）３８５」を固形分質量比率でポリエステル：メラミン＝８：２の比率で配合したものを用いた。

化成処理に用いた組成物に含まれるインヒビターは以下の物を用いた。 Ｓｉを含む化合物として、日産化学社製のシリカ「スノーテック（登録商標）−Ｏ」と、信越化学工業社製のシランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。また、Ｐを含む化合物してりん酸１水素２アンモニウム及びオルトりん酸（いずれも試薬）を用いた。更に、Ｔｉを含む化合物として石原産業社製の酸化チタン「タイペーク（登録商標）ＣＲ−９３０」を水分散させたもの及び有機チタネートであるチタントリエタノールアミネート（試薬）を用いた。更にまた、Ｚｒを含む化合物として第一稀元素化学工業社製の炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いた。

これらインヒビターは、上記各種水性樹脂に必要に応じて１種以上添加してスターラーにて撹拌することで、水性樹脂皮膜を得た。水性樹脂皮膜塗布時は、必要に応じて水で希釈して用いた。

また、比較として三酸化クロム（ＣｒＯ_３：試薬）と日産化学社製のシリカ「スノーテック（登録商標）−Ｏ」を固形分質量比率で三酸化クロム：シリカ＝１：１で配合したものをクロメート処理として作製した。クロメート処理は、水性樹脂皮膜と同様にバーコーターで塗装後、熱風炉にて到達板温８０℃で乾燥させ、放冷した。

表２に、作製した水性組成物の種類を記載する。

（１−２）評価方法（１−２−１）溶融亜鉛めっき層表層の酸化膜層の測定 堀場製作所社製のグロー放電発光分光分析装置「ＧＤ−ＰＲＯＦＴＬＥＲ ２」を用いて、溶融亜鉛めっき層表層からＡｒスパッタしながら表層からめっき層までのＯ（酸素）とＺｎについて元素分析を行った。放電条件は３５Ｗ、放電範囲は４ｍｍφ、Ａｒ圧力は６００Ｐａとし、データの読み取り間隔時間は０．０６ｓｅｃ／Ｐｏｉｎｔとした。

表層からのＡｒスパッタ時間は全ての供試材について、５０秒間測定したときの放電痕深さを表面粗度計で測定し、平均スパッタ速度を求めて測定時間を深さに変換した。 また、表層から深さ方向に測定し、Ｚｎが検出された点からＯ（酸素）が検出されなくなった点（ゼロになった点）までの厚みを各サンプルのめっき表層の酸化膜の厚みとした。なお、機種によってはＺｎやＯ（酸素）がゼロであっても何らかの数値が検出される場合があるため、ＺｎやＯ（酸素）を全く含まないサンプルを用いて予め測定したときに検出されたＺｎやＯ（酸素）の出力量をゼロ点とした。

酸化膜の厚みは、上述した処理を複数の点（領域）で行うことで得られた値の算術平均値とした。具体的には、直径５ｍｍの円形領域を溶融亜鉛めっき層表層の幅方向に等間隔で１０箇所設定し、各円形領域における酸化膜の厚みをグロー放電発行分析装置で測定した。そして、１０箇所での測定値を算術平均し、これによって得られた値を酸化膜層厚みとした。作製した供試材について、上記方法にて測定めっき表層の酸化膜の厚みが３μｍ以下であったら「ｇｏｏｄ（Ｇ）」、３μｍ超であったら「ｂａｄ（Ｂ）」と評価した。

（１−２−２）耐食性試験 作製した供試材を７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切出し、端面をテープにてシールした平面部についてＪＩＳ Ｋ ５４００の９．１記載の方法で塩水噴霧試験を行った。そして、定期的に白錆発生状況を観察し、全面白錆が発生するまでの試験時間を各サンプルについて求めた。

９６時間以内で全面白錆発生となった場合は「ｂａｄ（Ｂ）」、９６時間超１２０時間以内で全面白錆発生となった場合は「ｐｏｏｒ（Ｐ）」、１２０時間超１４４時間以内で全面白錆発生となった場合「ｆａｉｒ（Ｆ）」、１４４時間超１６８時間以内で全面白錆発生となった場合「ｇｏｏｄ（Ｇ）」、１６８時間超２４０時間以内で全面白錆発生となった場合「ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ（ＶＧ）」、全面白錆発生に至るのに２４０時間超の時間を有した場合「ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（Ｅ）」と評価した。

（１−２−３）加工性 作製した供試材を１８０°折り曲げて万力で押しつぶす、１８０°密着曲げ（一般に０Ｔ曲げと呼ばれる）を実施し、加工部をテープにて剥離した後の皮膜の亀裂発生状態と剥離状態を観察した。そして、加工部に亀裂や剥離が認められた場合は「ｂａｄ（Ｂ）」、認められなかった場合は「ｇｏｏｄ（Ｇ）」と評価した。

（１−３）評価
試験結果作製した供試材の水準と評価結果を表３Ａ及び表３Ｂにまとめる。

表３Ａおよび表３Ｂに示すように、鋼板の表面に、質量％で、Ａｌ：０．１０〜０．５０％、Ｓｂ：０．０５〜０．２０％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる溶融亜鉛めっき層の表面に、Ｃｒ以外のインヒビター成分を含む水性樹脂皮膜層を被覆したもの（本願発明例であるＮｏ．１〜４６）は、めっき層にＳｂが添加されているにも関らず、耐食性に優れる。

一方、Ａｌの添加量が０．１０％未満のもの（比較例であるＮｏ．９５）は、めっき層と地鉄との間に合金層が形成されたため、耐食性が劣るため不適であった。また、Ａｌ添加量が０．５０％超のものは、耐食性に優れるが、溶融亜鉛めっき鋼板の範疇から外れ、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板であるため、本発明の発明例ではない。また、Ｓｂの添加量が０．０５未満のもの（比較例であるＮｏ．９６）は、耐食性に優れるがスパングル外観を得ることができないため不適であった。また、Ｓｂ添加量が０．２０％超のもの（比較例であるＮｏ．９７）はＳｂ添加量が多すぎて耐食性に劣るため不適であった。また、クロメート処理を施したもの（比較例であるＮｏ．９３、９４）はＳｂを含んでも耐食性に優れるが、環境負荷物質である６価クロムを含むため不適であった。

本発明の溶融亜鉛めっき鋼板のうち、Ｓｂが添加されてスパングル模様を有しているもの（本願発明例であるＮｏ．１〜２３、４５〜４６）でも、めっき後の冷却を工夫して亜鉛結晶の成長を抑制したスパングル模様の無いもの（本願発明例であるＮｏ．２４〜４４）であっても優れた耐食性を示した。

また、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層表層の酸化膜層の厚みが３μｍ以下であるもの（本願発明例であるＮｏ．１〜４６）は、耐食性が更に優れるためより好適である。

更に、溶融亜鉛めっき鋼板の表層に被覆する水性樹脂皮膜層の膜厚が０．５〜３．０μｍであるものは、耐食性と加工性とのバランスに優れより好適である。水性樹脂皮膜層の膜厚が０．５μｍ未満のもの（本願発明例であるＮｏ．１４、３５）は耐食性に劣る傾向であり、膜厚が３．０μｍ超のもの（本願発明例であるＮｏ．１８、３９）は加工性に劣る傾向であった。

更に、水性樹脂皮膜層中のＣｒ以外のインヒビター成分が、Ｓｉを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｚｒを含む化合物のいずれか１種を含む化合物から成るものは、耐食性に優れるため好適であった。インヒビター成分としてこれらのうちいずれか２種以上を含むもの（本願発明例であるＮｏ．１〜２、１０〜１４、２０〜２３、３１〜３４、４１〜４６など）は、１種のみのもの（本願発明例であるＮｏ．３〜９、２４〜３０）より耐食性に優れるため、より好適であった。更に、インヒビター成分としてこれらのうち３種以上を含むもの（本願発明例であるＮｏ．１５〜１９、３５〜４０）は更に耐食性に優れ、より好適であった。

（実施例２）（２−１）実験方法 ＪＩＳ．Ｇ．３１４１に記載のＳＰＣＣに相当するコイル状の冷間圧延鋼帯（板厚１．０ｍｍ）を用いて、溶融亜鉛めっき工程、アルカリ処理工程、化成処理皮膜塗布工程を有して連続処理できる連続溶融めっきパイロットラインにて供試材を製造した。

溶融亜鉛めっき工程では４６０℃の溶融亜鉛めっき浴に３秒間浸漬した後にＮ_２ワイピングでめっき付着量を片面９０ｇ／ｍ^２、両面で１８０ｇ／ｍ^２になるように調整後に大気中で放冷した。溶融亜鉛めっき工程では、上記（１−１−１）の表１に記載した「Ａ３」及び「Ａ８」のめっき組成となるようなめっき浴を用いた。また、必要に応じて、溶融亜鉛めっき後に亜鉛粉を吹きかけることで亜鉛めっきの冷却を制御してスパングルを発生させない材料（（１−１−１）の表１の「Ａ４」）も作製した。

亜鉛めっき後のアルカリ処理工程では、日本パーカライジング社製のアルカリ脱脂液である「パルクリーン（登録商標）Ｎ３６４Ｓ」を２０ｇ／Ｌに建浴し、６０℃に加温して３秒間スプレーし、水洗後に乾燥した。なお、建浴後の脱脂剤のｐＨは１０．５であった。また、必要に応じてアルカリ処理工程を通さずに（アルカリ処理せずに）次の水性樹脂皮膜塗布工程で処理を行ったものも作製した。

水性樹脂皮膜塗布工程では、（１−１−３）に記載の表３に記載の水溶性樹脂塗液の内、「Ｂ１２」の処理液をロールコーターにて塗布し、熱風炉にて到達板温が１５０℃となるように乾燥させた後、水をスプレーすることで冷却し乾燥させた。また、水性樹脂皮膜塗布工程では、必要に応じて「Ｂ２２」の処理液をロールコーターにて塗布し、熱風炉にて到達板温が８０℃となるように乾燥させた後、そのまま放冷させた。連続ラインのライン速度は８０ｍＰｍとし、全ての工程の移行時間が３０分以内であった。 作製した供試材の詳細を表４に記載する。

（２−２）評価方法 前記（１−２−１）〜（１−２−３）に記載した内容と同じ評価を実施した。

（２−３）評価試験結果 作製した供試材の水準と評価結果を表４にまとめる。

本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、冷間圧延帯鋼を連続溶融めっきラインで処理して作製しても（本願発明例であるＮｏ．９９〜１０９）、耐食性に優れる結果となった。

本発明の溶融亜鉛めっき鋼板であれば、Ｓｂが添加されてスパングル模様を有しているもの（本願発明例であるＮｏ．９９〜１０３）でも、めっき後の冷却を工夫して亜鉛結晶の成長を抑制したスパングル模様の無いもの（本願発明例であるＮｏ．１０４〜１０８）でも、優れた耐食性を有していた。

また、溶融亜鉛めっき後にアルカリ処理を行い、めっき層表層の酸化膜層の厚みが３μｍ以下としたもの（本願発明例であるＮｏ．１００〜１０８）は、アルカリ処理を行わなかったもの（比較例であるＮｏ．１０９）と比べて、耐食性が更に優れていたためにより好適であった。

また、水性樹脂皮膜層の膜厚が０．５〜３．０μｍであるものは、耐食性と加工性とのバランスに優れより好適であった。水性樹脂皮膜層の膜厚が０．５μｍ未満のもの（本願発明例であるＮｏ．９９、１０４）は耐食性に劣る傾向であり、膜厚が３．０μｍ超のもの（本願発明例であるＮｏ．１０３、１０８）は加工性に劣る傾向であった。

水性樹脂皮膜層中のＣｒ以外のインヒビター成分がＳｉを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｚｒを含む化合物のいずれか１種以上から成ると、耐食性に優れていた。

一方、溶融亜鉛めっき層中のＳｂの添加量が０．０５％未満のもの（比較例であるＮｏ．１１２）は、耐食性に優れるがスパングル外観を得ることができなかったため不適であった。また、クロメート処理を施したもの（比較例であるＮｏ．１１０、１１１）はＳｂを含んでも耐食性に優れるが、環境負荷物質である６価クロムを含むため不適であった。

（実施例３） 本発明者は、Ａｌ及び高電位金属の好ましい範囲を確認するために、以下に説明する実施例３を行った。

（３−１）供試材の作製 実施例１と同様の溶融めっき工程を行うことで、以下の表５に示すＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ６、Ａ１１〜Ａ１４の溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。なお、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ６は実施例１で作製されたものと同じである。なお、Ａ１１〜Ａ１４の溶融亜鉛めっき鋼板も溶融めっき後に調質圧延は行わず、溶融めっき表面の粗度はいずれも０．１０〜０．４０μｍの範囲内であった。

さらに、実施例１と同様のアルカリ処理工程及び水性樹脂皮膜塗布工程を行うことで、供試材を作製した。供試材の構成を表６に示す。供試材Ｎｏ．１，２，１６，４５，４６は実施例１で作製されたものと同じである。

そして、本発明者は、各供試材の耐食性及び加工性について実施例１と同様に評価した。この結果、いずれの供試材も加工性は良好（実施例１の「ｇｏｏｄ（Ｇ）」に相当）であった。一方、Ａｌの含有率が互いに異なるＮｏ．１、４６、１１４、１１５、１６のうち、Ａｌ含有率が０．１５、０．２質量％となるＮｏ．１１５、１６は、他の供試材よりも耐食性が優れていた。具体的には、全面白錆発生に至るまでの時間が他の供試材よりも長かった。次に耐食性が優れていたのはＡｌ含有率が０．１質量％、０．３質量％となるＮｏ．１、１１４であった。次に耐食性が優れていたのは、Ａｌ含有率が０．５質量％となるＮｏ．４６であった。

同様に、Ｓｂの含有率が互いに異なるＮｏ．２、４５、１１６、１１７のうち、Ｓｂ含有率が０．０５、０．１０質量％となるＮｏ．２、１１７は、他の供試材よりも耐食性が優れていた。具体的には、全面白錆発生に至るまでの時間が他の供試材よりも長かった。次に耐食性が優れていたのはＳｂ含有率が０．１５質量％となるＮｏ．１１６であった。次に耐食性が優れていたのは、Ｓｂ含有率が０．２０質量％となるＮｏ．４５であった。

したがって、好ましいＡｌの含有率は、０．１０質量％〜０．３０質量％の範囲であり、更に好ましいＡｌの含有率は、０．１５質量％〜０．２０質量％の範囲であることがわかる。さらに、Ｓｂ、すなわち高電位金属の好ましい含有率は、０．０５質量％〜０．１５質量％の範囲であり、更に好ましい高電位金属の含有率は、０．０５質量％〜０．１０質量％の範囲である。

（実施例４） 本発明者は、Ｓｂ以外の高電位金属であっても効果が得られることを確認するために、以下に説明する実施例４を行った。

（４−１）供試材の作製 実施例１と同様の溶融めっき工程を行うことで、以下の表７に示す水準の溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。

さらに、実施例１と同様のアルカリ処理工程及び水性樹脂皮膜塗布工程を行うことで、供試材を作製した。さらに、実施例１と同様の評価を行った。供試材の構成及び評価結果を表８に示す。

実施例４によれば、溶融亜鉛めっき層に添加する高電位金属がＳｂ以外の金属であっても、実施例１と同様の効果が得られることがわかる。

（実施例５） 本発明者は、酸化膜層の厚さの好ましい範囲を確認するために、実施例５を行った。具体的には、本発明者は、供試材Ｎｏ．１のアルカリ処理時間を調整することで、酸化膜層の厚さが３．０μｍ、２．５μｍ、２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍとなる供試材を作製した。なお、酸化膜層の厚さは実施例１と同様の方法により測定された。また、本発明者は、各供試材を実施例１と同様の方法により評価した。この結果、酸化膜層が２μｍ以下となる供試材は、酸化膜層の厚さが２μｍを超える供試材よりも耐食性及び加工性が良好であることを確認した。

（実施例６）
実施例１で作成したＡ３と同じ溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。次に溶融亜鉛めっき鋼板を粗度調整したワークロールを有する調質圧延機にて調質圧延した。粗度調整したワークロールは鏡面仕上げしたもの（表面粗度を小さくしたもの）と高粗度にしたもの（表面粗度を荒くしたもの）を用い、圧延率０．５％で調質圧延した。Ａ３の溶融亜鉛めっきを鏡面仕上げしたワークロールで調質圧延したものをＡ１７、高粗度のワークロールで調質圧延したものをＡ１８とした。なお、Ａ１７の溶融亜鉛めっき層の表面Ｒａは０．０６μｍ、Ａ１８の表面Ｒａは０．４５μｍであった。

さらに、実施例１と同様のアルカリ処理工程及び水性樹脂皮膜塗布工程を行うことで、供試材を作製した。さらに、実施例１と同様の評価を行った。供試材の構成及び評価結果を表９に示す。

実施例６によると、調質圧延を行った本発明例Ｎｏ．２００及びＮｏ．２０１はいずれも溶融亜鉛めっき層のスパングル外観がつぶれてしまい、外観不良であった。また、高粗度のワークロールで調質圧延した本発明例Ｎｏ．２０１は、Ｒａが０．４５μｍと高く、耐食性が低下する傾向であった。これらの結果より、本願発明の溶融亜鉛めっき鋼板の溶融めっき層の表面Ｒａは０．１０〜０．４０がより好適である。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (10)

1. 鋼板の表面に、Ａｌを溶融亜鉛めっき層の総質量に対して０．１０〜０．５０質量％、Ａｌと異なり、かつＺｎよりも電位が高い高電位金属を溶融亜鉛めっき層の総質量に対して０．０５〜０．２０質量％で含有する溶融亜鉛めっき層が備えられ、
   前記溶融亜鉛めっき層の表層には、前記溶融亜鉛めっき層の表層が酸化されることで形成された厚みが３μｍ以下の酸化膜層が形成され、
   前記溶融亜鉛めっき層には、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種または２種以上を含むインヒビター成分が含有された水性樹脂皮膜層が被覆されており、
   前記高電位金属は、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 前記溶融亜鉛めっき層がスパングル模様を有していることを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 前記溶融亜鉛めっき層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０〜０．４０μｍであることを特徴とする、請求項２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 前記溶融亜鉛めっき層がスパングル模様を有していないことを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 前記水性樹脂皮膜層の膜厚が０．５〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
6. 前記水性樹脂皮膜層中に、前記インヒビター成分として、Ｓｉを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｚｒを含む化合物のいずれか１種または２種以上が含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
7. 前記溶融亜鉛めっき層は、残部がＺｎ及び不純物で構成されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
8. 前記不純物は、溶融亜鉛めっき層の総質量に対して１質量％未満で前記溶融亜鉛めっき層に含有されることを特徴とする、請求項７記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
9. 前記不純物は不可避不純物を含むことを特徴とする、請求項８記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
10. 下記の（Ａ）工程〜（Ｃ）工程を順次連続して処理するとともに、各工程の終了時から次工程の開始時までの時間を６０分以下とすることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
    （Ａ）工程：Ａｌを溶融亜鉛めっき浴の総質量に対して０．１０〜０．５０質量％、Ａｌと異なり、かつＺｎよりも電位が高い高電位金属を溶融亜鉛めっき浴の総質量に対して０．０５〜０．２０質量％で含有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬させて引き抜いて溶融亜鉛めっき層を形成し、前記高電位金属は、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択されるいずれか１種以上である工程。
    （Ｂ）工程：前記（Ａ）工程後の前記鋼板を加温したアルカリ液に浸漬するか、または前記溶融亜鉛めっき層に前記アルカリ液をスプレーした後に、前記アルカリ液を水洗することで、前記溶融亜鉛めっき層の表層が酸化されることで形成された酸化膜層の厚さを３μｍ以下とする工程。
    （Ｃ）工程：Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種または２種以上を含むインヒビター成分が含有された水性樹脂皮膜塗液を前記溶融亜鉛めっき層に塗布し、乾燥させる工程。
    

Images