TWI550132B - 帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板及其製造方法 - Google Patents

帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI550132B
TWI550132B TW103141110A TW103141110A TWI550132B TW I550132 B TWI550132 B TW I550132B TW 103141110 A TW103141110 A TW 103141110A TW 103141110 A TW103141110 A TW 103141110A TW I550132 B TWI550132 B TW I550132B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
surface treatment
treatment liquid
film
solid content
steel sheet
Prior art date
Application number
TW103141110A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201529893A (zh
Inventor
奥村友輔
岡井和久
妹川透
松崎晃
丹所昂平
濱田悦男
Original Assignee
杰富意鋼鐵股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 杰富意鋼鐵股份有限公司 filed Critical 杰富意鋼鐵股份有限公司
Publication of TW201529893A publication Critical patent/TW201529893A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI550132B publication Critical patent/TWI550132B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/77—Controlling or regulating of the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板及其製造方法
本發明是有關於一種帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板及其製造方法，所述帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板適合於在形成於鍍鋅鋼板的表面的表面處理皮膜中不含六價鉻等公害限制物質的環境友善型的馬達外殼用途。
先前，為了提昇耐蝕性(耐白鏽性、耐紅鏽性等)，而廣泛使用對鍍鋅鋼板的表面實施了利用以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分的處理液的鉻酸鹽(chromate)處理的鋼板。但是，由於最近的地球環境問題，因此對於採用不利用鉻酸鹽處理的無公害的表面處理鋼板，即所謂的無鉻處理鋼板的要求提高。
此種帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板(以下，於背景技術一項中亦簡稱為「鋼板」)用作汽車、家電製品、辦公室自動化(Office Automation，OA)機器等的零件的情況多。尤其當用作馬達外殼等的零件時，實施擠壓加工等壓製成形。例如，有時亦進行如下的連續高速壓製成形：於鋼板的表面塗佈潤滑油，並利用依次傳送式壓製機等在1分鐘內製造100個以上的成形品。於如該連續 高速壓製成形般的嚴酷的壓製環境中，存在因鋼板與模具的滑動而導致表面處理皮膜剝離、或鍍鋅層的一部分剝離這一問題。另外，由於此種表面處理皮膜或鍍鋅層的剝離，於成形品的一部分表面上產生金屬光澤而顯著損害外觀、或導致耐蝕性的劣化亦為問題。
另外，經剝離的表面處理皮膜或鍍鋅層蓄積於潤滑油中。該些極微細的剝離物附著．殘存於以後的壓製成形品中，而成為表面的黑點，由此亦損害壓製成形後的外觀。尤其，於使用速乾油進行壓製成形的步驟中，雖然在最終步驟中不進行清洗，但當產生了黑點時，必須設置去除黑點的步驟，而阻礙生產性。另外，由未去除完的黑點所引起的耐黑點性的劣化亦為問題。
進而，馬達外殼用途的鍍鋅鋼板於大部分情況下未塗裝而使用，且表面外觀受到重視。因此，要求馬達外殼用途的鍍鋅鋼板自製造後至壓製成形為止不存在表面的變質、變色。因此，對於馬達外殼用途的鍍鋅鋼板亦要求平板部耐蝕性、耐黑變性及耐水垢性的各種性能。
於專利文獻1中記載有如下的技術：藉由以特定的比例包含水溶性鋯化合物、水分散性微粒子二氧化矽、矽烷偶合劑、釩酸化合物、磷酸化合物、鎳化合物及丙烯酸樹脂乳液的水系表面處理液來形成表面處理皮膜，從而獲得平板部耐蝕性、耐黑變性及壓製成形後的外觀與耐蝕性優異的鍍鋅鋼板。
於專利文獻2中記載有如下的技術：藉由調配有矽酸 鋰、矽烷偶合劑、釩化合物、鈦化合物及蠟的表面處理液來形成表面處理皮膜，從而獲得抑制實施深擠壓加工時的黑點的產生的鍍鋅鋼板。於專利文獻3中記載有如下的技術：藉由以矽酸鋰及矽酸鈉為主成分，進而含有矽烷偶合劑與釩化合物的表面處理液來形成表面處理皮膜，從而獲得抑制實施深擠壓加工時的黑點的產生的鍍鋅鋼板。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-169470號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-37584號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-215973號公報
於先前的壓製成形中，通常使用高黏度的壓製用油進行壓製成形，且於加工後利用有機溶劑對壓製表面進行脫脂、清洗。因此，即便黑點物質附著於壓製表面，只要可對其進行清洗，便無問題，且藉由抑制未清洗完的黑點而足夠。但是，近年來因對於環境的關心提高，正在產生於使用速乾油進行壓製成形後，省略利用有機溶劑的清洗的要求。於此情況下，要求黑點物質原本就難以附著於壓製表面。而且，速乾油的黏度比先前的壓製用油低，因此潤滑性並不充分，且比先前的壓製用油更容易產生黑點。因此，需要更高水準的耐黑點性的提昇。此處，專利文獻1的技 術雖然是以抑制壓製成形後的黑點為目標者，但根據本發明者等人的研究，判明就所述高水準的耐黑點性提昇的觀點而言，存在改善的餘地。
進而，當利用速乾油進行如伴有板厚減少般的嚴酷的加工時，有時於局部受到非常高的表面壓力。於此情況下，本發明者等人新發現會產生如下的問題：因模具與鋼板的強力的滑動而產生磨損，鍍鋅層的一部分呈薄片(flake)狀地剝離，該薄片狀的剝離物於以後的壓製中損傷模具或成形品。於專利文獻1中，將利用通常的壓製用油進行高速連續壓製成形時的伴隨鍍鋅層的剝離的黑點視作問題(參照段落[0003])。但是，成為黑點的原因的剝離物是於目視下亦看起來不像粒狀的程度的極微細的粒狀剝離物，關於如上所述的抑制可因使用速乾油而產生的薄片狀的剝離物，專利文獻1未進行任何考慮。
另外，專利文獻2及專利文獻3的技術是由主成分為矽酸鋰的表面處理液來形成表面處理皮膜的技術。矽酸鹽系皮膜與鍍鋅層的密著性並不充分，因此當於壓製成形時受到高的表面壓力的情況下，會產生如下的問題：表面處理皮膜剝離且鍍鋅層露出，因鍍鋅層與模具的滑動而自鍍鋅層中產生薄片狀的剝離物(耐薄片狀鍍覆剝離性欠佳)。
另外，存在如下的情況：黑變前後的色調變化的程度極大地依存於表面處理皮膜的附著量；若表面處理皮膜的膜厚不均勻，則於黑變後順著膜厚不均而變色，不均圖案凸出而成為問題。 因此，為了即便於以可產生膜厚不均的條件形成表面處理皮膜的情況下，於黑變後不均圖案亦不顯著，需要耐黑變性難以依存於表面處理皮膜的附著量。以下，於本說明書中，將該特性稱為「耐黑變性的附著量依存性」。於所述專利文獻1~專利文獻3的任一者中，均未對耐黑變性的附著量依存性進行任何考慮。
本發明著眼於將鋼板用於馬達外殼的零件時特別重要的如下方面：(1)使實施連續高速壓製成形等嚴酷的引縮加工(ironing)後的耐黑點性變得良好、(2)使實施連續高速壓製成形等嚴酷的引縮加工後的耐薄片狀鍍覆剝離性變得良好、(3)抑制耐黑變性的附著量依存性。
即，本發明的目的在於提供一種帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板及其製造方法，所述帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板是(1)實施連續高速壓製成形等嚴酷的引縮加工後的耐黑點性優異、(2)實施連續高速壓製成形等嚴酷的引縮加工後的耐薄片狀鍍覆剝離性優異、(3)可抑制耐黑變性的附著量依存性的鍍鋅鋼板。
本發明者等人為了解決所述問題而反覆努力研究的結果，發現藉由形成如下的2層的積層皮膜而可達成所述目的，從而完成了本發明，所述2層的積層皮膜是分別使用包含碳酸鋯化合物(A)與磷酸化合物(B)等、且磷酸化合物(B)相對於碳酸鋯化合物(A)的含量比不同的2種表面處理液(X)及表面處理液(Y)，依次進行塗佈．加熱乾燥而獲得的2層的積層皮膜。
即，本發明提供以下的(1)~(5)。
(1)一種帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，其包括：鍍鋅鋼板；以及表面處理皮膜，包含該鍍鋅鋼板上的第1皮膜與該第1皮膜上的第2皮膜；其特徵在於：所述第1皮膜是將第1表面處理液(X)塗佈於所述鍍鋅鋼板的表面，並進行加熱乾燥而獲得者，所述第1表面處理液(X)含有碳酸鋯化合物(A)、磷酸化合物(B)、四烷氧基矽烷(C)、以及具有環氧基的矽烷偶合劑(D)，並以滿足下述(I)的條件的方式製備；所述第2皮膜是將第2表面處理液(Y)塗佈於所述第1皮膜的表面，並進行加熱乾燥而獲得者，所述第2表面處理液(Y)含有碳酸鋯化合物(A)、磷酸化合物(B)、四烷氧基矽烷(C)、以及具有環氧基的矽烷偶合劑(D)，並以滿足下述(II)的條件的方式製備；且所述第1皮膜及第2皮膜的合計附著量於每一面上為0.2g/m2~2.0g/m2。
(I)所述第1表面處理液(X)中的所述磷酸化合物(B)的P換算的固體成分質量(B1)、與所述碳酸鋯化合物(A)的Zr換算的固體成分質量(A1)的比(B1/A1)超過0.30、且為2.20以下；(II)所述第2表面處理液(Y)中的所述磷酸化合物(B)的P換算的固體成分質量(B2)、與所述碳酸鋯化合物(A)的Zr 換算的固體成分質量(A2)的比(B2/A2)超過0.05、且為0.46以下，並且當所述(I)的固體成分質量比(B1/A1)超過0.30、且為0.46以下時，所述固體成分質量比(B2/A2)滿足下式(a)。
(B1/A1)>(B2/A2)…式(a)
(2)如所述(1)所述的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，其中於所述第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的至少一者中，所述磷酸化合物(B)包含無機磷酸化合物及有機磷酸化合物，所述無機磷酸化合物的P換算的固體成分質量(Bin)、與所述有機磷酸化合物的P換算的固體成分質量(Bog)的比(Bin/Bog)為0.1~1.5。
(3)如所述(1)或(2)所述的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，其中所述第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的至少一者含有羥基羧酸(E)、釩酸化合物(F)、及鎳化合物(G)的至少1種。
(4)如所述(1)至(3)中任一項所述的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，其中於所述第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的至少一者中含有氟樹脂乳液(H)，且滿足下述(III)、下述(IV)、或者下述(III)及下述(IV)的條件。
(III)當於所述第1表面處理液(X)中含有所述氟樹脂乳液(H)時，該氟樹脂乳液(H)的固體成分質量、與所述第1表面 處理液(X)的總固體成分質量的比(H1/X1)為0.001~0.100；(IV)當於所述第2表面處理液(Y)中含有所述氟樹脂乳液(H)時，該氟樹脂乳液(H)的固體成分質量、與所述第2表面處理液(Y)的總固體成分質量的比(H2/Y2)為0.001~0.100。
(5)如所述(1)至(4)中任一項所述的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，其中所述第1皮膜的附著量於每一面上為0.1g/m2~1.5g/m2，所述第2皮膜的附著量於每一面上為0.1g/m2~1.5g/m2。
(6)一種帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於：包括將如所述(1)至(4)的任一項中的第1表面處理液(X)塗佈於鍍鋅鋼板的表面，並進行加熱乾燥，而於所述鍍鋅鋼板的表面形成第1皮膜的步驟；以及將如所述(1)至(4)的任一項中的第2表面處理液(Y)塗佈於所述第1皮膜的表面，並進行加熱乾燥，而於所述第1皮膜的表面形成第2皮膜的步驟；且將包含所述第1皮膜及第2皮膜的表面處理皮膜的合計附著量設為於每一面上為0.2g/m2~2.0g/m2。
關於本發明的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板、及藉由本發明的製造方法所獲得的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，(1)實施連續高速壓製成形等嚴酷的引縮加工後的耐黑點性優異、(2)實施 連續高速壓製成形等嚴酷的引縮加工後的耐薄片狀鍍覆剝離性優異、(3)可抑制耐黑變性的附著量依存性。
圖1(A)是於100℃下對含有最低成膜溫度(Minimum Film Forming Temperature，MFT)為40℃的氟樹脂乳液的第2表面處理液(Y)進行加熱來使其乾燥所形成的第2皮膜的表面。圖1(B)是於30℃下對含有MFT為40℃的氟樹脂乳液的第2表面處理液(Y)進行加熱來使其乾燥所形成的第2皮膜的表面。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
<鍍鋅鋼板>
於本發明中，作為成為基材的鍍鋅鋼板，只要是其鍍覆層中含有鋅的鋼板即可，並無特別限制，可使用熔融鍍鋅鋼板(GI)或將其合金化而成的合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)、電鍍鋅鋼板(EG)等鍍鋅鋼板、鍍Zn-Ni鋼板、鍍Zn-Al-Mg鋼板(例如鍍Zn-6質量%Al-3質量%Mg合金鋼板、鍍Zn-11質量%Al-3質量%Mg合金鋼板)、鍍Zn-Al鋼板(例如鍍Zn-5質量%Al合金鋼板、鍍Zn-55質量%Al合金鋼板)等。
另外，亦可於鍍鋅層中含有少量的作為異種金屬元素或雜質的鎳、鈷、錳、鐵、鉬、鎢、鈦、鉻、鋁、鎂、鉛、銻、錫、銅的1種或2種以上。另外，亦可將所述鍍鋅層中的同種或異種 者鍍覆2層以上。
<帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板>
本發明的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板具有所述鍍鋅鋼板、及形成於該鍍鋅鋼板的至少一面上的表面處理皮膜。表面處理皮膜包含所述鍍鋅鋼板上的第1皮膜、及該第1皮膜上的第2皮膜。第1皮膜是將後述的第1表面處理液(X)塗佈於鍍鋅鋼板的表面，並進行加熱乾燥而獲得者。第2皮膜是將後述的第2表面處理液(Y)塗佈於所述第1皮膜的表面，並進行加熱乾燥而獲得者。
<第1表面處理液(X)及第2表面處理液(Y)>
第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)含有碳酸鋯化合物(A)、磷酸化合物(B)、四烷氧基矽烷(C)、具有環氧基的矽烷偶合劑(D)、以及水，視需要亦可進一步含有羥基羧酸(E)、釩酸化合物(F)、鎳化合物(G)、及氟樹脂乳液(H)的至少1種。
第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)含有碳酸鋯化合物(A)。若使用含有碳酸鋯化合物的表面處理液並進行乾燥，則可獲得難溶於水的表面處理皮膜，因此可獲得平面部耐蝕性及耐水垢性優異的鋼板。另外，由於表面處理皮膜的密著性優異，因此即便實施壓製成形，亦可獲得耐黑點性、耐薄片狀鍍覆剝離性、及耐蝕性優異的鋼板。
作為碳酸鋯化合物(A)，例如可列舉碳酸鋯化合物的鈉、鉀、鋰、銨等的鹽，可使用該些的1種或2種以上。其中， 就可提昇耐水垢性等的觀點而言，較佳為使用碳酸鋯銨。
第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)含有磷酸化合物(B)。第1表面處理液(X)中的磷酸化合物若與鍍鋅層接觸，則對鋅進行蝕刻，而於鋼板表面上生成包含鋅與難溶性的金屬鹽的反應層。另外，藉由與碳酸鋯化合物(A)的反應，而生成磷酸鋯。第2表面處理液(Y)中的磷酸化合物若與第1皮膜接觸，則形成與第1皮膜的反應層，並於第2皮膜內生成磷酸鋯。藉由該些反應層及磷酸鋯，即便實施嚴酷的壓製成形，亦可獲得耐黑點性、耐薄片狀鍍覆剝離性、及耐蝕性優異的鋼板。另外，磷酸化合物以容易溶解於水中的狀態存在於表面處理皮膜中，藉此捕捉於腐蝕時溶解的鋅離子來使其不溶化，因此亦可提昇通常的平面部耐蝕性。
磷酸化合物(B)只要是溶解於第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)中者，則並無特別限制，可使用選自無機磷酸化合物及有機磷酸化合物中的至少1種。作為無機磷酸化合物，例如可使用：磷酸、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸三氫鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、三聚磷酸、三聚磷酸鹽等縮合磷酸鹽，亞磷酸，亞磷酸鹽，次亞磷酸，次亞磷酸鹽等。作為有機磷酸化合物，可使用膦酸或膦酸鹽，例如可列舉：次氮基三亞甲基膦酸、膦醯基丁烷三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、甲基二膦酸、亞甲基膦酸、亞乙基二膦酸、以及該些的銨鹽、鹼金屬鹽等。就相對於耐薄片狀鍍覆剝離性，更容易形成難溶性的金屬鹽這一觀點而言，較佳 為使用無機磷酸化合物，當使用有機磷酸化合物時，就耐水垢性、液體穩定性更優異這一觀點而言，較佳為使用膦酸。
本發明的特徵之一是以各不相同的特定的調配比率將碳酸鋯化合物(A)與磷酸化合物(B)混合來製備第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)。使用該調配比率不同的表面處理液(X、Y)，分別形成第1皮膜及第2皮膜，並且將該些皮膜積層於鋼板表面，藉此可獲得單層皮膜所無法獲得的效果。
具體而言，將第1表面處理液(X)設為富有磷酸的組成。藉由使用此種表面處理液(X)，更容易形成難溶性鹽，即便實施嚴酷的壓製成形，亦可獲得耐薄片狀鍍覆剝離性及耐蝕性優異的第1皮膜。另一方面，將第2表面處理液(Y)設為富有碳酸鋯化合物的組成。藉由使用此種表面處理液(Y)，於形成第2皮膜時藉由第1皮膜中的剩餘的磷酸化合物(B)與第2表面處理液(Y)的碳酸鋯化合物(A)的反應，而於第1皮膜的表面(第1皮膜與第2皮膜的邊界附近)生成磷酸鋯。於第2皮膜中，藉由如此重視阻隔性，尤其可充分地抑制耐黑變性的附著量依存性。
於第1表面處理液(X)中，必須將磷酸化合物(B)的P換算的固體成分質量(B1)、與碳酸鋯化合物(A)的Zr換算的固體成分質量(A1)的比(B1/A1)設為超過0.30、且為2.20以下，較佳為設為0.50~1.30。當(B1/A1)超過2.20時，磷酸化合物(B)過剩，因此耐黑變性、耐水垢性下降，耐黑變性的附著量依存性亦變大。當(B1/A1)為0.30以下時，Zr過剩且皮膜變脆，因此平 面部耐蝕性變得不充分，無法充分地獲得嚴酷的壓製成形後的耐薄片狀鍍覆剝離性及耐蝕性。
於第2表面處理液(Y)中，必須將磷酸化合物(B)的P換算的固體成分質量(B2)、與所述碳酸鋯化合物(A)的Zr換算的固體成分質量(A2)的比(B2/A2)設為超過0.05、且為0.46以下，較佳為設為超過0.08、且為0.30以下，更佳為設為超過0.10、且為0.20以下。另外，當所述(I)的固體成分質量比(B1/A1)超過0.30、且為0.46以下時，所述固體成分質量比(B2/A2)必須滿足下式(a)。
(B1/A1)>(B2/A2)…式(a)
於(B2/A2)超過0.46的情況、或不滿足式(a)的情況下，無法獲得將表面處理皮膜設為2層的效果，即，耐黑變性下降，耐黑變性的附著量依存性變大。於(B2/A2)為0.05以下的情況下，因磷酸化合物(B)不足而導致與第1皮膜的反應性下降、及Zr變得過剩，藉此與第1皮膜的密著性欠佳且皮膜變脆，因此無法充分地獲得嚴酷的壓製成形後的耐薄片狀鍍覆剝離性、平板部耐蝕性、壓製成形後的耐蝕性。
無機磷酸化合物容易生成與鋅、鋯的金屬鹽。另外，有機磷酸化合物的液體穩定性優異(具有將自鍍鋅層表面朝表面處理液中微量溶出的鋅加以螯合化，而防止沈澱物的產生的效果)， 因此較佳為併用兩者。於此情況下，較佳為將無機磷酸化合物的P換算的固體成分質量(Bin)、與有機磷酸化合物的P換算的固體成分質量(Bog)的比(Bin/Bog)設為0.1~1.5，更佳為設為0.3~1.3。於質量比為0.1以上的情況下，可進一步提昇嚴酷的壓製成形時的耐薄片狀鍍覆剝離性，於質量比為1.5以下的情況下，不會使耐黑變性及耐水垢性下降。另外，有機磷酸化合物較佳為膦酸。
第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)含有四烷氧基矽烷(C)。與膠體二氧化矽相比，四烷氧基矽烷是極其細密的Si化合物，若溶解於水中，則進行水解而產生矽醇基。該矽醇基與後述的具有環氧基的矽烷偶合劑(D)及碳酸鋯化合物(A)進行三維交聯，而可獲得極其細密、且與鍍鋅層的密著性優異的表面處理皮膜。因此，亦有助於提昇平面部耐蝕性、耐黑變性及耐水垢性，進而提昇耐黑點性與壓製成形後的耐蝕性。
四烷氧基矽烷(C)只要是於1分子中含有4個低級烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)作為水解性基者，則並無特別限定，4個低級烷氧基可全部或一部分相同，亦可全部不同。作為四烷氧基矽烷(C)，例如可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等，可使用該些的1種以上。其中，就更充分地獲得所述各效果的觀點而言，較佳為使用四乙氧基矽烷及/或四甲氧基矽烷。
於第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)中，較佳為將四烷氧基矽烷(C)的固體成分質量與碳酸鋯化合物(A) 的Zr換算的固體成分質量的比(C/A)設為0.05~1.80，更佳為設為0.25~0.90。於質量比為0.05以上的情況下，可更充分地獲得提昇平面部耐蝕性、耐黑變性、耐水垢性、耐黑點性、壓製成形後的耐蝕性的效果，於質量比為1.80以下的情況下，磷酸化合物的含量不會相對地減少，因此壓製成形後的耐薄片狀鍍覆剝離性及耐蝕性進一步提昇。
第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)含有具有環氧基的矽烷偶合劑(D)。具有環氧基的矽烷偶合劑與碳酸鋯化合物(A)及四烷氧基矽烷(C)一樣極其細密，並且藉由矽烷偶合劑的水解所產生的矽醇基有助於形成與鍍鋅層或包含難溶性的金屬鹽的反應層的密著性優異的表面處理皮膜。
具有環氧基的矽烷偶合劑(D)只要是於包含Si的1分子中含有縮水甘油基與作為水解性基的低級烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基基)者，則並無特別限定，例如可列舉3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等，可使用該些的1種以上。
於第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)中，較佳為將矽烷偶合劑(D)的固體成分質量與碳酸鋯化合物(A)的Zr換算的固體成分質量的比(D/A)設為0.05~0.50，更佳為設為0.10~0.35。於質量比為0.05以上的情況下，可充分地獲得提昇平面部耐蝕性、耐黑變性、耐水垢性、嚴酷的壓製成形後的耐蝕性 的效果，於質量比為0.50以下的情況下，表面處理皮膜的硬度不會下降，因此嚴酷的壓製成形後的耐薄片狀鍍覆剝離性、耐黑點性及耐蝕性仍進一步提昇。
第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)亦可含有羥基羧酸(E)。藉由含有羥基羧酸(E)，可長時間穩定且高濃度地將磷酸化合物(B)調配至含有碳酸鋯化合物(A)的表面處理液中。即，磷酸與碳酸鋯存在於鹼性溶液中容易使磷酸鋯的結晶析出，而使液體穩定性下降的傾向，但藉由調配規定量的羥基羧酸(E)，碳酸鋯於液體中得以穩定化，可長時間穩定地抑制磷酸鋯的析出。可高濃度地調配磷酸化合物(B)的結果，如已述般可提高表面處理皮膜的密著性，其結果，即便實施嚴酷的壓製成形，亦可獲得優異的耐薄片狀鍍覆剝離性及耐蝕性。另外，可認為羥基羧酸(E)使四烷氧基矽烷(C)、具有環氧基的矽烷偶合劑(D)及碳酸鋯化合物(A)的三維交聯結構變得更細密，因此除平板部耐蝕性、耐黑變性、耐水垢性以外，可進一步提昇嚴酷的壓製成形後的耐薄片狀鍍覆剝離性。
羥基羧酸(E)例如可列舉乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等，可使用選自該些中的1種以上。
於第1表面處理液(X)中，羥基羧酸(E)的固體成分質量(E1)、與碳酸鋯化合物(A)的Zr換算的固體成分質量(A1)的比(E1/A1)較佳為0.05~0.87，更佳為0.15~0.40。若(E1/A1)為0.05以上，則可於長時間穩定地維持表面處理液(X)的液體 穩定性的狀態下，調配本發明中所規定的(B1/A1)超過0.30、且為2.20以下的量的磷酸化合物(B)。因此，於(E1/A1)未滿0.05的情況下，為了獲得本發明的效果，較佳為於製備表面處理液(X)後3日以內進行塗佈、乾燥。於(E1/A1)為0.05以上的情況下，表面處理液(X)可穩定地使用1個月以上。於(E1/A1)超過0.87的情況下，在表面處理液中含有與Zr的水溶穩定化所需的量相比過剩的量的羥基羧酸(E)，因此於形成皮膜後亦在皮膜中殘存許多對於Zr的水溶穩定化有效的成分。因此，存在表面處理皮膜形成性欠佳、特別是耐水垢性下降之虞。
於第2表面處理液(Y)中，羥基羧酸(E)的固體成分質量(E2)、與碳酸鋯化合物(A)的Zr換算的固體成分質量(A2)的比(E2/A2)較佳為0.05~0.87，更佳為0.15~0.40。若(E2/A2)為0.05以上，則可於維持表面處理液(Y)的液體穩定性的狀態下，調配本發明中所規定的(B2/A2)超過0.05、且為0.46以下的量的磷酸化合物(B)。於(E2/A2)超過0.87的情況下，在表面處理液中含有與Zr的水溶穩定化所需的量相比過剩的量的羥基羧酸(E)，因此於形成皮膜後亦在皮膜中殘存許多對於Zr的水溶穩定化有效的成分。因此，存在表面處理皮膜形成性欠佳、特別是耐水垢性下降之虞。
第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)亦可含有釩酸化合物(F)。釩酸化合物遍及整個皮膜，以容易溶解於水中的狀態存在，並作為鋅腐蝕時的抑制劑(inhibitor)發揮作用，因 此可獲得耐蝕性優異的鋼板。釩酸化合物例如可列舉偏釩酸銨、偏釩酸鈉、乙醯丙酮釩，可使用該些的1種以上。
於第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)中，釩酸化合物(F)的V換算的固體成分質量與碳酸鋯化合物(A)的Zr換算的固體成分質量的比(F/A)較佳為0.02~0.30，更佳為0.03~0.20。於質量比為0.02以上的情況下，平面部耐蝕性、及壓製成形後的耐蝕性不會下降，於質量比為0.30以下的情況下，耐水垢性及耐黑變性不會下降。
第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)亦可含有鎳化合物(G)。鎳化合物(G)作為離子而存在於表面處理液中，當與鋅接觸時，可認為其一部分的鎳因離子化傾向(於此情況下，Zn為卑且Ni為貴)而於鋅的表面上置換析出，或於鋅的表面上變濃而對鋅的最表面進行改質，其結果，防止鋅的黑變。鎳化合物例如可列舉硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳、磷酸鎳等，可使用該些的1種以上。
於第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)中，鎳化合物(G)的Ni換算的固體成分質量與碳酸鋯化合物(A)的Zr換算的固體成分質量的比(G/A)較佳為0.02~0.16，更佳為0.03~0.08。於質量比為0.02以上的情況下，耐黑變性不會下降，於質量比為0.16以下的情況下，平面部耐蝕性、及壓製成形後的耐蝕性不會下降。
第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的至少一 者亦可含有氟樹脂乳液(H)。塗佈添加有氟樹脂乳液(H)的表面處理液，並進行加熱乾燥而獲得的表面處理皮膜藉由氟樹脂乳液潤濕擴大並包覆皮膜的表面，而使表面能變低，因此油的潤濕擴大得到抑制，耐油潤濕擴大性提昇。因此，當將該鋼板用於馬達外殼時，潤滑油難以自馬達的軸承部中滲出，潤滑油被適當地保持於軸承部中，而可抑制馬達的振動或噪音。
如後述般，當大量地添加氟樹脂乳液(H)時，源自樹脂的有機成分變得過多，因此壓製成形後的耐黑點性下降。單層皮膜難以使充分的表面能減少效果與耐黑點性並存，但藉由將氟樹脂乳液(H)分配至第1皮膜及第2皮膜中，可使充分的表面能減少效果與耐黑點性並存。首先，當於第2皮膜中含有氟樹脂乳液(H)時，可於表面處理皮膜的表面側使氟樹脂變濃，因此若以使用等量的氟樹脂乳液(H)的情況進行比較，則與單層皮膜相比，表面能減少效果變高。因此，於耐黑點性不下降的含量下，即便於加工後，亦可獲得充分的耐油潤濕擴大性。另外，當於第1皮膜中含有氟樹脂乳液(H)時，於壓製加工時第1皮膜由第2皮膜保護，因此黑點的產生得到抑制。因壓製加工而於表面處理皮膜中生成微細的裂痕，藉此自第2皮膜的中間出現第1皮膜，並顯現耐油潤濕擴大性。於此情況下，若先將第2皮膜的表面能調整得高，則亦不存在於壓製時皮膜排斥壓製用油而對壓製造成影響的擔憂。
氟樹脂乳液(H)只要是氟化丙烯酸酯單體的均聚物， 或者氟化丙烯酸酯單體與乙烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等乙烯系單體的共聚物，則並無特別限制，只要具有相容性，則乳化劑等的有無或種類不受限制。
當第1表面處理液(X)含有氟樹脂乳液(H)時，必須將氟樹脂乳液(H)的固體成分質量(H1)、與第1表面處理液(X)的總固體成分質量(X1)的比(H1/X1)設為0.001~0.100，較佳為設為0.003~0.070。另外，當第2表面處理液(Y)含有氟樹脂乳液(H)時，亦必須將氟樹脂乳液(H)的固體成分質量(H2)、與第2表面處理液(Y)的總固體成分質量(Y2)的比(H2/Y2)設為0.001~0.100，較佳為設為0.003~0.070。於該些質量比未滿0.001的情況下，抑制油的潤濕擴大的效果變低，於質量比超過0.100的情況下，抑制油的潤濕擴大的效果變得充分，但源自樹脂的有機成分變得過多，因此壓製成形後的耐黑點性下降。另外，於第1表面處理液(X)含有氟樹脂乳液(H)的情況下，當將第2表面處理液(Y)塗佈於第1皮膜上時，存在第1皮膜排斥第2表面處理液(Y)而無法塗佈之虞，因此將質量比設為0.100以下。
另外，氟樹脂乳液(H)較佳為最低成膜溫度(Minimum Film forming Temperature：MFT)為10℃~50℃。若MFT為10℃以上，則壓製成形後的耐黑點性不會下降，亦可確實地獲得壓製成形後的耐薄片狀鍍覆剝離性的效果。若MFT為50℃以下，則壓製成形後的耐蝕性不會下降。
另外，於以所含有的氟樹脂乳液(H)的MFT以上的 溫度對表面處理液(X或Y)進行加熱來使其乾燥而形成的皮膜的表面，氟樹脂乳液潤濕擴大。藉此，耐油潤濕擴大性顯現。另一方面，於以未滿所含有的氟樹脂乳液(H)的MFT的溫度對表面處理液(X或Y)進行加熱來使其乾燥而形成的皮膜的表面，氟樹脂乳液難以潤濕擴大，皮膜的表面的包覆變得不充分。因此，無法充分地獲得耐油潤濕擴大性。該些現象可藉由如下方式來確認：使用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)，對可提取僅試樣最表面的資訊且於入射電壓為75V的條件下所取得的反射電子圖像的對比度進行觀察。於該觀察條件下，顯示出撥油效果的氟樹脂成分與周圍的無機基質相比，以明亮的對比度得到觀察。
圖1(A)是於100℃下對含有MFT為40℃的氟樹脂乳液的第2表面處理液(Y)進行加熱來使其乾燥所形成的第2皮膜的表面。潤濕擴大的氟樹脂覆蓋皮膜表面的大部分。藉此，可獲得優異的耐油潤濕擴大性。另一方面，圖1(B)是於30℃下對含有MFT為40℃的氟樹脂乳液的第2表面處理液(Y)進行加熱來使其乾燥所形成的第2皮膜的表面。於該皮膜中，與圖1(A)相比，氟樹脂未於皮膜表面上潤濕擴大。因此，無法獲得充分的耐油潤濕擴大性。
再者，於本發明中，當僅使第1皮膜中含有氟樹脂時，亦可獲得充分的耐油潤濕擴大性。其原因在於：僅使第1表面處理液(X)中含有氟樹脂乳液、且以所含有的氟樹脂乳液的MFT 以上的溫度對第1表面處理液(X)進行加熱來使其乾燥而形成第1皮膜。其後，於該第1皮膜上形成第2皮膜。於此情況下，在壓製成形時可於第2皮膜中所產生的微細的裂痕的底部看到的第1皮膜的表面變成如圖1(A)般的形態。
第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)可藉由將所述成分於去離子水、蒸餾水等水中混合而獲得。第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的固體成分比例只要適宜選擇即可。另外，第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的pH並無特別限制，當調整pH時，只要適宜使用氨或其鹽、已述的羥基羧酸、已述的磷酸化合物的任1種以上即可。於第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)中，視需要亦可添加醇、酮、溶纖劑、胺系的水溶性溶劑、消泡劑、防菌防黴劑、著色劑、用於均勻塗敷的潤濕性提昇劑、界面活性劑等。但是，重要的是該些以無損由本發明所獲得的品質的程度添加，較佳為即便添加量多，亦相對於表面處理液的總固體成分，設為未滿5質量%。於第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)中，較佳為不含所述以外的固體成分。另外，於本發明中，第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的組成接近，因此於形成第1皮膜後，即便塗佈此種水系的第2表面處理液(Y)，亦不存在第1皮膜的成分溶出至第2皮膜中的不良影響。
<帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板的製造方法>
本發明的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板的製造方法包括：將所 述第1表面處理液(X)塗佈於鍍鋅鋼板的表面，並進行加熱乾燥，而於所述鍍鋅鋼板的表面形成第1皮膜的步驟；以及將所述第2表面處理液(Y)塗佈於所述第1皮膜的表面，並進行加熱乾燥，而於所述第1皮膜的表面形成第2皮膜的步驟。
將第1皮膜及第2皮膜的合計附著量設為於每一面上為0.2g/m2~2.0g/m2。若合計附著量未滿0.2g/m2，則無法充分地獲得嚴酷的壓製成形後的耐薄片狀鍍覆剝離性，另一方面，若超過2.0g/m2，則壓製成形時的耐黑點性、耐黑變性、耐水垢性下降。
第1皮膜的附著量較佳為設為於每一面上為0.1g/m2~1.5g/m2，第2皮膜的附著量亦較佳為設為於每一面上為0.1g/m2~1.5g/m2。若第1皮膜的附著量為0.1g/m2以上，則可於鋼板表面充分地形成包含鋅與難溶性的金屬鹽的反應層，耐薄片狀鍍覆剝離性進一步提昇，當第1皮膜的附著量為1.5g/m2以下時，不存在磷酸量增加而導致耐黑變性下降的情況。若第2皮膜的附著量為0.1g/m2以上，則阻隔性充分，耐黑變性、耐水垢性進一步提昇，當第2皮膜的附著量為1.5g/m2以下時，不存在整體的磷酸量增加而導致耐黑變性下降的情況。
作為塗佈第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的方法，只要根據被處理的鍍鋅鋼板的形狀等而適宜選擇最合適的方法即可，可列舉：輥塗法、棒塗法、浸漬法、噴霧塗佈法等。另外，塗佈後亦可利用氣刀法或輥擠壓法進行塗佈量的調整、外觀的均勻化、膜厚的均勻化。
作為進行加熱乾燥的裝置，可使用乾燥機、熱風爐、高頻感應加熱爐、紅外線爐等。加熱溫度並無特別限定，但以最高到達板溫(Peak Metal Temperature：PMT)計較佳為50℃~250℃，更佳為60℃~200℃，特佳為60℃~180℃。若為250℃以下，則於表面處理皮膜中不會形成裂痕，且平面部耐蝕性不會下降。另一方面，若為50℃以上，則表面處理皮膜的成分間的結合不會不足，因此本發明的各種性能不會下降。加熱時間根據所使用的鍍鋅鋼板的種類等而適宜選擇最合適的條件，就生產性等的觀點而言，較佳為0.1秒~60秒，更佳為1秒~30秒。
另外，於將表面處理液塗佈在鍍鋅鋼板上之前，視需要亦可對鍍鋅鋼板實施以去除鍍鋅鋼板表面的油分或污垢為目的的前處理。為了防鏽而將防鏽油塗佈於鍍鋅鋼板上的情況多，另外，即便於未塗佈防鏽油的情況下，亦存在作業中所附著的油分或污垢等。藉由實施所述前處理，鍍鋅層的表面得以清潔化，而容易均勻地潤濕。當於鍍鋅鋼板表面上不存在油分或污垢等，且表面處理液均勻地潤濕時，並不特別需要前處理步驟。再者，前處理的方法並無特別限定，例如可列舉：熱水洗、溶劑清洗、鹼脫脂清洗等方法。
以下，藉由實施例來說明本發明的效果，但本實施例始終只不過是說明本發明的一例，並不限定本發明。
實施例
(1)供試板
將表1中所示的各種鍍鋅鋼板用作供試板。再者，鍍鋅層形成於鋼板的兩面，表1中的附著量是指每一面的鍍鋅層的附著量。
(2)前處理(清洗)
使用日本帕卡瀨精(Nihon Parkerizing)(股份)製造的PalcleanN364S對所述供試板的表面進行處理，而去除表面的油分或污垢。其次，使用自來水進行水洗，確認到供試板表面藉由水而100%潤濕後，進而流入純水(去離子水)，然後利用100℃環境的烘箱對水分進行乾燥。
(3)表面處理液的製備
將各成分以表2中所示的組成(固體成分質量比)於水中混合，而獲得第1表面處理液(X)及第2表面處理液(Y)。該些表面處理液於製備後立即用於試驗。
以下，對表2中所使用的化合物進行說明。
<碳酸鋯化合物(A)>
A1：碳酸鋯鈉
A2：碳酸鋯銨
<磷酸化合物(B)>
B1：磷酸(H3PO4)
B2：磷酸二氫銨(NH4(H2PO4))
B3：二膦酸(C2H8P2O7)
<四烷氧基矽烷(C)>
C1：四甲氧基矽烷
C2：四乙氧基矽烷
<具有環氧基的矽烷偶合劑(D)>
D1：3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷
D2：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
<羥基羧酸(E)>
E1：蘋果酸
E2：酒石酸
E3：檸檬酸
<釩酸化合物(F)>
F1：偏釩酸鈉(NaVO3)
F2：偏釩酸銨(NH4VO3)
<鎳化合物(G)>
G1：硝酸鎳六水合物(Ni(NO3)2．6H2O)
G2：硫酸鎳六水合物(NiSO4．6H2O)
<氟樹脂乳液(H)>
作為含有氟化烷基的丙烯酸酯與丙烯酸烷基酯的共聚物，使 用最低成膜溫度(MFT)為以下者。
H1：MFT 5℃
H2：MFT 14℃
H3：MFT 33℃
H4：MFT 55℃
(4)處理方法
利用棒式塗佈機，將表2的各種第1表面處理液(X)塗佈於對表1中所示的各鋼板(將鋼板的編號示於表2的「鋼板」欄中)進行了前處理的各種供試板上，其後，不進行水洗而直接放入至烘箱中，以表2的「PMT」欄中所示的最高到達板溫(PMT：Peak Metal Temperature)進行乾燥，而於兩面上形成表2中所示的附著量(每一面)的第1皮膜。繼而，利用棒式塗佈機，將表2的各種第2表面處理液(Y)塗佈於第1皮膜的表面上，其後，不進行水洗而直接放入至烘箱中，以表2的「PMT」欄中所示的最高到達板溫進行乾燥，而於兩面上形成表2中所示的附著量(每一面)的第2皮膜。
(5)評價試驗的方法
將對所獲得的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板(以下，簡稱為「樣品」)進行以下的(5-1)~(5-9)的評價的結果一併示於表2中。
(5-1)平板部耐蝕性
針對各樣品，不進行壓製而於平板的狀態下，實施依據JIS-Z-2371-2000的鹽水噴霧試驗(Salt Spray Test，SST)。以120小時後的白鏽產生面積率來評價平板部耐蝕性。評價基準如下所述。
(評價基準)
◎：白鏽面積率未滿5%
￮：白鏽面積率為5%以上、未滿10%
￮-：白鏽面積率為10%以上、未滿25%
△：白鏽面積率為25%以上、未滿50%
×：白鏽面積率為50%以上、且為100%以下
(5-2)耐黑變性
針對表面處理皮膜的膜厚均勻的各樣品，不進行壓製而於平板的狀態下，以在80℃、98%RH環境下保持24小時前後的樣品表面的色差△L*(JIS-Z-8729-2004中所規定的L*、a*、b*表示系中的國際照明委員會(Commission Internationale del'Eclairage，CIE)1976明亮度L*的差)的測定、及目視觀察來評價耐黑變性。評價基準如下所述。
(評價基準)
◎：-2.5<△L*≦1、且無不均的均勻的外觀
￮：-3<△L*≦-2.5、且無不均的均勻的外觀
￮-：-3.5<△L*≦-3、且無不均的均勻的外觀
△：-4<△L*≦-3.5、且無不均的均勻的外觀
×：△L*≦-4、或有外觀不均
(5-3)耐黑變性的附著量依存性
針對各樣品，與第1皮膜、第2皮膜一同準備表2的附著量的1.2倍的第2樣品。針對各樣品與對應於各樣品的第2樣品兩者，於平板的狀態下，進行(5-2)中所記載的色差△L*的測定。根據下式來求出△(△L*)，並評價耐黑變性的附著量依存性。
△(△L*)=(樣品中的△L*)-(第2樣品中的△L*)
(評價基準)
◎：-0.5<△(△L*)≦1.0
￮：-1.0<△(△L*)≦-0.5
￮-：-1.5<△(△L*)≦-1.0
△：-2.0<△(△L*)≦-1.5
×：△(△L*)≦-2.0
(5-4)耐水垢性
針對各樣品，不進行壓製而於平板的狀態下，將去離子水300μl滴加至樣品表面，然後投入至爐內溫度為100℃的熱風烘箱中10分鐘，對自烘箱中取出後的水滴滴加痕跡進行目視觀察，並評價耐水垢性。評價基準如下所述。
(評價基準)
◎：不論觀察角度均未確認到水滴邊界
￮：根據觀察角度而確認到些許水滴邊界
￮-：不論觀察角度均確認到些許水滴邊界
△：不論觀察角度均清楚地確認到水滴邊界
×：水滴邊界超過滴加範圍而清楚地確認到
(5-5)耐黑點性(連續高速壓製成形後的外觀)
於將速乾性的壓製用油(日本工作油股份有限公司製造：無清洗壓製工作油G-6231F)塗佈於各樣品上的狀態下，進行以下 的壓製條件的多級擠壓成形，不擦去附著於模具上的污垢而使10個樣品連續成形後，以目視觀察附著於第10個樣品的表面上的黑點的程度，並評價耐黑點性。評價基準如下所述。
(壓製條件)
成形速度為450mm/sec，坯料直徑為Φ90mm
第1級：衝頭直徑為Φ49mm，衝頭與模具的間隙為1.0mm
第2級：衝頭直徑為Φ39mm，衝頭與模具的間隙為0.8mm
第3級：衝頭直徑為Φ32mm，衝頭與模具的間隙為0.8mm
第4級：衝頭直徑為Φ27.5mm，衝頭與模具的間隙為0.8mm
第5級：衝頭直徑為Φ24.4mm，衝頭與模具的間隙為0.8mm
(評價基準)
◎：即便於剛壓製之後，黑點亦未附著於樣品表面。
￮：於剛壓製之後以面積率計5%以下的黑點附著於樣品表面，隨著時間經過黑點自鋼板表面上流出而幾乎無法確認。
￮-：於剛壓製之後以面積率計5%以下的黑點附著於樣品表面，即便時間經過，黑點仍然殘留於鋼板表面。
△：以面積率計超過5%、且為15%以下的黑點附著於樣品表面，即便時間經過，黑點仍然殘留於鋼板表面。
×：以面積率計超過15%的黑點附著於樣品表面，即便時間經過，黑點仍然殘留於鋼板表面。
(5-6)耐薄片狀鍍覆剝離性(平面拉拔後的外觀)
於將速乾性的壓製用油(日本工作油股份有限公司製造：無 清洗壓製工作油G-6231F)塗佈於各樣品上的狀態下，且在以下的拉拔條件下，不擦去附著於模具上的污垢或剝離浮渣而連續3次對相同部位進行平面拉拔後，利用放大鏡將附著於樣品表面上的鍍覆剝離浮渣的程度放大來進行目視觀察，並評價耐鍍覆剝離性。評價基準如下所述。
(壓製條件)
珠粒前端直徑為0.5mm，按壓負荷為200kgf，拉拔速度為16.7mm/sec，拉拔距離為100mm
(鍍覆剝離浮渣的評價基準)
◎：鍍覆剝離浮渣不具有金屬光澤，量為微量且為細小的粒狀。
￮：鍍覆剝離浮渣不具有金屬光澤，且為細小的粒狀。
￮-：鍍覆剝離浮渣具有金屬光澤，且為細小的粒狀。
△：鍍覆剝離浮渣具有金屬光澤，且為鱗片屑狀。
×：鍍覆剝離浮渣具有金屬光澤，量多且為刨屑狀。
(5-7)連續高速壓製成形後的耐蝕性
針對所述「(5-5)耐黑點性」中所示的進行了多級擠壓成形的樣品，於速乾性的壓製用油乾燥後，對各樣品實施依據JIS-Z-2371-2000的鹽水噴霧試驗。以16小時後的白鏽產生面積率來評價連續高速壓製成形後耐蝕性。評價基準如下所述。
(評價基準)
◎：白鏽面積率未滿5%
￮：白鏽面積率為5%以上、未滿10%
￮-：白鏽面積率為10%以上、未滿25%
△：白鏽面積率為25%以上、未滿50%
×：白鏽面積率為50%以上、且為100%以下
(5-8)耐油潤濕擴大性(1)
使用電子式萬能試驗機(米倉(YONEKURA)(股份)製造的「CATY」)，以延伸速度為10mm/min、延伸率為20%使各樣品進行延伸。將40℃下的動黏度為51mm2/s~69mm2/s、100℃下的動黏度為11.1mm2/s~14.9mm2/s的軸承用油(NOK克魯勃(KLUBER)(股份)製造的「ALL TIME J 652」)加入至容器中，以使垂直地豎立的樣品的下端部浸漬於容器內的軸承用油中的狀態，於85℃環境下靜置3日，並測定軸承用油的滲透擴大高度。評價基準如下所述。
(評價基準)
◎：滲透擴大高度未滿0.5cm
￮：滲透擴大高度為0.5cm以上、未滿1.5cm
￮-：滲透擴大高度為1.5cm以上、未滿3.0cm
△：滲透擴大高度為3.0cm以上、未滿4.5cm
×：滲透擴大高度為4.5cm以上
(5-9)耐油潤濕擴大性(2)
使用電子式萬能試驗機(米倉(股份)製造的「CATY」)，以延伸速度為10mm/min、延伸率為20%使各樣品進行延伸。其後， 於將各樣品增溫至85℃的狀態下，將所述(5-8)中所記載的軸承用油滴加至樣品表面，滴加後於85℃環境下靜置3日。其後，藉由固液界面分析裝置(協和界面科學(股份)製造的「Drop Masters 500」)來測定各樣品的接觸角。評價基準如下所述。
(評價基準)
◎：接觸角為40°以上
￮：接觸角為30°以上、未滿40°
￮-：接觸角為20°以上、未滿30°
△：接觸角為10°以上、未滿20°
×：接觸角未滿10°
(6)評價結果的考察
如表2所示，於本發明例中，可獲得(5-5)實施連續高速壓製成形等嚴酷的引縮加工後的耐黑點性、(5-6)實施連續高速壓製成形等嚴酷的引縮加工後的耐薄片狀鍍覆剝離性、(5-3)耐黑變性的附著量依存性均優異的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板。相對於此，於比較例中，所述(5-6)及所述(5-3)的至少一者不優異。
含有羥基羧酸(E)、釩酸化合物(F)、及鎳化合物(G)的發明例於平板部耐蝕性、耐黑變性及耐水垢性、耐黑點性、耐薄片狀鍍覆剝離性、及成形後耐蝕性的所有方面均優異。另外，含有氟樹脂乳液(H)的發明例的耐油潤濕擴大性優異。
[產業上之可利用性]
本發明於如馬達外殼等的零件用途般，將帶表面處理皮 膜的鍍鋅鋼板供於連續高速壓製成形的情況下有用。

Claims (10)

  1. 一種帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，其包括：鍍鋅鋼板；以及表面處理皮膜，包含所述鍍鋅鋼板上的第1皮膜與所述第1皮膜上的第2皮膜；其特徵在於：所述第1皮膜是將第1表面處理液(X)塗佈於所述鍍鋅鋼板的表面，並進行加熱乾燥而獲得者，所述第1表面處理液(X)含有碳酸鋯化合物(A)、磷酸化合物(B)、四烷氧基矽烷(C)、以及具有環氧基的矽烷偶合劑(D)，並以滿足下述(I)的條件的方式製備；所述第2皮膜是將第2表面處理液(Y)塗佈於所述第1皮膜的表面，並進行加熱乾燥而獲得者，所述第2表面處理液(Y)含有碳酸鋯化合物(A)、磷酸化合物(B)、四烷氧基矽烷(C)、以及具有環氧基的矽烷偶合劑(D)，並以滿足下述(II)的條件的方式製備；且所述第1皮膜及第2皮膜的合計附著量於每一面上為0.2g/m2~2.0g/m2；(I)所述第1表面處理液(X)中的所述磷酸化合物(B)的P換算的固體成分質量(B1)、與所述碳酸鋯化合物(A)的Zr換算的固體成分質量(A1)的比(B1/A1)超過0.30、且為2.20以下；(II)所述第2表面處理液(Y)中的所述磷酸化合物(B)的P換算的固體成分質量(B2)、與所述碳酸鋯化合物(A)的Zr 換算的固體成分質量(A2)的比(B2/A2)超過0.05、且為0.46以下，並且當所述(I)的固體成分質量比(B1/A1)超過0.30、且為0.46以下時，所述固體成分質量比(B2/A2)滿足下式(a)；(B1/A1)>(B2/A2)…式(a)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，其中於所述第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的至少一者中，所述磷酸化合物(B)包含無機磷酸化合物及有機磷酸化合物，所述無機磷酸化合物的P換算的固體成分質量(Bin)、與所述有機磷酸化合物的P換算的固體成分質量(Bog)的比(Bin/Bog)為0.1~1.5。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，其中所述第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的至少一者含有羥基羧酸(E)、釩酸化合物(F)、及鎳化合物(G)的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，其中所述第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的至少一者含有羥基羧酸(E)、釩酸化合物(F)、及鎳化合物(G)的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，其中於所述第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的至 少一者中含有氟樹脂乳液(H)，且滿足下述(III)、下述(IV)、或者下述(III)及下述(IV)的條件；(III)當於所述第1表面處理液(X)中含有所述氟樹脂乳液(H)時，所述氟樹脂乳液(H)的固體成分質量(H1)、與所述第1表面處理液(X)的總固體成分質量(X1)的比(H1/X1)為0.001~0.100；(IV)當於所述第2表面處理液(Y)中含有所述氟樹脂乳液(H)時，所述氟樹脂乳液(H)的固體成分質量(H2)、與所述第2表面處理液(Y)的總固體成分質量(Y2)的比(H2/Y2)為0.001~0.100。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，其中於所述第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的至少一者中含有氟樹脂乳液(H)，且滿足下述(III)、下述(IV)、或者下述(III)及下述(IV)的條件；(III)當於所述第1表面處理液(X)中含有所述氟樹脂乳液(H)時，所述氟樹脂乳液(H)的固體成分質量(H1)、與所述第1表面處理液(X)的總固體成分質量(X1)的比(H1/X1)為0.001~0.100；(IV)當於所述第2表面處理液(Y)中含有所述氟樹脂乳液(H)時，所述氟樹脂乳液(H)的固體成分質量(H2)、與所述第2表面處理液(Y)的總固體成分質量(Y2)的比(H2/Y2)為0.001~0.100。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，其中於所述第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的至少一者中含有氟樹脂乳液(H)，且滿足下述(III)、下述(IV)、或者下述(III)及下述(IV)的條件；(III)當於所述第1表面處理液(X)中含有所述氟樹脂乳液(H)時，所述氟樹脂乳液(H)的固體成分質量(H1)、與所述第1表面處理液(X)的總固體成分質量(X1)的比(H1/X1)為0.001~0.100；(IV)當於所述第2表面處理液(Y)中含有所述氟樹脂乳液(H)時，所述氟樹脂乳液(H)的固體成分質量(H2)、與所述第2表面處理液(Y)的總固體成分質量(Y2)的比(H2/Y2)為0.001~0.100。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，其中於所述第1表面處理液及第2表面處理液(X、Y)的至少一者中含有氟樹脂乳液(H)，且滿足下述(III)、下述(IV)、或者下述(III)及下述(IV)的條件；(III)當於所述第1表面處理液(X)中含有所述氟樹脂乳液(H)時，所述氟樹脂乳液(H)的固體成分質量(H1)、與所述第1表面處理液(X)的總固體成分質量(X1)的比(H1/X1)為0.001~0.100；(IV)當於所述第2表面處理液(Y)中含有所述氟樹脂乳液(H)時，所述氟樹脂乳液(H)的固體成分質量(H2)、與所述 第2表面處理液(Y)的總固體成分質量(Y2)的比(H2/Y2)為0.001~0.100。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板，其中所述第1皮膜的附著量於每一面上為0.1g/m2~1.5g/m2，所述第2皮膜的附著量於每一面上為0.1g/m2~1.5g/m2。
  10. 一種帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於：包括將如申請專利範圍第1項至第8項的任一項中的第1表面處理液(X)塗佈於鍍鋅鋼板的表面，並進行加熱乾燥，而於所述鍍鋅鋼板的表面形成第1皮膜的步驟；以及將如申請專利範圍第1項至第8項的任一項中的第2表面處理液(Y)塗佈於所述第1皮膜的表面，並進行加熱乾燥，而於所述第1皮膜的表面形成第2皮膜的步驟；且將包含所述第1皮膜及第2皮膜的表面處理皮膜的合計附著量設為於每一面上為0.2g/m2~2.0g/m2。
TW103141110A 2013-11-29 2014-11-27 帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板及其製造方法 TWI550132B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013248387 2013-11-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201529893A TW201529893A (zh) 2015-08-01
TWI550132B true TWI550132B (zh) 2016-09-21

Family

ID=53199007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103141110A TWI550132B (zh) 2013-11-29 2014-11-27 帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板及其製造方法

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP5773107B1 (zh)
KR (1) KR101781771B1 (zh)
CN (1) CN105814237B (zh)
MY (1) MY192310A (zh)
TW (1) TWI550132B (zh)
WO (1) WO2015080066A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155028A1 (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 新日鐵住金株式会社 表面処理鋼板および表面処理鋼板の製造方法
CN109804103B (zh) * 2016-10-11 2021-02-19 杰富意钢铁株式会社 锌系镀覆钢板用表面处理液，带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板及其制造方法
CN117187900B (zh) * 2023-11-03 2024-02-09 江苏省沙钢钢铁研究院有限公司 一种八宝粥罐用涂覆镀锡板及其制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201317396A (zh) * 2011-09-14 2013-05-01 Jfe Steel Corp 鍍鋅系鋼板用之表面處理液和鍍鋅系鋼板及其製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000248367A (ja) * 1998-12-28 2000-09-12 Nippon Steel Corp 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板
JP2006009065A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Jfe Steel Kk 耐白錆性および塗装性に優れたリン酸塩複合被覆鋼板
JP5088095B2 (ja) 2006-12-13 2012-12-05 Ｊｆｅスチール株式会社 平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板、並びに亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液
JP5272563B2 (ja) 2008-08-01 2013-08-28 新日鐵住金株式会社 亜鉛系めっき金属材料に適した表面処理液、亜鉛系めっき金属材料及び亜鉛系めっき鋼板の製造方法
EP2336391B1 (en) * 2008-10-08 2016-03-30 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Metal material having excellent corrosion resistance
KR101278311B1 (ko) * 2008-12-16 2013-07-05 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 금속재료용 표면처리제
JP5353342B2 (ja) 2009-03-17 2013-11-27 新日鐵住金株式会社 表面処理亜鉛系めっき金属材料と表面処理液
JP5663915B2 (ja) * 2009-03-31 2015-02-04 Ｊｆｅスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板
WO2012165084A1 (ja) * 2011-05-27 2012-12-06 関西ペイント株式会社 水性金属表面処理剤
CN103059344B (zh) * 2012-12-21 2014-01-08 淮阴师范学院 含硅磷的准球形胶囊状高效、协同、复合型阻燃剂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201317396A (zh) * 2011-09-14 2013-05-01 Jfe Steel Corp 鍍鋅系鋼板用之表面處理液和鍍鋅系鋼板及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
MY192310A (en) 2022-08-17
WO2015080066A8 (ja) 2016-05-26
CN105814237A (zh) 2016-07-27
JP5773107B1 (ja) 2015-09-02
TW201529893A (zh) 2015-08-01
CN105814237B (zh) 2018-06-01
KR20160085306A (ko) 2016-07-15
KR101781771B1 (ko) 2017-09-25
JPWO2015080066A1 (ja) 2017-03-16
WO2015080066A1 (ja) 2015-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5088095B2 (ja) 平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板、並びに亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液
KR101697891B1 (ko) 아연계 도금 강판용 표면 처리액과 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법
KR101414568B1 (ko) 아연계 도금 강판
KR101122814B1 (ko) 표면 처리 금속재 및 그 제조 방법
TWI457468B (zh) 熔融鍍鋅系鋼板及其製造方法
CA2803862C (en) Method for manufacturing zinc or zinc alloy coated steel sheet and zinc or zinc alloy coated steel sheet manufactured by the method
KR101468651B1 (ko) 아연계 도금 강판용의 표면 처리액 그리고 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법
JP6242010B2 (ja) 水性金属表面処理組成物
TWI550132B (zh) 帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板及其製造方法
WO2014084371A1 (ja) 溶融亜鉛めっき鋼板
CN107250434B (zh) 镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用的金属表面处理剂、被覆方法及被覆钢材
JP2008019492A (ja) 亜鉛系めっき金属材料に適した表面処理液
JP6070596B2 (ja) 表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
JP2001234350A (ja) 耐食性、塗装性、耐指紋性及び加工性に優れた金属板材料及びその製造方法
JP5651280B2 (ja) 耐食性および連続高速プレス成形後の表面外観に優れる表面処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
JP2005290535A (ja) 耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法
US6706328B2 (en) Metal sheet material with superior corrosion resistance
TW202421280A (zh) 表面處理鋼板
JP4298563B2 (ja) 耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法