JPH0217633B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般に亜鉛メツキ鋼板が使用される分
野において装飾が必要な部材に用いる黒色亜鉛メ
ツキ鋼板の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 低コストで高性能の品質は自動車用防錆鋼板、
家庭電気製品、家具、建材分野に用いられる鋼板
に対して一貫して要求されつづけて来た。これら
の要求に対してスチールメーカーは新技術、新製
品を開発し、需要家の要求に答えて来た。

最近、従来表面処理鋼板を加工した後前処理塗
装されて来た製品に対して、プレコートされた鋼
板を導入することによつて需要家工程で行つてい
た前処理、塗装を省略し、低コストで高品質の製
品を得るプレコート鋼板化への動きが活発であ
る。これらの要求に答え得るプレコート鋼板とし
て当初は20〜30μの高級プレコート鋼板が用いら
れて来たが、徹底したコストダウンの追求と溶接
性等の観点から着色表面処理鋼板が望まれてい
る。これらの要求に答える材料の具備すべき品質
としては、耐食性、加工性に加え、外観の均一性
が重要であり、必要によつては溶接性、耐薬品性
が要求される。色調としては黒色系統のものが好
まれている。

亜鉛メツキ鋼板の黒色処理として知られている
公知の技術は、銀イオンを含むクロメート溶液中
で亜鉛メツキを処理する特開昭52−45544号公報
の方法、リン酸およびリン酸銀をベースとしたク
ロメート溶液中で処理する特開昭58−177477号公
報の方法がある。これらは酸化銀をクロメート皮
膜に共析させ、黒色外観を得る方法である。又、
硫化物を形成させ、黒化処理をする方法として特
開昭52−65139号公報の方法が知られている。又
クロメート皮膜を形成後染料を用いて着色させる
方法として、特開昭54−145336号公報、特公昭52
−28730号公報の方法が知られている。これらは
全て、溶液と亜鉛メツキを直接化学反応させて着
色表面を得る方法である。その他、陽極酸化法に
よつて黒色表面を得る方法が知られている。例え
ばNi、Co、MoとZnの合金メツキ鋼板を硫酸ア
ンモニウム水溶液中で陽極処理する特開昭58−
151491号公報の方法、Ni、Co、MoとZnの合金
メツキ浴中で陽極処理する特開昭58−151490号公
報の方法等が代表的な技術である。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の着色方法は優れた方法であるが、残念な
ことにスチールメーカーが保有している製造設備
に必ずしもマツチングしない点がある。例えば、
高速生産性の点でより短時間で均一な着色化を完
成させる必要がある。又、均一な着色外観を有す
る広巾のコイル製品を大量に安定して得ることは
過去経験しない化成処理技術である。

本発明は高速短時間で亜鉛メツキ製品を簡単な
プロセスで均一な色調を有する黒色化方法を提供
するものである。

（問題点を解決するための手段、作用） 本発明は次の２つの方法に要約できる。

(イ) 亜鉛と黒色化する金属の合金メツキ鋼板を硝
酸塩とリン酸で構成され、リン酸／硝酸塩の比
がモル比で0.01〜1.5のPH1.5以下の酸性水溶液
中でスプレーもしくは浸漬処理することを特徴
とする黒色亜鉛合金メツキ鋼板の製造方法。

(ロ) 亜鉛と黒色化する金属の合金メツキ鋼板を硝
酸塩とリン酸で構成され、リン酸／硝酸塩の比
がモル比で0.01〜1.5のPH1.5以下の酸性水溶液
中でスプレーもしくは浸漬処理し、保護被膜を
コーテイングすることを特徴とする黒色亜鉛合
金メツキ鋼板の製造方法。

前記(イ)の方法において、(ハ)黒色化する金属がニ
ツケル、コバルト、鉄、銅、クロム、モリブデ
ン、錫の一種以上を含む金属であること、(ニ)クロ
ム酸、バナジン酸、モリブデン酸、過酸化物の一
種以上を0.01〜1.0％加えた水溶液を用いること
は好ましい。

本発明は耐食性に優れた亜鉛と黒色化する金属
（以下Meと表現する）の合金メツキ鋼板の表面を
酸化性のある酸性水溶液で化学処理することによ
つてMeの不働態化酸化物をメツキ表面に固着さ
せ、黒色メツキ鋼板を得る極めて優れた生産性を
有する方法である。本発明は次に示す化学作用に
よつて均一で美麗な黒色表面を得る。

１ メツキの表面層を光沢を出すように溶解させ
る（研磨作用）。

２ 溶解した亜鉛は浴中にイオンとして溶解さ
せ、Meを直ちに酸化し、Me酸化物としてメツ
キ表面に固着、凝縮させる（酸化作用）。

３ 処理浴中に沈澱が発生せず、且つ溶解速度の
バランスのとれた一浴法である。

即ち、本発明は化学的な研磨作用の溶解とMe
を効率よく酸化し、又、不働態化酸化物とし、メ
ツキ表面に残存させる溶解、酸化の両者をバラン
スさせた化学処理方法である。

本法に用いる具体的な化学処理方法としては、
処理浴と合金メツキ鋼板を接触させる浸漬および
促進および均一化の意味でスプレーおよびこれら
を組み合せた方法がある。高価な電解設備を必要
とせず、既存のラインに適用することが出来る。

本発明の原理を亜鉛とニツケル合金メツキ鋼板
について模式的に示したのが第１図である。第１
図ａは亜鉛ニツケルの合金メツキ（〓で示す）で
ある。本発明の化学処理により第１図ｂに示すよ
うに亜鉛ニツケル合金メツキの表面が溶解し、亜
鉛イオン（〇で示す）は浴中に溶解し、ニツケル
もしくはニツケルイオンは浴中の酸素および一部
のリン酸イオン（これらを▲で示す）と化学結合
し、ニツケル酸化物を主成分とし、リン酸塩を含
む皮膜（これらを●で示す）を形成し、メツキ表
面に固着する。この第１図ｂの反応工程では、化
学研磨作用でメツキ表面が平滑化される。第１図
ｃが化学処理の終つた状態を示す。メツキ面は平
滑化され、ニツケル酸化物およびリン酸塩による
黒色外観を得ることが出来る。

(イ)の方法は硝酸塩とリン酸からなるリン酸／硝
酸塩のモル比が0.01〜1.5のPH1.5以下の酸性水溶
液を亜鉛合金メツキ鋼板にスプレーもしくは浸漬
して黒色化する方法である。

PHの設定はPH1.5超では黒色化に長時間を必要
とすること又黒色皮膜中に必要以上のリン酸を含
むようになること、又水溶液中に沈澱を生じ外観
に対して悪影響をおよぼすため本発明から外し
た。水溶液の望しいPHは化学処理の方法と関連が
ある。本発明者らの実験によれば、化学処理方法
として常温で液流速が１ｍ／mm程度の水溶液に浸
漬した場合、真に黒い外観を得るのにPH0.5〜1.5
が望ましい範囲であつた。又、スプレーの場合に
も同様のPH範囲で黒色外観が得られた。

硝酸塩の濃度は、合金メツキの溶解及び酸化の
両面に影響し、求める色調、ライン特性、合金メ
ツキ組成から設定する。硝酸塩が低すぎると合金
メツキ表面から水素ガスが発生し、美麗な外観が
得られない場合があり、処理方法、合金組成との
兼ね合いで処理浴組成、PHを設定する。本発明の
黒色処理において合金メツキの溶解に対する黒色
化する金属の酸化に基ずく不溶解化の効率（以下
着色効率と表す）が高い方が望ましく、第２図の
如く整理することが出来る。即ち、硝酸塩濃度が
低くPHが低い処理液では、溶解と酸化のバランス
が悪く、第２図のＢの如く示される。一方、溶解
と酸化がバランスよく対等に生ずるＡは美麗な外
観が得られ易い。第２図Ｃは着色効率は最も優れ
ているが、化学反応が不均一に生じ易く、むらに
なり易い傾向がある。第２図のＸ軸（酸化作用）
に効く因子は硝酸塩の濃度、合金メツキ中のMe
濃度である。一方、Ｙ軸（溶解と研磨）には、リ
ン酸濃度、低PH化が作用する。

本発明においては出来るだけ第２図Ｃ条件に近
い黒色効率で均一溶解させる条件が望ましい。

リン酸は合金メツキの溶解を平滑に光沢研磨面
に仕上げ、均一な着色外観を得るのに極めて効果
的な酸で他の酸にはこの作用がほとんどない。硫
酸、塩酸では均一な黒色外観が得られない。リン
酸の他にピロリン酸、ポリリン酸の縮合リン酸も
効果がある。リン酸の添加量としては、リン酸／
硝酸塩の比がモル比で0.01〜1.5の範囲である。
モル比1.5超では第２図のＡの如き黒色効率が低
く、皮膜中へのリン酸塩のとり込み量が増加し、
外観の白化、むらが生じ易くなる。又、0.01未満
では、研磨効果が弱すぎるため、無光沢で不均一
な外観になり易く、又、得られる黒色皮膜が粉状
に剥れ（パウダリングと呼んでいる）易い。

(ニ)の方法は、(イ)の浴に、平滑化作用と酸化作用
を強め光沢のある黒色外観が得られ、更に耐食性
を向上させる添加剤を加えた浴を用いる黒色処理
方法である。添加剤としては、クロム酸イオン、
バナジン酸イオン、モリブデン酸イオン、あるい
は活性な発生機の酸素を供給する過酸化物、例え
ばH₂O₂、Na₂O₂である。これらの化合物の添加
量は黒色化に大きな影響を与え、濃度が0.001〜
1.0％、好ましくは0.01〜0.1％である。その理由
は添加物の含有率が0.001％未満では明確な効果
が認められず、又1.0％超ではむしろ黒色度が低
下したり赤味等他の色を帯びた外観になるためで
ある。

(ロ)の方法は(イ)で得られた黒色皮膜上に保護皮膜
を形成させ、黒色度、光沢、均一化等の外観向上
および傷付きに対するガードコート的役割や、耐
食性向上をはかるものである。以下、保護皮膜の
処理方法について述べる。

保護皮膜には無機皮膜、有機皮膜および両者の
複合皮膜、あるいは化成処理皮膜が含まれる。

無機皮膜としてはケイ酸塩、リン酸塩、ジルコ
ン酸の皮膜、チタン化合物の皮膜があり、有機皮
膜は水溶液、水分散性の有機高分子化合物を硬化
剤と共にコーテイングする方法である。又、有機
と無機を複合させたもの、例えば有機高分子化合
物とシリカの複合浴がある。又、化成処理皮膜は
クロメート処理皮膜、リン酸塩皮膜、キレート処
理皮膜、タンニン酸処理皮膜、フイテン酸処理皮
膜、シラン処理皮膜がある。もちろん、有機高分
子、無機皮膜に化成処理皮膜成分を複合させた
り、二層以上に重ねる事によつて耐食性、加工
性、外観等を一層向上した保護皮膜にすることが
出来る。

保護皮膜をコーテイングする方法としては、ロ
ール、スプレー、電解処理により被覆して、焼付
ける方法がある。被覆方法、焼付条件は保護皮膜
の種類、構成およびライン特性で異る。本発明者
らの実験によれば、着色処理をしたのちクロメー
ト処理を行い、更に有機および無機の複合皮膜を
ガードコートする方法が望ましい方法として提案
できる。

本発明において黒色化する金属（以下Meとい
う）の条件としては、金属が酸化して黒化する
こと、亜鉛より電気化学的に貴の電位でメツキ
表面に残存すること、充分な合金組成が得られ
る点である。Meとしては、ニツケル、コバルト、
鉄、銅、クロム、モリブデンおよび錫の一種もし
くは二種以上の金属あるいは複合合金である。

本発明に用いる亜鉛とMeの合金メツキ鋼板の
組成は目的の外観（即ち黒色度の濃さ）とライン
構成によつて異る。真の黒色外観を得る一例とし
ては、MeもしくはMeが二種以上の場合はその全
量を合金メツキ鋼板中に１〜50％含む亜鉛との合
金メツキが望ましい。化学処理量（処理浴と合金
の反応量）が一定の場合、Meの含有率に比例し
て黒色の度合は強くなり、高いMe含有合金メツ
キ鋼板ほど（黒色化のための）時間を短時間化で
きる。黒色化の度合は、ユーザーのニーズによつ
て決まるものであり、化学処理量、合金メツキ組
成でそのニーズに対応できる。

本発明において、外観向上をはかる一方法とし
て、光沢剤を添加したメツキ浴から電気メツキし
た光沢合金メツキ鋼板を用いることもできる。光
沢剤としては、４級アミンポリマー、ポリアクリ
ルアミド、デキストリン等公知の光沢剤を添加し
たメツキ浴でよい。

以下、本発明の実施例を述べる。実施例中のモ
ル比とはリン酸／硝酸塩のモル比を意味する。

黒色度、加工性、耐食性の評価は次の通りであ
る。

黒 さ ○†ぁЧ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛と黒色化する金属の合金メツキ鋼板を硝
   酸塩とリン酸で構成され、リン酸／硝酸塩の比が
   モル比で0.01〜1.5のPH1.5以下の酸性水溶液中で
   スプレーもしくは浸漬処理することを特徴とする
   黒色亜鉛合金メツキ鋼板の製造方法。 ２ 黒色化する金属がニツケル、コバルト、鉄、
   銅、クロム、モリブデン、錫の一種以上を含む金
   属である特許請求の範囲第１項記載の黒色亜鉛合
   金メツキ鋼板の製造方法。 ３ クロム酸、バナジン酸、モリブデン酸、過酸
   化物の一種以上を0.01〜1.0％加えた水溶液を用
   いる特許請求の範囲第１項記載の黒色亜鉛合金メ
   ツキ鋼板の製造方法。 ４ 亜鉛と黒色化する金属の合金メツキ鋼板を硝
   酸塩とリン酸で構成され、リン酸／硝酸塩の比が
   モル比で0.01〜1.5のPH1.5以下の酸性水溶液中で
   スプレーもしくは浸漬処理し、保護被膜をコーテ
   イングすることを特徴とする黒色亜鉛合金メツキ
   鋼板の製造方法。