KR20230147712A

KR20230147712A - 표면 처리 강판

Info

Publication number: KR20230147712A
Application number: KR1020237032477A
Authority: KR
Inventors: 아츠오 시미즈; 이쿠미 도쿠다; 히로마사 쇼지
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2023-10-23
Also published as: JPWO2022210650A1; CN117120669A; WO2022210650A1; AU2022249935A1; BR112023019176A2; MX2023011358A; TW202244323A; TWI810870B; JP7453599B2; US20240175140A1; EP4317530A1

Abstract

이 표면 처리 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면에 형성된 아연계 도금층과, 상기 아연계 도금층의 표면에 형성된 화성 처리층을 구비하고, 상기 화성 처리층은, Si와 C와 O와 P를 포함하고, 상기 화성 처리층에 있어서의 C 농도가 20.0질량％ 이상, O 농도가 15.0질량％ 이상, Si 농도가 10.0질량％ 이상, P 농도가 0.10질량％ 이상이며, 상기 화성 처리층의 두께를 t라 한 경우, 상기 화성 처리층의 표면을 시점으로 하고, 상기 화성 처리층의 상기 표면으로부터 두께 방향으로 t/10의 위치를 종점으로 하는 범위를 표층 영역으로 하고, 상기 화성 처리층의 상기 표면으로부터 두께 방향으로 9t/10의 위치를 시점으로 하고, 상기 화성 처리층과 상기 아연계 도금층의 계면을 종점으로 하는 범위를 계면 측 영역으로 하고, 상기 표층 영역과 상기 계면 측 영역 사이에 끼인 영역을 중간 영역으로 했을 때, 상기 표층 영역의 P 농도의 최댓값이, 상기 중간 영역의 평균 P 농도에 대하여 1.5배 내지 5.0배이다.

Description

표면 처리 강판

본 발명은 표면 처리 강판에 관한 것이다.

본원은, 2021년 3월 29일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2021-055665호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 강판의 표면에 아연을 주체로 하는 도금층(아연계 도금층)이 형성된 도금 강판(아연계 도금 강판)이 자동차나 건축재, 가전 제품 등의 폭넓은 용도로 사용되고 있다.　아연계 도금층이 형성됨으로써, 강판에는 우수한 내식성이 부여된다.

또한, 아연계 도금 강판은, 도금층이 특유의 외관을 갖고, 또한 도금층의 산화에 의해 은백색의 외관으로부터 은근한 멋이 있는 회갈색으로 변화한다는 점에서, 근년에는 의장 재료로서도 사용되고 있다.　그 중에서도, 도금층 중에 Sb를 포함하는 아연 도금 강판은, 아연의 결정에 기인한 꽃이 핀 것 같은 결정 모양(스팽글 모양)이 현저하게 발생하기 때문에, 보다 의장성이 높은 재료로서 사용된다.

그러나, 아연계 도금 강판은 부식에 의해 아연의 산화물인 백청이 발생하고, 이 백청이 외관을 손상시킨다는 과제를 갖는다.

이러한 백청의 발생을 억제하는 기술로서, 종래, 특허문헌 1 내지 4에 나타내는 바와 같은, 아연계 도금층 상에, 수지를 주체로 한 화성 처리를 실시하는 것이 일반적이었다.

그러나, 특허문헌 1 내지 4에 개시되는 바와 같은, 수지를 포함하는 화성 처리에서는, 유기 수지 성분을 사용하므로, 가공 시의 내흑앙금성이 불충분하였다.　가공 시의 내흑앙금성이란, 금속이 프레스 가공 등의 가공이 실시되었을 때, 금속재 표면이 프레스 금형 등에 의해 강한 미끄럼 이동을 받아, 금속재 표면에 피복되어 있는 피막으로부터 검은 앙금성 물질이 발생하여 고착되고, 퇴적됨으로써 외관을 손상시키는 것에 대한 내성을 가리킨다.　검은 앙금성 물질은, 화성 처리의 유기 수지 성분이 원인이 되어 발생하는 경우가 있다.

이러한 흑앙금의 발생을 억제 가능한 화성 처리로서, 특허문헌 5에 나타내는 바와 같은 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 주체로 한 화성 처리가 알려져 있다.　특허문헌 5에서는, 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 주체로 한 화성 처리는 유기 수지 함유량이 극히 적기 때문에, 엄격한 가공에 있어서도 흑앙금의 발생을 억제할 수 있는 것, 또한 높은 내지문성, 내백청성을 갖는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2020-7606호 공보 국제 공개 제2014/084371호 국제 공개 제2018/083784호 국제 공개 제2016/162422호 국제 공개 제2012/147860호

그러나, 특허문헌 5에 나타내는 바와 같은 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 주체로 한 화성 처리는, 종래의 아연계 도금의 용도, 즉 의장 용도 이외의 용도를 상정하여 개발된 것이다.　한편, 전술한 바와 같이, 근년에는 아연계 도금 강판은 의장 재료로서 사용된다.　의장 용도에서는, 종래의 용도와 비교해 고도의 내지문성이 요구되지만, 특허문헌 5에 나타내는 바와 같은 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 주체로 한 화성 처리에서는, 의장 용도에서의 충분한 요구에 부응할 수 없는 경우가 있다.

이러한 배경에 비추어, 본 발명은 아연계 도금층과 아연계 도금층의 표면에 형성된 화성 처리층을 구비하는 표면 처리 강판을 전제로 하여, 충분한 내식성(내백청성)을 가지면서, 종래보다 고도의(의장 용도에 대해서도 충분한 성능을 갖는) 내지문성이 우수한 표면 처리 강판을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 아연계 도금층과 화성 처리층을 구비하는 표면 처리 강판에 있어서, 내지문성을 향상시키는 방법에 대하여 검토를 행하였다.　단, 내흑앙금성의 관점에서, 화성 처리층에 대해서는 유기 수지를 갖지 않는 것을 전제로 하여 검토를 행하였다.

그 결과, 이하의 지견을 얻었다.

(a) 화성 처리층의, 표층부에 P를 편석시켜 표면 자유 에너지를 조정함으로써, 지문이 묻기 어려운 표면을 형성할 수 있다.

(b) 또한, 화성 처리층의, 도금층과의 계면 부근에 F를 편석시킴으로써, 내지문성에 더하여, 내식성(내백청성)도 향상시킬 수 있다.

(c) 또한, 화성 처리층의, 도금층과의 계면 부근에 Sb를 존재시킴으로써, 내흑변성도 향상시킬 수 있다.

본 발명은 상기의 지견에 기초하여 이루어졌다.　본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 본 발명의 일 양태에 관한 표면 처리 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면에 형성된 아연계 도금층과, 상기 아연계 도금층의 표면에 형성된 화성 처리층을 구비하고, 상기 화성 처리층은, Si와 C와 O와 P를 포함하고, 상기 화성 처리층에 있어서의 C 농도가 20.0질량％ 이상, O 농도가 15.0질량％ 이상, Si 농도가 10.0질량％ 이상, P 농도가 0.10질량％ 이상이며, 상기 화성 처리층의 두께를 t라 한 경우, 상기 화성 처리층의 표면을 시점으로 하고, 상기 화성 처리층의 상기 표면으로부터 두께 방향으로 t/10의 위치를 종점으로 하는 범위를 표층 영역으로 하고, 상기 화성 처리층의 상기 표면으로부터 두께 방향으로 9t/10의 위치를 시점으로 하고, 상기 화성 처리층과 상기 아연계 도금층의 계면을 종점으로 하는 범위를 계면 측 영역으로 하고, 상기 표층 영역과 상기 계면 측 영역 사이에 끼인 영역을 중간 영역으로 했을 때, 상기 표층 영역의 P 농도의 최댓값이, 상기 중간 영역의 평균 P 농도에 대하여 1.5배 내지 5.0배이다.

[2] [1]에 기재된 표면 처리 강판은, 상기 계면 측 영역에, Al이 존재하고, 상기 계면 측 영역의 F 함유량이, 상기 화성 처리층의 전체의 F 함유량의 20％ 이상이어도 된다.

[3] [1] 또는 [2]에 기재된 표면 처리 강판은, 상기 계면 측 영역에 Sb가 존재해도 된다.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 아연계 도금층은, 표면이 레귤러 스팽글 마무리여도 된다.

본 발명의 상기 양태에 따르면, 내지문성이 우수한 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 내지문성에 더하여, 내식성 및/또는 내흑변성이 우수한 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 단면의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 화성 처리층에 대하여 설명하는 도면이다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 화성 처리층에 대하여, EDS를 사용하여 연속점 분석을 행한 결과의 일례를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판)에 대하여 설명한다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)은, 강판(11)과, 강판(11)의 표면에 형성된 아연계 도금층(12)과, 아연계 도금층(12)의 표면에 형성된 화성 처리층(13)을 구비한다.

또한, 이 화성 처리층(13)은, Si와 C와 O와 P를 포함하고, C 농도가 20.0질량％ 이상, O 농도가 15.0질량％ 이상, Si 농도가 10.0질량％ 이상, P 농도가 0.10질량％ 이상이다.　또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 화성 처리층(13)의 두께를 t라 한 경우, 화성 처리층(13)의 표면을 시점으로 하고, 화성 처리층(13)의 표면으로부터 두께 방향으로 t/10의 위치를 종점으로 하는 범위를 표층 영역(101)으로 하고, 화성 처리층(13)의 표면으로부터 두께 방향으로 9t/10의 위치를 시점으로 하고, 화성 처리층(13)과 아연계 도금층(12)의 계면(표면으로부터 두께 방향으로 t의 위치)을 종점으로 하는 범위를 계면 측 영역(102)으로 하고, 표층 영역(101)과 계면 측 영역(102) 사이에 끼인 영역을 중간 영역(103)으로 했을 때, 표층 영역(101)의 P 농도의 최댓값이, 중간 영역(103)의 평균 P 농도에 대하여 1.5 내지 5.0배이다.

도 1에서는, 아연계 도금층(12) 및 화성 처리층(13)(표층 영역(101)+중간 영역(103)+계면 측 영역(102))은 강판(11)의 편면에 형성되어 있지만, 양면에 형성되어 있어도 된다.

<강판(모재 강판)>

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)은, 아연계 도금층(12) 및 화성 처리층(13)에 특징을 갖는다.　그 때문에, 강판(11)에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다.　강판(11)은, 적용되는 제품이나 요구되는 강도나 판 두께 등에 의해 결정하면 되고, 예를 들어 JIS G3193:2019에 기재된 열연 강판이나 JIS G3141:2017에 기재된 냉연 강판을 사용할 수 있다.

<아연계 도금층>

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)이 구비하는 아연계 도금층(12)은, 강판(11)의 표면 상에 형성되고, 아연을 함유하는 아연계 도금층이다.

[화학 조성]

아연계 도금층(12)은, 아연을 주체로 하는 도금층이면, 화학 조성에 대해서는 한정되지 않는다.

그러나, 화학 조성이, Al: 4.0％ 이상, 25.0％ 미만, Mg: 0％ 이상, 12.5％ 미만, Sn: 0％ 내지 20％, Bi: 0％ 이상, 5.0％ 미만, In: 0％ 이상, 2.0％ 미만, Ca: 0％ 내지 3.0％, Y: 0％ 내지 0.5％, La: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Ce: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Si: 0％ 이상, 2.5％ 미만, Cr: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Ti: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Ni: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Co: 0％ 이상, 0.25％ 미만, V: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Nb: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Cu: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Mn: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Fe: 0％ 내지 5.0％, Sb: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Sr: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Pb: 0％ 이상, 0.5％ 미만, B: 0％ 이상, 0.5％ 미만, 및 잔부: Zn 및 불순물로 이루어짐으로써, 보다 현저한 내식성 향상의 효과가 있어서 바람직하다.

아연계 도금층(이하, 단순히 도금층이라고 하는 경우가 있음)(12)의 바람직한 화학 조성의 이유에 대하여 설명한다.　이하, 「내지」를 사이에 두고 나타내는 수치 범위는 그 양단의 수치를 하한값, 상한값으로서 포함하는 것을 기본으로 한다.　즉, 예를 들어 0％ 내지 20％는, 0％ 이상 20％ 이하를 나타낸다.

또한, 언급이 없는 한, 아연계 도금층의 화학 조성에 관한 ％는 질량％이다.

[Al: 4.0％ 이상, 25.0％ 미만]

Al은, 아연계 도금층에 있어서, 내식성을 향상시키는 데 유효한 원소이다. 또한, 화성 처리층에 Al을 함유시킬 경우, 도금층이 Al을 포함하는 것이 바람직하다.　상기 효과를 충분히 얻는 경우, Al 농도를 4.0％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, Al 농도가 25.0％ 이상이면, 아연계 도금층의 절단 단부면의 내식성이 저하된다.　그 때문에, Al 농도는 25.0％ 미만인 것이 바람직하다.

아연계 도금층(12)은, Al을 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어져도 된다.　그러나, 또한 이하의 원소를 포함해도 된다.

[Mg: 0％ 이상, 12.5％ 미만]

Mg는, 도금층의 내식성을 높이는 효과를 갖는 원소이다.　상기 효과를 충분히 얻는 경우, Mg 농도를 1.0％ 초과로 하는 것이 바람직하다.

한편, Mg 농도가 12.5％ 이상이면, 내식성 향상의 효과가 포화되는 데다가, 도금층의 가공성이 저하되는 경우가 있다.　또한, 도금욕의 드로스 발생량이 증대되는 등, 제조상의 문제가 발생한다.　그 때문에, Mg 농도를 12.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[Sn: 0％ 내지 20.0％]

[Bi: 0％ 이상, 5.0％ 미만]

[In: 0％ 이상, 2.0％ 미만]

이들 원소는, 내식성, 희생 방식성의 향상에 기여하는 원소이다.　그 때문에, 어느 1종 이상을 함유시켜도 된다.　상기 효과를 얻는 경우, 각각, 농도를 0.05％ 이상, 또는 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이들 중에서는, Sn이, 저융점 금속으로 도금욕의 성상을 손상시키지 않고 용이하게 함유시킬 수 있으므로, 바람직하다.

한편, Sn 농도가 20.0％ 초과, Bi 농도가 5.0％ 이상, 또는 In 농도가 2.0％ 이상이면, 내식성이 저하된다.　그 때문에, 각각, Sn 농도를 20.0％ 이하, Bi 농도를 5.0％ 미만, In 농도를 2.0％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[Ca: 0％ 내지 3.0％]

Ca는, 조업 시에 형성되기 쉬운 드로스의 형성량을 감소시켜, 도금 제조성의 향상에 기여하는 원소이다.　그 때문에, Ca를 함유시켜도 된다.　이 효과를 얻는 경우, Ca 농도를 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, Ca 농도가 높으면 도금층의 평면부의 내식성 그 자체가 열화되는 경향이 있고, 용접부 주위의 내식성도 열화되는 경우가 있다.　그 때문에, Ca 농도는 3.0％ 이하인 것이 바람직하다.

[Y: 0％ 내지 0.5％]

[La: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

[Ce: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

Y, La, Ce는, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다.　이 효과를 얻는 경우, 이들 중 1종 이상을, 각각 0.05％ 이상, 또는 0.1％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 농도가 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 강재를 제조할 수 없는 것이 우려된다.　그 때문에, Y 농도를 0.5％ 이하, La 농도를 0.5％ 미만, Ce 농도를 0.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[Si: 0％ 이상, 2.5％ 미만]

Si는, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다.　또한, Si는, 강판 상에 도금층을 형성함에 있어서, 강판 표면과 도금층 사이에 형성되는 합금층이 과잉으로 두껍게 형성되는 것을 억제하여, 강판과 도금층의 밀착성을 높이는 효과를 갖는 원소이기도 하다.　이들 효과를 얻는 경우, Si 농도를 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 0.2％ 이상이다.

한편, Si 농도가 2.5％ 이상이 되면 도금층 중에 과잉의 Si가 석출되어, 내식성이 저하될 뿐만 아니라, 도금층의 가공성이 저하된다.　따라서, Si 농도를 2.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.　Si 농도는, 보다 바람직하게는 1.5％ 이하이다.

[Cr: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Ti: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Ni: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Co: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[V: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Nb: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Cu: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Mn: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

이들 원소는, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다.　이 효과를 얻는 경우, 이들 원소의 1종 이상의 농도를 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 농도가 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 강재를 제조할 수 없는 것이 우려된다.　그 때문에, 각 원소의 농도를 각각 0.25％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[Fe: 0％ 내지 5.0％]

Fe는 도금층을 제조할 때, 불순물로서 도금층에 혼입된다.　5.0％ 정도까지 함유되는 경우가 있지만, 이 범위이면 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 효과에 대한 악영향은 작다.　그 때문에, Fe 농도를 5.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

[B: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

B는, 도금층 중에 함유시키면 Zn, Al, Mg 등과 화합하여, 다양한 금속간 화합물을 만드는 원소이다.　이 금속간 화합물은 LME를 개선하는 효과가 있다.　이 효과를 얻는 경우, B 농도를 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, B 농도가 과잉이 되면 도금의 융점이 현저하게 상승하여, 도금 조업성이 악화되어 도금 성상이 좋은 표면 처리 강판이 얻어지지 않는 것이 우려된다. 그 때문에, B 농도를 0.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[Sb: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

Sb가 도금층 중에 함유되면, 도금층의 외관이 변화하고, 스팽글이 형성되어, 금속 광택의 향상이 확인된다.　이 효과를 얻는 경우, Sb 농도는, 0.03％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, Sb 농도가 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 강재를 제조할 수 없는 것이 우려된다.　그 때문에, Sb 농도를 각각 0.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[Sr: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

[Pb: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

Sr, Pb는, Sb와 마찬가지로, 스팽글의 형성에 기여하는 원소이다.　이 효과를 얻는 경우, Sr, Pb 중 1종 이상의 농도를 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 농도가 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 강재를 제조할 수 없는 것이 우려된다.　그 때문에, 각 원소의 농도를 각각 0.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

아연계 도금층(12)의 두께는 한정되지 않지만, 내식성 향상을 위해 편면당 10g/m² 이상인 것이 바람직하다.　한편, 두께가 200g/m²를 초과해도 내식성이 포화되는 데다가, 경제적으로 불리해진다.　그 때문에, 두께는 200g/m² 이하인 것이 바람직하다.

[스팽글]

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)은, 의장성의 관점에서, 아연계 도금층(12)의 표면에 스팽글 모양이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

스팽글 모양으로서는, 일반적으로, 레귤러 스팽글과 미니마이즈드 스팽글이 있지만, 의장성의 관점에서, 레귤러 스팽글인 것이 보다 바람직하다.　즉, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)은, 아연계 도금층(12)의 표면이 레귤러 스팽글 마무리인 것이 바람직하다.

<화성 처리층>

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)이 구비하는 화성 처리층(13)은, Si와 C와 O와 P를 포함하고, C 농도가 20.0질량％ 이상, O 농도가 15.0질량％ 이상, Si 농도가 10.0질량％ 이상이다.　즉, 화성 처리층(13)이 무기계 성분을 주성분으로 하고 있음으로써, 내흑앙금성이 우수하다.　C 농도, O 농도, Si 농도의 상한은 규정되지 않지만, C 농도가 40.0질량％ 초과가 되는 것은, 주로 주성분이 유기계 성분이 되는 경우이다.　그 때문에, C 농도는 40.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.　또한, 화성 처리층(13)의 파우더링성의 관점에서, O 농도는 40.0질량％ 이하, Si 농도는 25.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판이 구비하는 화성 처리층(13)은, 실란 커플링제 등의 유기 규소 화합물, 인산염 등의 P 화합물을 함유하는 처리액을, 아연을 포함하는 도금층 상에, 소정의 조건에서 도포하고, 건조시킴으로써 얻어진다.　그 때문에, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판이 구비하는 화성 처리층(13)은, Si와 C와 O와 P를 포함한다.

P가 0.10질량％ 이상 포함되지 않는 경우에는, 일반적으로 요구되는 내식성이 얻어지지 않는다.　그 때문에, P 농도는 0.10질량％ 이상으로 한다.　한편, P 농도가 과잉이 되면, 파우더링이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.　또한, 처리액의 P 농도가 높으면, 가용 성분이 많아, 내식성이 저하되는 경향이 있다.　그 때문에, 화성 처리층의 P 농도는, 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판이 구비하는 화성 처리층(13)은, 처리액에 F 화합물(불소 화합물), Zr 화합물(지르코늄 화합물) 및/또는 V 화합물(바나듐 화합물)을 함유시킴으로써, 이들 화합물에서 유래하는, F, Zr 및/또는 V를 더 포함해도 된다.　또한, 화성 처리층(13)은, 아연계 도금층으로부터 용출된, Al, Zn, Sb 등을 포함해도 된다.

화성 처리층(13)에 있어서, 유기 규소 화합물(V) 유래의 Si와, 인 화합물(W) 유래의 P의 고형분 질량비〔(Ws)/(Vs)〕가 0.15 내지 0.31인 것이 바람직하다.　고형분 질량비〔(Ws)/(Vs)〕가 0.15 미만이면, 인 화합물(W)의 용출성 인히비터로서의 효과가 얻어지지 않게 되기 때문에, 바람직하지 않다.

한편, 고형분 질량비〔(Ws)/(Vs)〕가 0.31을 초과하면, 화성 처리층의 수용화가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다.　고형분 질량비〔(Ws)/(Vs)〕는, 0.16 내지 0.28인 것이 보다 바람직하고, 0.18 내지 0.25인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)이 구비하는 화성 처리층(13)에 있어서, 화성 처리층의 두께를 t라 한 경우, 화성 처리층(13)의 표면을 시점으로 하고, 화성 처리층(13)의 표면으로부터 두께 방향으로 t/10의 위치를 종점으로 하는 범위를 표층 영역(101)으로 하고, 화성 처리층(13)의 표면으로부터 두께 방향으로 9t/10의 위치를 시점으로 하고, 화성 처리층(13)과 아연계 도금층(12)의 계면을 종점으로 하는 범위를 계면 측 영역(102)으로 하고, 상기 표층 영역과 상기 계면 측 영역 사이에 끼인 영역을 중간 영역(103)으로 했을 때, 표층 영역(101)의 P 농도의 최댓값이, 중간 영역(103)의 평균 P 농도에 대하여 1.5배 내지 5.0배이다.

화성 처리층(13)의 표층 영역에 P를 편석시켜, 표면 자유 에너지를 조정함으로써, 지문이 묻기 어려운 표면을 형성할 수 있다.(내지문성이 향상된다.)

표층 영역(101)에 있어서의 P 농도의 최댓값이, 중간 영역(103)의 평균 P 농도에 대하여 1.5배 미만이면, 내지문성이 불충분해진다.　바람직하게는, 표층 영역(101)에 있어서의 P 농도의 최댓값이, 중간 영역(103)의 평균 P 농도에 대하여 2.0배 이상이다.　이 경우에는 내지문성을 보다 향상시킬 수 있다.

한편, 5.0배 초과이면, 표면에 취성인 인 화합물이 형성되고, 프레스 가공 시에 파우더링이 발생하여, 아연계 도금층을 포함하는 강판으로서 바람직하지 않다.

또한, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)이 구비하는 화성 처리층(13)에서는, 계면 측 영역(102)에, Al이 존재하고, 계면 측 영역(102)의 F 함유량(농도)이 화성 처리층(13)의 전체의 F 함유량(농도)의 20％ 이상인 것이 바람직하다.

화성 처리층(13)의 계면 측 영역(102)에 Al이 존재하고, F가 상기의 범위로 농화되어 있는 것은, Al과 F가 복합염화되어 있는 것을 나타내고 있다.　이 복합염은, 난용성이며, 외부로부터의 부식 인자를 투과하기 어렵다.　그 때문에, 이러한 복합염이 형성되어 있는 경우, 표면 처리 강판의 평판 내식성이 향상되어, 백청의 발생이 억제된다.

계면 측 영역(102)에 Al이 존재하지 않거나, 또는 계면 측 영역(102)의 F 함유량이 화성 처리층(13)의 전체의 F 함유량에 대하여 20％ 미만인 경우, 상기의 효과를 충분히 얻을 수 없다.　상한은 한정되지 않지만, 일정 이상의 계면 영역(102)의 F 함유량을 높여도, Al에 대하여 F가 과잉이 되면, Al과 복합염화되어 있지 않은 F가 증가하여, 효과는 포화되는 데다가, 경제성이 떨어진다.　그 때문에, 예를 들어 60％ 이하로 해도 된다.

또한, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)이 구비하는 화성 처리층(13)에서는, 계면 측 영역(102)에, Sb가 존재하는(Sb를 포함하는) 것이 바람직하다. 이 경우, 표면 처리 강판의 흑변을 억제할 수 있다(내흑변성이 향상됨).　이 메커니즘은 명확하지는 않지만, Co 등의 플래시 처리가, 표면 처리 강판의 흑변을 방지하는 것에 기여하는 것과 마찬가지일 가능성이 있다.

또한, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판에서는, 화성 처리층이, Si, C, O, P, F 등의 각 원소를 포함하는지 여부, 표층 영역의 P 농도의 최댓값의, 중간 영역의 평균 P 농도에 대한 비율, 표층 영역에 있어서의, 화성 처리층 전체의 F 함유량에 대한 F 함유량의 비율, 그리고, 계면 측 영역의 Al, Sb의 존재의 유무에 대해서는, EDS의 선 분석에 의해 구한다.

구체적으로는, 화성 처리층을 형성한 아연계 도금 강판으로부터 시험편을 크라이오 FIB(Focused Ion Beam)법으로 잘라내고, 잘라낸 시험편의 단면 구조를, 투과 전자 현미경(TEM: Transmission Electoron Microscope)으로, 관찰 시야 중에 화성 처리층 전체가 들어가는 배율로, 관찰한다.　각 층의 구성 원소를 특정하기 위해, TEM-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 사용하여, 두께 방향을 따라 선 분석을 행하고, 각 장소에서의 화학 조성의 정량 분석을 행한다.　선 분석의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수nm 간격의 연속점 분석이어도 되고, 임의의 영역 내의 원소 맵을 측정하여 면 방향의 평균으로 원소의 두께 분포를 측정해도 된다.

화성 처리층에 있어서의 C 농도, O 농도, Si 농도는, P 농도는, 화성 처리층 전체의 선 분석 결과를 평균한 값으로 한다.

또한, 표층 영역의 P 농도의 최댓값은, 표층 영역을 두께 방향으로 선 분석하여 얻어진 농도 중, 최대의 값을 채용한다.

계면 측 영역의 F 함유량, 화성 처리층의 전체의 F 함유량은, 각각, 「대상이 되는 영역(층)의 평균 F 농도」×「영역(층)의 체적」이 된다.(계면 측 영역의 체적은, 화성 처리층 전체의 1/10이 된다.)

또한, 계면 측 영역에 있어서, 두께 방향으로 선 분석하여, 평균 Al 농도가 0.10질량％ 이상이면, Al이 존재하는 것으로 판단하고, Sb 농도의 최댓값이 0.01질량％ 이상이면, Sb가 존재하는 것으로 판단한다.

분석에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 TEM(니혼덴시제의 전해 방출형 투과 전자 현미경: JEM-2100F), EDS(니혼덴시제의 JED-2300T)를 사용하면 된다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)이 구비하는 화성 처리층(13)의 두께는 10 내지 2000nm인 것이 바람직하다.　두께가 10nm 미만이면, 강재의 표면을 피복할 수 없어, 충분한 내식성이 얻어지지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 두께가 2000nm보다 크면, 가공 시의 내흑앙금성이 저하되므로 바람직하지 않다.　두께는, 200 내지 800nm인 것이 보다 바람직하다.

화성 처리층의 두께는, TEM을 사용하여 단면 관찰을 행함으로써 측정할 수 있다.

TEM 단면 관찰로부터 도금층과 화성 처리층의 계면을 판단하고, 이 계면으로부터 화성 처리층의 표면까지를, 화성 처리층의 두께로 한다.

<제조 방법>

다음으로, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판은, 제조 방법에 관계없이 상기의 특징을 갖고 있으면 그 효과를 얻을 수 있지만, 이하에 나타내는 제조 방법에 의하면, 안정적으로 제조할 수 있으므로 바람직하다.

즉, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판은, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 강재(강판)를 Zn을 포함하는 도금욕에 침지시켜, 표면에 아연계 도금층을 형성하는 도금 공정과,

(II) 아연계 도금층을 갖는 강재에 표면 처리 금속제(처리액)를 도포하는 공정과,

(III) 표면 처리 금속제가 도포된 강판을 가열하여, Si, C, O, P를 포함하는 화성 처리층을 형성하는 가열 공정과,

(IV) 가열 공정 후의 강판을 냉각하는 냉각 공정.

이하, 각 공정의 바람직한 조건에 대하여 설명한다.

[도금 공정]

도금 공정에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.　충분한 도금 밀착성이 얻어지도록 통상의 용융 아연 도금 방법으로 행하면 된다.

또한, 도금 공정에 제공하는 강재의 제조 방법에 대해서도 한정되지 않는다.

예를 들어, JIS G3302:2019에 규정되는 아연 도금 강판의 제조 방법이어도 되고, JIS G3323:2019에 규정되는 도금 강판의 제조 방법이어도 된다.

도금욕의 조성은, 도금층의 조성과 거의 동등하게 되므로, 얻고 싶은 아연계 도금층의 조성에 따라, 도금욕의 조성을 조정하면 된다.　도금층의 표면을 레귤러 스팽글 마무리로 하는 경우에는, 도금욕에 Sb를 0.03 내지 0.15질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.

[도포 공정]

도포 공정에서는, 도금 공정 후의 강판(아연계 도금층을 구비하는 강판)에, 롤 코터 등을 사용하여, 표면 처리 금속제(처리액)를 도포한다.

표면 처리 금속제는, Si와 C와 O를 포함하는 화합물인 유기 규소 화합물(V)을 조막 성분으로서 포함한다.　유기 규소 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란 커플링제 (A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란 커플링제 (B)를 고형분 질량비[(A)/(B)]로 0.5 내지 1.7의 비율로 배합하여 얻어지는 것이다.

실란 커플링제 (A)와 실란 커플링제 (B)의 배합 비율로서는, 고형분량비[(A)/(B)]로 0.5 내지 1.7인 것이 바람직하다.　고형분량비[(A)/(B)]가 0.5 미만이면, 욕 안정성, 내흑앙금성이 현저하게 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.　한편, 고형분량비[(A)/(B)]가 1.7을 초과하면, 내수성이 현저하게 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

표면 처리 금속제는, 인히비터 성분으로서, P 화합물(인 화합물)(W)을 포함한다.　인 화합물(W)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 인산, 인산암모늄염, 인산칼륨염, 인산나트륨염 등을 예시할 수 있다.

인 화합물(W)의 배합량에 관하여, 유기 규소 화합물(V) 유래의 Si와 인 화합물(W) 유래의 P의 고형분 질량비〔(Ws)/(Vs)〕가 0.15 내지 0.31인 것이 바람직하다.　유기 규소 화합물(V) 유래의 Si와 인 화합물(W) 유래의 P의 고형분 질량비〔(Ws)/(Vs)〕가 0.15 미만이면, 인히비터 성분의 부족으로 인해 양호한 내식성이 얻어지지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다.　한편, 고형분 질량비〔(Ws)/(Vs)〕가 0.31을 초과하면, 피막(화성 처리층)의 수용화가 현저해져, 양호한 내식성이 얻어지지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다.

표면 처리 금속제의 고형분량은, 3.0 내지 15.0질량％로 한다.　표면 처리 금속제의 고형분량이 3.0질량％ 미만인 경우, 내식성이 저하된다.　그 이유에 대해서는 명확하지는 않지만, 화성 처리층 (피막) 중에 물이 잔존하여, 피막의 배리어성을 저하시키기 때문이라고 추정된다.　한편, 표면 처리 금속제의 고형분량이 15.0질량％ 초과인 경우, 표층 영역에 표면에 P를 편석시키는 것이 곤란해진다. 그 이유에 대해서는 명확하지는 않지만, 표면 처리 금속제에 포함되는 Si와 C와 O를 포함하는 화합물에 의해, 표면 처리 금속제 중에서의 P의 이동이 억제되기 때문이라고 추정된다.

표면 처리 금속제는, Si와 C와 O를 포함하는 화합물인 유기 규소 화합물(V)과, P 화합물(인 화합물)(W)을 혼합 후(표면 처리 금속제의 제작 후), 72h 이내에 사용하는 것이 바람직하다.　72h 초과인 경우, 표층 영역에 P를 편석시키는 효과가 작아진다.　그 이유에 대해서는 명확하지는 않지만, 표면 처리 금속제에 포함되는 유기 규소 화합물(V)과 P 화합물(인 화합물)(W)이 반응함으로써, 표면 처리 금속제 중에서의 P의 이동이 억제되기 때문이라고 추정된다.

화성 처리층의 계면 측 영역에 Al과 F의 복합염이 형성되도록 제어하는 경우, 아연계 도금층에 Al을 함유시킨 후에, 표면 처리 금속제에 불소 화합물(X)을 함유시키는 것이 바람직하다.　불소 화합물을 함유시킴으로써, 도금 표면의 Al이 용해됨과 함께, Al과 F가 반응하여, 화성 처리층의 계면 측 영역에 난용성의 염이 형성된다.

불소 화합물로서는, 예를 들어 불화수소가 예시된다.

불소 화합물(X)의 배합량에 관하여, 표면 처리 금속제에 포함되는 불소 화합물(X) 유래의 F 농도를, 0.03 내지 4.50질량％로 하는 것이 바람직하다.　0.03질량％ 미만인 경우, 도금 표면의 Al의 용해량이 부족하여, Al과 F가 반응함으로써 얻어지는 난용성의 염이 형성되지 않고, 내식성을 향상시키는 효과를 얻는 것이 곤란해진다.　4.50질량％ 초과인 경우, 도금 표면의 Al의 용해가 과잉이 되어, 외관이 악화된다.

또한, 불소 화합물(X)의 배합량에 관하여, 유기 규소 화합물(V) 유래의 Si와 불소 화합물(X) 유래의 F의 고형분 질량비〔(Xs)/(Vs)〕가 0.01 내지 0.30인 것이 바람직하다.　유기 규소 화합물(V) 유래의 Si와 불소 화합물(X) 유래의 F의 고형분 질량비〔(Xs)/(Vs)〕가 0.01 미만이면, 내식성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다.　한편, 고형분 질량비〔(Xs)/(Vs)〕가 0.30을 초과하면, 화성 처리층의 수용화가 현저해지므로 바람직하지 않다.

표면 처리 금속제는, Zr 화합물(Y)을 포함해도 된다.　Zr 화합물(Y)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄산 지르코늄 암모늄, 육불화 지르코늄 수소산, 육불화 지르코늄 암모늄 등을 예시할 수 있다.

Zr 화합물(Y)의 배합량에 관하여, 유기 규소 화합물(V) 유래의 Si와 Zr 화합물(Y) 유래의 Zr의 고형분 질량비〔(Ys)/(Vs)〕가 0.06 내지 0.15인 것이 바람직하다.　유기 규소 화합물(V) 유래의 Si와 Zr 화합물(Y) 유래의 Zr의 고형분 질량비〔(Ys)/(Vs)〕가 0.06 미만이면, 내식성 향상 효과가 불충분해진다.　한편, 고형분 질량비〔(Ys)/(Vs)〕가 0.15를 초과하면, 내식성 향상 효과가 포화된다.

표면 처리 금속제는, V 화합물(Z)을 포함해도 된다.　V 화합물(Z)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 오산화바나듐 V₂O₅, 메타바나듐산 HVO₃, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐 VOCl₃, 삼산화바나듐 V₂O₃, 이산화바나듐 VO₂, 옥시황산바나듐 VOSO₄, 바나듐옥시아세틸아세토네이트 VO(OC(=CH₂)CH₂COCH₃))₂, 바나듐아세틸아세토네이트 V(OC(=CH₂)CH₂COCH₃))₃, 삼염화바나듐 VCl₃, 인바나도몰리브덴산 등을 예시할 수 있다.　또한, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 1 내지 3급 아미노기, 아미드기, 인산기 및 포스폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 유기 화합물에 의해, 5가의 바나듐 화합물을 4가 내지 2가로 환원한 것도 사용 가능하다.

V 화합물(Z)의 배합량에 관하여, 유기 규소 화합물(V) 유래의 Si와 V 화합물(Z) 유래의 V의 고형분 질량비〔(Zs)/(Vs)〕가 0.05 내지 0.17인 것이 바람직하다.　유기 규소 화합물(V) 유래의 Si와 V 화합물(Z) 유래의 V의 고형분 질량비〔(Zs)/(Vs)〕가 0.05 미만이면, 내식성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다.　한편, 고형분 질량비〔(Zs)/(Vs)〕가 0.17을 초과하면, 욕 안정성이 저하되므로, 바람직하지 않다.

화성 처리층의 계면 측 영역에 Sb가 존재하도록 제어하는 경우, 아연계 도금층에 Sb를 함유시킨 후에, 표면 처리 금속제에 불화수소를 함유시켜, 표면 처리 금속제의 pH를 1 내지 5로 하는 것이 바람직하다.　표면 처리 금속제에 불화수소를 함유시켜, 표면 처리 금속제의 pH를 1 내지 5로 함으로써, 아연계 도금층 중의 Sb가, 표면 처리 금속제 중에 용출되어, 화성 처리층의 계면 측 영역으로 이동한다.

pH를 1 내지 5로 하는 경우, pH 조정제를 표면 처리 금속제에 포함시켜도 된다.　pH 조정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 포름산, 아세트산 및 락트산 등의 유기산류, 암모늄염이나 아민류 등을 사용할 수 있다.

[가열 공정·냉각 공정]

가열 공정에서는, 표면 처리 금속제를 도포한 강판을, 건조로 등을 사용하여, 가열하여 건조시킴으로써, 표면에 화성 처리층을 형성한다.

가열 공정에서는, 적절한 승온 속도로 표면 처리 금속제를 가열함으로써, 화성 처리층의 표층 영역에 P를 편석시킬 수 있다.　그 원인에 대해서는 명확하지는 않지만, 화성 처리층 형성 과정에 있어서, Si, O, C를 포함하는 피막과 P의 친화가 좋지 않아, 화성 처리층 형성 과정에 있어서 P가 화성 처리층의 미형성부로 이동하기 때문이라고 추정하고 있다.

P를 편석시키기 위해, 상온에서의 도포 후, 표면 처리 금속제가 건조되어 화성 처리층이 형성되는 온도인 55℃에 도달할 때까지의 승온 속도를 10 내지 150℃/초로 할 필요가 있다.　승온 속도가 150℃/초 초과이면, P의 이동이 불충분해져, 표층 영역의 P 농도의 비율을 충분히 높일 수 없다.　한편, 승온 속도가 10℃/초 미만이면, P의 이동량이 많아져, 표층 영역의 P 농도가 과잉이 된다.

가열 공정에서는, 표면 처리 금속제가 불화수소를 함유하고 있는 경우, 표면 처리 금속제를 도포 직후부터, 화성 처리층 형성까지의 시간을 제어함으로써, 화성 처리층의 도금층과의 계면 측 영역에 F를 농화시켜, Al과 F의 복합염으로 이루어지는 층을 형성시킬 수 있다.

표면 처리 금속제 도포 직후부터 화성 처리층 형성까지의 시간은 1.0 내지 10.0초로 하는 것이 바람직하다.　화성 처리층 형성까지의 시간이, 1.0초 미만인 경우, Al과 F의 복합염화가 거의 발생하지 않아, 내식성 향상에 충분한 F 농화층을 얻을 수 없다.　한편, 화성 처리층 형성까지의 시간이 10.0초 초과에서는, 불화수소에 의한 도금층 표층의 에칭이 과잉이 되어, 화성 처리 후의 강판의 외관이 악화된다.

실시예

JIS G3141:2017의 규정을 충족시키는 판 두께가 0.8mm인 냉연 강판을, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 도금욕에 침지시켜, 표 8에 나타내는 두께의 도금 강판을 얻었다.　표 1에 있어서, 예를 들어 Zn-0.2％ Al이란, 0.2질량％의 Al을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 조성임을 나타낸다.　또한, a 내지 g에 대해서는, 용융 도금법을 적용하고, h에 대해서는, 전기 도금법을 적용하였다.

또한, 표 2 내지 표 6에 나타내는 규소 화합물(실란 커플링제), 인 화합물(P 화합물), 불소 화합물(F 화합물), 지르코늄 화합물(Zr 화합물), 바나듐 화합물(V 화합물)을 표 7에 나타내는 비율로 혼합한 수계 표면 처리 금속제를 준비하였다.

도금 강판에 롤 코터에 의해 표면 처리 금속제를 도포하고, 55℃까지 가열하여 건조시켜 화성 처리층을 형성하였다.　그때, 도금 강판, 표면 처리 금속제, 도포 건조 조건의 조합은, 표 10-1 내지 표 10-12와 같이 하였다.

이에 의해, 표면 처리 강판 No. 1 내지 171를 제조하였다.

얻어진 표면 처리 강판에 대하여, 이하의 요령으로, 내지문성, 내파우더링성, 내식성, 외관, 내흑변성을 평가하였다.

<내지문성>

평판 시험편의 표면에, 바셀린(등록상표)을 도포하고, 10분간 방치한 후에 바셀린(등록상표)을 제거하고, 바셀린(등록상표) 도포 전/후의 색차(ΔE)를 분광 측색계(스가 시껭끼사제 SC-T45)를 사용하여 측정하였다.　이때, 평가 기준은 이하와 같다.　◎+, ◎또는 ○이면, 내지문성이 우수하다고 판단하였다.

◎+: ΔE≤0.5

◎: 0.5<ΔE≤1

○: 1<ΔE≤2

×: ΔE> 2

<내파우더링성>

평판 시험편을 제작하고, JIS Z 2248: 2014에 준거하는 밀착 굽힘을 행하고, 당해 밀착 굽힘부의 셀로판 테이프 박리 시험을 실시하였다.　그 후, 셀로판 테이프 박리부를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여, 화성 처리 피막의 잔존 상황을 평가하였다.　○이면 내파우더링성이 우수하고, △이면 실용상 문제없다고 판단하였다.

<평가 기준>

○: 화성 처리 피막에 크랙 및 박리가 확인되지 않음

△: 화성 처리 피막에 크랙이 있지만 박리는 없음

×: 화성 처리 피막의 박리가 확인됨

<내식성(내백청성)>

평판 시험편을 제작하고, 각 시험편에 대하여, JIS Z 2371:2015에 준거하는 염수 분무 시험을 행하고, 144시간 후의 표면의 백청 발생 상황(시험편의 면적에 있어서의 백청이 발생한 면적의 비율)을 평가하였다.　△이면, 실용상은 충분한 내식성을 갖고, ○이면 내식성이 우수하고, ◎이면 보다 내식성이 우수하다고 판단하였다.

<평가 기준>

◎=녹 발생이 전체 면적의 5％ 미만

○=녹 발생이 전체 면적의 5％ 이상 10％ 미만

△=녹 발생이 전체 면적의 10％ 이상 30％ 미만

×=녹 발생이 전체 면적의 30％ 이상

<외관>

평판 시험편의 외관을, 눈으로 보아, 이하의 기준에 의해 평가하였다.　○이면, 외관이 우수하다고 판단하였다.

<평가 기준>

○: 백화가 확인되지 않음

△: 국소적인 백화가 확인됨

<내흑변성>

시험판을, 70℃의 온도에서, 또한 80％의 상대 습도의 습윤 상자 내에 6일간 유지한 후, 취출하여, 시험판의 흑변 상황을 눈으로 보아 판정하였다.

평가 기준은 다음과 같이 하고, ○이면 합격이라고 판단하고, ◎이면, 특히 내흑변성이 우수하다고 판단하였다.

◎: 흑변한 개소의 면적률이 1％ 미만

○: 흑변한 개소의 면적률이 1％ 이상, 25％ 미만

△: 흑변한 개소의 면적률이 25％ 이상, 50％ 미만

×: 흑변한 개소의 면적률이 50％ 이상

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10-1]

[표 10-2]

[표 10-3]

[표 10-4]

[표 10-5]

[표 10-6]

[표 10-7]

[표 10-8]

[표 10-9]

[표 10-10]

[표 10-11]

[표 10-12]

표 1 내지 표 10-12로부터 알 수 있는 바와 같이, 화성 처리층이, 소정량의 Si와 C와 O와 P를 포함하고, 표층 영역의 P 농도의 최댓값이, 중간 영역의 평균 P 농도에 대하여 1.5배 내지 5.0배인 발명예 No. 1 내지 16, 33 내지 122, 129 내지 136, 149 내지 164에서는, 충분한 내파우더링성, 내식성을 가지면서, 내지문성이 우수하였다.

한편, 비교예인, No. 17 내지 32, 137 내지 148, 165 내지 171는, 내지문성, 내파우더링성, 내식성 중 어느 것이 뒤떨어졌다.

또한, 발명예 중에서도, 계면 측 영역에, Al이 존재하고, 계면 측 영역의 F 함유량이, 화성 처리층의 전체의 F 함유량의 20％ 이상인 경우에는, 보다 내식성이 우수하였다.

또한, 계면 측 영역에 Sb가 존재하는 경우에는, 보다 내흑변성이 우수하였다.

1: 표면 처리 강판
11: 강판
12: 도금층
13: 화성 처리층
101: 표층 영역
102: 계면 측 영역
103: 중간 영역

Claims

강판과,
상기 강판의 표면에 형성된 아연계 도금층과,
상기 아연계 도금층의 표면에 형성된 화성 처리층을
구비하고,
상기 화성 처리층은, Si와 C와 O와 P를 포함하고,
상기 화성 처리층에 있어서의 C 농도가 20.0질량％ 이상, O 농도가 15.0질량％ 이상, Si 농도가 10.0질량％ 이상, P 농도가 0.10질량％ 이상이며,
상기 화성 처리층의 두께를 t라 한 경우, 상기 화성 처리층의 표면을 시점으로 하고, 상기 화성 처리층의 상기 표면으로부터 두께 방향으로 t/10의 위치를 종점으로 하는 범위를 표층 영역으로 하고, 상기 화성 처리층의 상기 표면으로부터 두께 방향으로 9t/10의 위치를 시점으로 하고, 상기 화성 처리층과 상기 아연계 도금층의 계면을 종점으로 하는 범위를 계면 측 영역으로 하고, 상기 표층 영역과 상기 계면 측 영역 사이에 끼인 영역을 중간 영역으로 했을 때,
상기 표층 영역의 P 농도의 최댓값이, 상기 중간 영역의 평균 P 농도에 대하여 1.5배 내지 5.0배인
것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제1항에 있어서,
상기 계면 측 영역에, Al이 존재하고,
상기 계면 측 영역의 F 함유량이, 상기 화성 처리층의 전체의 F 함유량의 20％ 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 계면 측 영역에 Sb가 존재하는
것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아연계 도금층은, 표면이 레귤러 스팽글 마무리인
것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.