JPH0340117B2

JPH0340117B2 -

Info

Publication number: JPH0340117B2
Application number: JP61299200A
Authority: JP
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1986-12-16
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS63153295A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は装飾が必要な部材に用いられる化成処
理性に優れた着色被覆鋼板の製造方法に関するも
のである。（従来の技術）低コストで高性能の表面処理鋼板の開発は自動
車防錆鋼板、家庭用鋼板、家具および建材分野で
一貫して要求されつづけて来た。これらの要求水
準は年々低コスト化、高品質化に移行し、スチー
ルメーカーは新技術、新製品を開発し需要家の要
求に答えて来た。近年は、従来の表面処理鋼板を
加工した後前処理塗装されて来た製品に対してプ
レコートされた鋼板を導入することによつて、重
要家工程で行つていた前処理、塗装を省略し、低
コストで高品質の製品を得るプレコート鋼板化へ
の動きが活発である。これらの要求に答えるた
め、従来は塗料を塗装したプレコート鋼板が用い
られて来たが、徹底したコストダウン化、高級外
観、溶接性および取り扱い傷の問題から、無機系
の着色鋼板の要求が強くなつて来た。色調としては黒色系統のニーズが強く、上述の
他指紋がつき難いことや加工性、耐薬品性そして
耐食性が要求される。従来の着色処理法はステンレスや鋼板、銅が一
般的であるが、コストの点や、耐食性の観点から
亜鉛メツキ鋼板が本目的には合致しているので、
その黒色化に関する従来技術について以下述べ
る。亜鉛メツキ又は亜鉛合金メツキ鋼板の黒色化法
として知られる公知の技術は、銀イオンを含むク
ロメート水溶液中で処理する黒色クロメートとし
て特開昭52−45544号公報記載の方法、あるいは
実務表面技術誌32巻第10号p541、表３、表５等
記載の技術がある。これらは酸化銀をクロメート
被膜と共に共析させて黒色面を得る方法である。
硬化物を形成させて黒色外観を得る方法として特
開昭52−65139号公報記載のものがある。又、特
開昭58−151490号公報および特開昭57−151491号
公報は陽極電解処理によつて黒色化する方法を開
示している。前者はNi²⁺、Co²⁺、Mo²⁺とZn²⁺の
合金メツキ浴中、後者はNi、Co、MoとZnの合
金メツキ鋼板を硫酸アンモニウム水溶液中で陽極
処理することによつてNi、Co、Moを酸化物を形
成させる方法である。又、特開昭60−121275号公
報は硝酸又は次亜塩素酸塩の水溶液でNi−Znの
合金メツキ鋼板を化学的に溶解して黒色外観を得
る方法を開示している。又、特開昭60−200996号公報はZn²⁺とNi²⁺の
合金メツキ浴中で陰極電解によりNiを15％以上
含む亜鉛メツキ鋼板を得ることで黒色化する方法
を開示している。（発明が解決しようとする問題点）以上述べた従来の方法は必ずしも最良の方法と
は言えず、多くの問題点を抱えている。例えば銀
イオンによる方法はコストが高く、又高生産性に
難がある。又、陽極処理は素地のメツキの溶解が
大きく、素地のメツキが限定される上、一度析出
させたメツキを再溶解する無理がある。又、特開昭60−200966号公報の方法は、得られ
る皮膜がNiとZnと黒色合金メツキ被膜であるた
め、黒色を得るために電流密度の制限や浴温、お
よび下地メツキが亜鉛又は亜鉛系合金メツキに限
定される等、生産する上で困難を伴う方法であ
る。本発明はこれらの問題を解決したもので、高速
短時間処理が可能で、下地金属に依存しない化成
処理性に優れた着色被覆鋼板の製造方法を提供す
るものである。（問題点を解決するための手段）本発明の製造方法は、Zn²⁺が10〜90ｇ／、
Meⁿ⁺が10〜100ｇ／で且つMeⁿ⁺／Zn²⁺比が１
以上OX^-を１〜50ｇ／を主成分とするPH１〜
４の酸性水溶液中で鋼板もしくはメツキ鋼板を陰
極として電流密度５〜100A／ｄm²で20〜200クー
ロン／ｄm²電解処理し水洗したのち化成処理を行
いつづいて3μ以下のガードコートをコーテイン
グすることを特徴とする着色被覆鋼板の製造方法
である。Meⁿ⁺がNi²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、
Cr³⁺、Sn²⁺、Cu²⁺の１種以上、OXがNO₃ ^-、
NO₂ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^2-の１種であることは好ま
しい。鋼板もしくはメツキ鋼板の表面粗さを調整する
ことによつて高級イメージの着色外観が得られ
る。光沢外観は平均粗さで1μ以下半光沢外観は
1.5μ以上で得られる。本発明はZnとMeの黒色の酸化物を金属表面に
陰極析出させる技術に基づいている。従来から亜
鉛メツキ等でメツキ結晶の粗いメツキ焼け等の現
象で黒色系統のメツキ不良が観察されていた。し
かし、これらの品質は文字通り悪く、又不均一で
あり、実用面での利用は皆無であつた。本発明は
合金メツキ浴と酸化性のイオンの相互作用によつ
て密着性の良い均一な黒色系統の被膜を得ること
に成功したものである。本発明における最も重要な点は、酸化物が黒色
である金属イオンを含む亜鉛合金メツキ浴に水溶
性の強酸化性のアニオンを導入し、着色被膜の形
成条件および品質を著るしく向上したことであ
る。以下本発明について詳述する。（作用）本発明法による着色表面処理の組成およびその
形成メカニズムについて述べる。処理浴中には亜鉛イオン（Zn²⁺）、黒色化金属
イオン（Meⁿ⁺）および強酸化性イオン（OX）、
プロトン（H⁺）が存在する。第１図に示した如く、陰極面では亜鉛および着
色化金属（Me）が還元による析出するがメツキ
浴中のOXのため析出と同時に酸化され、酸化物
を主体とする酸化亜鉛（＋）とMeOの酸化物
（●印）を形成。ごく少量の金属が残存する場合
があるが殆んどは酸化物である。水素の発生は、
水素過電圧の高い亜鉛の初期析出により抑制され
る。 Meⁿ⁺はOXで酸化されて着色化するNi²⁺、
Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Sn²⁺、Cu²⁺で、単独
もしくは複合することによつて着色することが出
来る。OXは強酸化性のアニオンでNO₃ ^-、
NO₂ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^2-の１種を含む水溶液であ
る。酸化物中の酸化亜鉛と着色金属酸化物の析出割
合が不適当だと次工程の化成処理やガードコート
に対し鋭敏な皮膜になり易く、浴中の適正な
Meⁿ⁺／Zn²⁺比およびPHと酸化力を選定すること
によつて達成できる。第２図は着色表面処理鋼板の構成図である。Ｓ
はベースの金属素地で、薄鋼板、ステンレス鋼板
を示しＺはメツキ層を示す。メツキは、例えば亜
鉛および亜鉛合金メツキ鋼板、アルミおよびアル
ミ合金メツキ鋼板、スズ、鉛メツキ鋼板である。
Ｂは本発明によつて形成される着色被覆層、Ｇは
ガードコートで、Gcは化成被膜を示したもので
ある。第２図ａは鋼板に直接着色した例を示す。同図
ｂはメツキ鋼板を着色した例である。着色の濃さは酸化物の付着量によつてが異る。
着色外観を得るは少くとも0.1ｇ／m²以上の付着
量が必要である。黒色外観では1.0ｇ／m²以上が
望ましい。余り被覆が厚すぎるとパウダリングと称する表
面粉化現象が生じるため、５ｇ／m²以下が適当で
ある。電解により黒色被膜を形成したのち、ただちに
化成処理を行う。化成処理は、水溶性のクロム化
合物を主成分とするクロメート液で塗布したのち
無水洗で乾燥する塗布クロメート法もしくはクロ
メート液で反応させたのち水洗するエツチングク
ロメート法もしくはクロメート液中で電解処理す
る電解クロメート処理もしくはリン酸塩処理が含
まれる。クロメート処理により黒色度が強くなる
傾向があり、黒色外観には有利である。次いで、ガードコートを被覆する。ガードコー
トは品質の向上が目的である。例えば、ガードコ
ートを塗布することにより外観は均一性が向上
し、着色度も強くなる。光沢はガードコートの種
類や厚みによつて半光沢から光沢までの外観を有
する鋼板が得られる。又、疵に対する抵抗力が向
上する。プレスや取扱い、当り傷に対して特に有
効である。耐食性は特に向上効果が大きい。本発明におけるガードコートは、(1)樹脂被膜、
(2)無機ポリマー被膜、(3)樹脂と無機ポリマーの複
合被膜、(4)油、油脂、ワツクス類であり、これら
の単独もしくは複層化した被膜で構成されてい
る。膜厚は外観および溶接性等に害がないように配
慮する必要があり、多くとも全厚みで3μ以下、
好ましくは1.5μ以下である。樹脂（有機ポリマー）は、水溶性又は水分散性
溶剤溶性の有機高分子化合物を硬化剤と共にコー
テイングし、焼付等によつて硬化させた皮膜、あ
るいは紫外線硬化された塗膜、あるいは無機有機
化合物を複合させた複合ポリマーを必要により硬
化剤と共にコーテイングし焼付等で硬化させた皮
膜である。複合させる化合物としては、クロム化
合物、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニヤ
等の酸化物、マイカ、タルク、リン酸塩、ホウ酸
塩等の無機化合物脂肪酸石鹸類、カーボン、脂肪
酸エステル、プラスチツク粒子の有機化合物、シ
ランカツプリング剤、チタンカツプリング剤等の
有機金属化合物である。又、無機ポリマーとしては、ケイ酸ナトリウ
ム、リチウムシリケートのケイ酸塩化合物および
ゾル、縮合リン酸ポリマー、重リン酸塩、ジルコ
ン酸ポリマー類である。オイルおよび油脂ワツクスは公知のもので良
い。又、本発明の着色被覆鋼板は着色被膜およびガ
ードコートの厚みが薄いため、素地金属の表面状
態、例えば光沢、粗度を生かした外観および品質
を得ることが出来る特徴がある。特に半光沢外観
の要求が強く、表面粗さを平均粗さで1.5μ以上に
することによつて達成できる。以下、本発明の着色被膜鋼板の製造方法につい
て述べる。本発明に用いる処理浴成分について述べる。亜鉛イオンは極めて重要な役割を果す。亜鉛イ
オンは陰極で亜鉛として初期析出し、水素の発生
を抑え防錆力を与えると共に、皮膜のバインダー
的役割および電流効率を向上し、外観を均一化す
る。添加量は、Zn²⁺として10〜90ｇ／、硫酸亜
鉛（ZnSo₄、7H₂O）として44〜400ｇ／、望ま
しくはZn²⁺20〜60ｇ／である。即ち、少なす
ぎると水素ガスの発生に支配され、高すぎると着
色し難い。次に、着色化金属イオンMeⁿ⁺について述べる。本発明は可成りの金属イオンによつて黒色系統
の被膜が得られるが、その内、Ni²⁺、Co²⁺、
Fe²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Sn²⁺、Cu²⁺が黒色を得るに
適している。濃度はMeⁿ⁺として10〜100ｇ／
で、Zn²⁺とのバランスがMeⁿ⁺／Zn²⁺重量比で１
超である。1.5〜8.0が最も望ましい範囲である。
１以下では酸性度の強いクロメート処理やカルボ
キシルを有する樹脂を塗布すると変色や密着不良
を生じ易い。又、Zn²⁺が存在しないと着色度が
低く、むらになり易い。 Zn²⁺、Meⁿ⁺の供給としては、硫酸塩、塩化物、
リン酸塩、スルホン酸塩で、補給として炭酸塩、
酸化物、水酸化物、金属粉等が利用できる。 OXはNO₃ ^-、NO₂ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^2-の内から
選択するイオンで、可溶性の塩、酸として供給す
る。濃度はイオンとして１〜50ｇ／が適当であ
る。１ｇ／未満では充分な酸化物が形成しない
ため着色しない。又、50ｇ／超ではガスの発生
により着色が難しく、むらを生じ易くなる。黒色を得るのに好ましいOX濃度は２〜10ｇ／
である。水溶液のPHは金属塩が沈澱しない４以下で、且
つ金属析出が生じ易い１〜４とする。PH１未満で
は水素ガスの発生によりむらになる。又４超は沈
澱性が生じ易い。パウダリング、ガードコートと
の密着性等の観点からPH１〜２が好ましい。浴温は広範囲にわたり着色化可能であるが、好
ましくは30〜60℃である。本発明法によつて得られる着色被膜は、Zn²⁺、
Meⁿ⁺、OX以外に光沢剤を加えた酸性水溶液を用
いることにより、品質特に光沢、パウダリング、
ガードコートとの密着性等が向上する。光沢剤としては、水溶性の高分子化合物、例え
ばカオチン系の４級アンモニウム塩のポリアミン
系高分子、ポリアミンスルホン高分子化合物、お
よび非イオン系のポリアクリルアマイド化合物
や、これらとアニオン系との共重合体や、公知の
光沢剤として知られているアルデヒドやフエノー
ル系化合物、スルホン酸化合物が利用できる。添加量は化合物の種類によつて異り、10〜
40000ppmの範囲で適宜加える。以下、電解条件について述べる。本発明は従来の方法に比べ着色化領域の広い条
件を選定できる極めて優れた方法である。電流密
度は５〜100A／ｄm²とする。5A／ｄm²未満では
着色化が難しい。又100A／ｄm²超では水素ガス
が発生し、出来た被膜が脱膜する危険度が高い。
通電量は20〜200クーロン／ｄm²とする、20クー
ロン／ｄm²未満は着色が困難で、むらのある外観
になり易い。又、200クーロン／ｄm²超では、脱
膜や水素ガスによるピンホールのダメージが生じ
易くなる。流速は静止浴でも高流速いずれでも良い。高流速ほど高電流密度が好ましい。被処理面は冷延鋼板、亜鉛合金メツキ鋼板、亜
鉛メツキ鋼板、光沢亜鉛メツキ鋼板、スズメツキ
鋼板等に試みた結果、全て着色し、黒色の場合、
冷延鋼板、亜鉛合金メツキ合板が黒さの点、傷付
き難くさの点で優れている。本発明の場合、必要により次の様な目的で別の
化合物を加えることができる。溶液の電導性を上
げるための各種支持塩、PH緩衝剤としてのホウ酸
やリン酸、フタル酸塩、密着加工性を向上させる
ポリマー類、防錆性やガードコートとの接着力を
上げるリン酸塩やクロム酸塩、無機ゾル化合物、
カオチンポリマー、沈澱防止のためのキレート
剤、形成する亜鉛複合メツキ被膜の平滑性を与え
る塩化物、フツ素化合物等である。カードコートのコーテイング方法としては公知
のロールコート、ロール絞り法、スプレー、エア
ーナイフ絞り、浸漬ぬり、電解処理方法、静電塗
布法で塗布したのち、必要により加熱（熱風、赤
外線、燃焼炉、電熱）あるいは紫外線硬化等が採
用できる。（実施例）以下実施例を挙げる。特に説明のない限り、Zn²⁺、Meⁿ⁺は硫酸塩か
ら建浴し、OX^-はナトリウム塩を用いた。電流密度はDkと示し、単位はＡ／ｄm²である。
通電量はＱと示し、単位はクーロン／ｄm²であ
る。着色被覆の付着量はCWで示し、重量法で測
定し、ｇ／m²で示した。Ｌ値は明度で市販の色差計で測定した。黒色度
との関連ではＬ値は25以下が必要である。特に説明のない実施例については、次のような
化成処理およびガードコートを行つた。クロメートはシリカとクロム酸からなる複合ク
ロメートで、Crとして20mg／m²付着させたもの、
ガードコートは市販の水系のオレフインアクリル
酸系エマルジヨンとシリカゾルのクリヤー塗膜を
用いた。膜厚は約1μを狙い値としてロールコー
ト塗装し、熱風で板温120℃を狙つて焼付けた。品質の内、密着性はＴ曲（1T）180度の曲げ加
工後テーピング剥離し、目視で、 ◎（剥離なし） ○（剥離ごく少し） △（点状にテープ付着） ×（完全ハクリ）で評価した。又、耐食性はJISZ 2371規格の塩水噴霧試験の
連続法で試験し、面積比で５％錆発生するまでの
時間で示した。実施例１冷延鋼板に公知の方法で硫酸浴から電気亜鉛ニ
ツケル合金メツキ（Ni12％）を20ｇ／m²行つた
のち、第１表に示す着色被覆処理を行つたのち、
クロメート処理を行い、ガードコートを塗装し
た。 No.１はMeⁿ⁺がNi²⁺複合添加でMe／Zn＝1.47の
例で、No.２〜６はMeⁿ⁺としてNi²⁺及びFe²⁺を含
む浴である。No.６のみPHを2.5と他に比べ高くし
た例である。いずれも黒色外観から得られ実用的
な品質を得た。これらの内複合添加浴で低PHのも
のが最も優れた密着性を示した。 No.７はMeⁿ⁺がFe²⁺の例、No.８、９はNi²⁺、
Co²⁺およびFe²⁺Cr³⁺の複合添加浴の例である。
No.10はMeⁿ⁺を加えない浴の例で黒色度が不足で
密着性が良くない。No.11はNi²⁺／Zn²⁺比が0.67と
低い例でＬ値、密着性が不足である。 No.12〜15はOXの種類を変えたものでNO₃ ^-が
最もＬ値が低く、他の酸化性イオンにも黒色化効
果がある。 No.16、17はFe²⁺とSn²⁺、Cu²⁺との複合添加浴
の例No.18〜20の添加量を変えてMeⁿ⁺／Zn²⁺比の
影響を調べたものでZn²⁺が低すぎると不均一外
観になる傾向がある。 No.21はZn²⁺無添加浴の例でＬ値が高く、ガス
による不均一外観を呈する。

【表】実施例２ Zn²⁺45ｇ／、Ni²⁺44ｇ／、Fe²⁺43ｇ／、
（Meⁿ⁺／Zn²⁺＝1.93）NaNO₃5ｇ／、PH＝1.4の
水溶液を用いて、鉛板を陽極として第２表に示す
各種鋼板およびメツキ鋼板を陰極電解（20A／ｄ
m² 50クーロン／ｄm²）したのち、クロメート処
理およびガードコートを塗装し焼付けた。

【表】本処理方法は被処理金属に依存し難く、鋼板お
よびメツキ鋼板を着色化できた。実施例３実施例２の酸性水溶液および電解条件で用いて
12％Ni−Zn合金メツキ鋼板（目付20ｇ／m²）黒
化したのち、CrO₃／SO₄＝20／0.15ｇ／（Ａ
浴）、CrO₃／H₃PO₄＝20／0.15ｇ／（Ｂ浴）の
クロム酸水溶液中で陰極電解クロメート処理
（3A／ｄm²10クローン／ｄm²）行つたのち市販の
ポリエチレンイミンアクリル酸エマルジヨンとシ
リカゾルの複合塗料を乾燥塗膜で1μ塗布し120℃
で焼付けた。黒色度はＬ値はＡ浴で12B浴で11であり、密着
性は両者共1T曲で剥離を認めなかつた。実施例４冷延鋼板を平均粗さ（Ra）で0.6、1.2、2.0μの
ブライト、ダル仕上げ圧延したのち、通常の方法
で前処理および12％Ni−Zn合金メツキ（目付20
ｇ／m²）行い実施例２の黒化処理を行つたのち実
施例１のクロメートおよびガードコート（膜厚
1.5μ）を行つた、尚平均粗さ1.2μのものについて
はガードコートの厚みを２，３，5μ行つた。結
果を第３表に示す。

【表】

【表】又、通常の公知の方法でスポツト溶接を試みた
結果がガードコートの膜厚3μ付近から通電不良
を生じ始め5μでは溶接できなかつた。実施例５実施例２で用いた酸性水溶液に市販のポリアミ
ンスルホン高分子を8000ppm加えたＡ液、ポリア
クリルアミドを20ppm加えたＢ液を用いて実施例
２と同様の処理を12％Ni−Zn電気メツキ鋼板に
行なつた。Ｌ値がＡ＝11、密着性に優れた黒色鋼板を得
た。（発明の効果）本発明による着色亜鉛複合メツキ鋼板は品質的
に外観、加工性、耐食性に優れ、疵に対しても強
い抵抗を有する新しい鋼板として従来の塗装鋼板
分野に使用でき、製品の高級化、低コストに貢献
する。又、製造的に非常に広範囲な処理条件が適用で
き、高速短時間処理が可能なため、従来の電気メ
ツキライン内での処理が可能であり、低いコスト
で製造できる。特に本発明は着色化において素地金属に依存せ
ず、通電する表面には容易に着色できる点で従来
の合金メツキあるいは合金を溶解させる方法に比
し有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の着色メカニズムとその皮膜の
構成を示した図であり、第２図ａ，ｂは本発明法
による着色亜鉛複合メツキ鋼板の構成を示した図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１ Zn²⁺が10〜90ｇ／、Meⁿ⁺で示す着色化金
属イオンが10〜100ｇ／で且つMeⁿ⁺／Zn²⁺比が
１超でOX^-で示す強酸化性のイオン１〜50ｇ／
を主成分とするPH１〜４の酸性水溶液中で鋼板
もしくはメツキ鋼板を陰極として電流密度５〜
100A／ｄm²で20〜200クーロン／ｄm²電解処理し
水洗したのち化成処理を行いつづいて3μ以下の
ガードコートをコーテイングすることを特徴とす
る化成処理性に優れた着色被覆鋼板の製造方法。２ Meⁿ⁺がNi²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、
Sn²⁺、Cu²⁺の１種以上、OXがNO₃ ^-、NO₂ ^-、
ClO₄ ^-、ClO₃ ^2-の１種である特許請求の範囲第１
項記載の方法。３鋼板もしくはメツキ鋼板の表面粗度を平均粗
さで1.0μ以下のブライトあるいは1.5μ以上のダル
仕上げ素材を用いる特許請求の範囲第１項記載の
方法。