KR101066898B1 - 나노 구조 복합체 피복형 구조물의 제조 방법, 나노 구조 복합체 피복형 구조물 및 이것을 사용하는 리액터 - Google Patents

나노 구조 복합체 피복형 구조물의 제조 방법, 나노 구조 복합체 피복형 구조물 및 이것을 사용하는 리액터 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 임의 형상의 고체 기재(基材) 표면이 금속산화물로 피복되어 있는 구조물, 특히, 유기물인 폴리에틸렌이민과 무기물인 금속산화물이 나노미터 오더로 복합화되어 이루어지는 나노 구조 복합체가 기재 표면 전체에 퍼져, 그것이 기재를 완전하게 피복할 정도의 피막으로서 기재 위에 복잡 구조의 나노 계면을 형성하고 있는 나노 구조 복합체 피복형 구조물, 또한 그 나노 구조 복합체 중에 금속 이온, 금속 나노 입자, 유기 색소 분자가 함유되어 있는 구조물, 이들 구조물의 간편하고 효율적인 제조 방법, 및 그 구조물의 촉매 고정형 리액터로서의 응용 방법을 제공하는 것이다.

Description

나노 구조 복합체 피복형 구조물의 제조 방법, 나노 구조 복합체 피복형 구조물 및 이것을 사용하는 리액터{PROCESS FOR PRODUCING NANOSTRUCTURE COMPOSITE COVERED STRUCTURE, NANOSTRUCTURE COMPOSITE COVERED STRUCTURE, AND REACTOR USING THE NANOSTRUCTURE COMPOSITE COVERED STRUCTURE}
본 발명은, 임의 형상의 고체 기재(基材) 표면이 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머와 금속산화물이 나노미터 오더로 복합화되어 이루어지는 나노 구조 복합체로 치밀하게 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 나노 구조 복합체 피복형 구조물, 그 구조물의 제조 방법, 및 그 구조물의 촉매 고정형 리액터로서의 응용 방법에 관한 것이다.
유기 화합물과 무기 화합물이 고도로 복합화된 계층 구조를 갖는 구조체에 관한 기술 개발에서는, 특히 생체계의 계발에 의한 바이오미메틱(biomimetic) 방법이 주목을 끌고 있다. 생체계에서는, 생체 폴리머(예를 들면, 단백질, 폴리아민)의 조직 구조에 따라 무기질(예를 들면, 실리카 등의 금속산화물)의 침적이나 배향이 일어나, 유기 무기 복합의 정교한 조직체가 형성한다. 따라서, 유기 폴리머, 특히 염기성의 폴리아민류를 사용하는 실리카, 티타니아 등의 석출법은 계층성 유기 무기 복합체 구축에 새로운 가능성을 가져와, 재료 화학 영역에서는 많은 주목을 끌고 있다.
예를 들면, 본 발명자 등은, 2급 아민으로 구성된 직쇄상 폴리에틸렌이민이 수성 매체 중에서 발현하는 특이한 분자 회합체(會合體)를 금속산화물의 석출의 반응장으로서 사용함으로써, 나노 파이버로 대표되는 다양한 복잡 형상을 갖는 금속산화물을 함유하는 나노 구조체 및 그 제조법을 알아냈다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 이들 발명에서는, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 수중에서 자발적으로 회합시킨 후에, 그 회합체액 중에 금속산화물의 소스액을 혼합시키면, 그 금속산화물이 선택적으로 폴리머 회합체 표면에서 가수 분해적으로 축합되어, 폴리머와 금속산화물이 복합한 나노 구조체가 생성하는 것을 알아냄으로써 완성한 발명이다. 이 프로세스는 유기 화합물과 무기 화합물이 고도로 복합화된 나노 구조 복합체의 구조 제어에 고효율이지만, 어디까지나 용액 중에 그 나노 구조 복합체를 석출시킬 수 있을 뿐이었다.
한편, 고체 재료 표면에 실리카 피막을 형성시키는 방법으로서도, 규조류 등의 생태계 바이오 실리카를 모방하는 검토가 행해져 있다. 기본 방법은, 촉매로서 기능하는 폴리아민류를 기재 표면에 흡착 또는 화학 결합으로 고정시키고, 그 위에서 실리카를 석출시키는 방법이다. 예를 들면, 금의 표면에 라디칼 중합 개시능을 갖는 분자 잔기를 고정하고, 이것에 아미노기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(예를 들면, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트)를 라디칼 중합시켜, 다수의 폴리(N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트)를 금 표면에 브러쉬상으로 형성시킨 후에, 그 아민 폴리머 브러쉬 위에서 알콕시실란의 가수 분해 축합 반응을 진행시킴으로써 실리카와 폴리머의 복합체로 이루어지는 피막이 얻어지는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 이에 의해 얻어지는 복합막 표면은 플랫한 구조가 아니고, 실리카 입자가 무질서하게 집합하여 형성되는 요철 구조이며, 정교하게 패턴 형성된 것이 아니다. 또한, 예를 들면, 폴리아민으로서, 폴리(L-리신)를 사용하여, 구리판을 양극, 평면상 인듐틴옥사이드(ITO)를 음극으로 하고, 그 양극 간에 폴리(L-리신) 수용액을 가하여, 전극으로부터 전장 인가함으로써, 폴리(L-리신)를 음극의 ITO에 흡착시킨 후에, 그 ITO를 규산 용액에 침지하여, ITO 표면에 실리카를 석출시키는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조). 이 방법으로 얻어진 ITO 표면의 실리카는 기본적으로 인편상(鱗片狀) 구조를 나타내지만, 균일한 막은 얻어지지 않고, 따라서, 약간의 특정 장소만은 치밀한 인편 구조이며, 전체적으로는 단지 인편상 실리카가 뿔뿔이 존재하는 상태이었다. 기타, 폴리(L-리신), 폴리(L-리신-티로신), 폴리(아릴아민)염산염 등 염기성 폴리머 용액에 유리봉을 침지하여, 표면에 흡착시킨 후에, 그 유리봉을 규산 수용액에 침지하여, 유리봉 표면에 실리카를 석출시키는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 3 참조). 이 방법으로 얻은 유리봉 표면에는, 거친 실리카 피막이 되지만, 나노 구조 복합체를 형성하고 있는 것을 나타내는 특징은 전혀 없어, 실리카가 도포된 정도의 레벨이었다.
금속산화물로서의 티타니아에 주목하면, 용액 중의 산화티탄 소스를 고체 표면에서 석출시켜, 간편하게 산화티탄 피막을 형성시키는 기술이 개발되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 4∼6 참조). 이것은, 통상 기재 표면에 이른바 자기 조직화 단분자막(SAMs)을 형성시키고, 그 기재를 티탄 소스액 중에 딥핑함으로써, 산화티탄 결정이 그 SAMs에 흡착하는 과정을 거쳐, 산화티탄 피막을 형성시키는 방법이다. 이 기술에서는 고체 기재로서 플라스틱 또는 실리콘 웨이퍼 등을 사용할 수 있지만, 어느 경우이어도, 당해 고체 기재 표면에 화학 관능기, 예를 들면 -SO3H, -COOH, -OH, -NH 등을 치밀하게 심어 붙이는 것이 필요하다. 이들 관능기가 나노 사이즈의 산화티탄의 핵으로서 결정 성장을 촉진시켜, 결과적으로 산화티탄의 나노 결정의 연속막을 형성시키는 것이다.
이들 방법으로 형성되는 산화티탄 피막은, 어디까지나 산화티탄 결정 그 자체의 연속막이고, 유기 화합물과 고도로 복합화된 피막을 형성하는 것이 아니다. 또한, 이들 방법에서는, 복잡한 계층 구조를 프로그램적으로 제어한 피막을 형성할 수는 없다. 고체 기재 표면의 SAMs의 기능은 단순하게 무기 결정을 고정할 뿐이고, 다른 부가 기능을 발휘하는 것은 아니다.
상기와 같이, 폴리아민류 등을 기재 표면에 고정하고, 그 위에 실리카나 티타니아를 석출시킬 수는 있어도, 구조가 제어된 나노 구조 복합체로 균일하게 피복하는 것은 아직 불가능한 것이 현상이다.
한편, 폴리아민류는 염기성을 나타내므로 각종 반응의 촉매로서도 기능하는 화합물이다. 폴리아민류를 촉매로서 사용하는 경우에는, 생성물과의 분리나 촉매의 재이용 등의 시점에서 고체 촉매로 하는 개발이 많이 행해져 왔다. 예를 들면, 폴리아민 또는 유기 염기성 잔기가 실리카 표면에 화학 결합으로 고정된 촉매(예를 들면, 비특허문헌 7 및 8 참조), 메소포로스(mesoporous) 실리카 중에 아민 잔기가 고정되어 이루어지는 고체 촉매(예를 들면, 비특허문헌 9 참조) 등, 수많은 고체 촉매가 제안되어 있다.
상기 비특허문헌 7∼9에서 제안된 고체 촉매는, 어느 경우도 촉매 기능을 갖는 화합물의 일부가 고체 표면에 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 한다. 그 고체 촉매를 재이용하고자 하는 경우에는, 고체 표면에 결합되어 있는 촉매 기능을 갖는 화합물의 구조 변화가 일어나기 쉽기 때문에 촉매 활성의 저하를 피할 수 없어, 사용하는 고체 촉매량을 늘리는 것이 필요하게 된다. 따라서 상기 비특허문헌 7∼9 등에서 제안되어 있는 염기성 고체 촉매로의 공업화는 통상, 곤란하다.
촉매를 고체 표면에 고정하는 것과는 반대로, 촉매로서 기능하는 화합물의 분자를 폴리머 캅셀 중에 가둬넣는 방법도 개시되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 10 참조). 이 방법은 촉매 활성을 저하시키는 것은 아니지만, 반복 사용을 생각한 경우, 고체 촉매에 비하면 회수 등의 작업은 간편하지 않다.
염기성을 나타내는 폴리아민류를 촉매로 하는 경우, 그 촉매가 분자 촉매적으로 기능하고, 게다가, 그것이 고체 중에 갇혀 있게 되면, 촉매의 활성 향상, 분리 회수의 간편화, 재이용 효율의 향상 등 많은 이점을 가져오는 것이 예상되고, 그것이 또한 환경 부하의 저감, 비용 삭감을 달성시키는 것으로도 이어진다고 생각된다. 가장 이상적인 촉매의 형태로서는, 촉매 기능을 갖는 조성을 반응 용기 또는 반응관에 그 비표면적이 크므로 촉매 효율이 격별히 뛰어나다고 예상되는 나노미터 오더의 레벨로 고정된 것이고, 반응 종료 후는 반응액을 취출하여, 다음의 반응 물질을 반응 용기 또는 관에 취입(取入)할 수 있는 촉매 고정형 리액터이지만, 아직 이와 같은 호적(好適)한 리액터는 알려져 있지 않다.
특허문헌 1 : 일본 특개2005-264421호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개2005-336440호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개2006-063097호 공보
특허문헌 4 : 일본 특개2007-051056호 공보
비특허문헌 1 : Don Jin Kim et al., Langmure, 2004년, 제20권, 7904-7906페이지
비특허문헌 2 : D. D. Glawe et al., Langmure, 2005년, 제21권, 717720페이지
비특허문헌 3 : S. D. Pogula et al., Langmure, 2007년, 제23권, 66776683페이지
비특허문헌 4 : Anke Dutschke et al., J. Mater. Chem., 2003, 13, 1058-1063
비특허문헌 5 : Takashi Sakai et al., JSME International Journal Series A.,2005, 48, 451-457
비특허문헌 6 : B. C. Bunker et al., Science, 1994, 264, 48-55.
비특허문헌 7 : J. L. Defreese et al., Chem. Mater., 2005년, 17권, 6503페이지
비특허문헌 8 : C. Paun et al., J. Mol. Cat. A : Chem., 2007년, 269권, 6페이지
비특허문헌 9 : E. DeOliveira et al., J. Mol. Cat. A : Chem., 2007년, 271권, 63페이지
비특허문헌 10 : Sarah L. Poe et al., J. AM. CHEM. SOC., 2006년, 128권, 15586페이지
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 임의 형상의 고체 기재 표면이 금속산화물로 피복되어 있는 구조물, 특히, 유기물인 폴리에틸렌이민과 무기물인 금속산화물이 나노미터 오더로 복합화되어 이루어지는 나노 구조 복합체가 기재 표면 전체에 퍼져, 그것이 기재를 완전하게 피복할 정도의 피막으로서 기재 위에 복잡 구조의 나노 계면을 형성하고 있는 나노 구조 복합체 피복형 구조물, 또한 그 나노 구조 복합체 중에 금속 이온, 금속 나노 입자, 유기 색소 분자가 함유되어 있는 구조물, 이들 구조물의 간편하고 효율적인 제조 방법, 및 그 구조물의 촉매 고정형 리액터로서의 응용 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이미, 상기 특허문헌 1∼4에서, 용액 중에서 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머의 결정성 회합체를 자발적으로 생장시켜, 결정성 회합체가 되면, 후에는 그 결정성 회합체의 분산액 중에 금속산화물의 소스액을 혼합함으로써, 결정성 회합체 표면 위에서만의 졸겔 반응에 의해, 금속산화물의 석출을 행하는 것을 제안하고 있다. 용액 중에서의 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머의 결정성 회합체의 생장을, 임의 형상의 고체 기재의 표면에서 진행시켜, 기재 위에 폴리머의 결정성 회합체의 층을 형성할 수 있으면, 그 고체 기재 위에 금속산화물과 폴리머가 복합화된 새로운 계면을 갖는 구조물을 구축할 수 있다고 생각된다. 이 작업 모델을 더욱 확장하면, 고체 기재 위에 형성시키는 층이 폴리머의 결정성 회합체가 아니라, 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머의 비결정성의 분자 회합체로 이루어지는 안정한 층이어도, 마찬가지로 목적의 금속산화물과 폴리머가 복합화된 새로운 나노 계면을 구축할 수 있다고 생각된다.
따라서, 상기 과제 해결의 근본적인 문제는, 어떻게 고체 기재의 표면에 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머의 자기 조직화 회합체의 안정한 층(피막)을 형성시키는가 만이 된다. 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머의 중요한 특징은, 염기성인 것, 그리고 극히 높은 극성을 가지는 것에 있다. 따라서, 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머는 금속 기재, 유리 기재, 무기 금속산화물 기재, 극성 표면을 갖는 플라스틱 기재, 셀룰로오스 기재 등 많은 전자 수용체 기재류나, 루이스 산성 기재류, 산성 기재류, 극성 기재류, 수소 결합성 기재류 등의 다양한 표면과 강한 상호 작용력(흡착력)을 갖는다. 본 발명자들은, 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머의 이 특징을 살려, 임의 형상의 고체 기재 표면과 일정 농도, 일정 온도의 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머와의 분자 용액과 접촉(침지)시킴으로써, 용액 중의 그 폴리머가 고체 기재 표면에 흡인되어, 결과적으로는 그 폴리머의 분자 회합체로 이루어지는 층이, 고체 기재 표면의 접촉시킨 부분의 전면에 걸쳐 용이하게 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 폴리머층으로 피복된 고체 기재를 금속산화물 소스액 중에 침지시킴으로써, 고체 기재를 복잡한 나노 구조 복합체로 피복시킬 수 있음을 알아냈다.
또한, 상기에 의해 얻어지는 나노 구조 복합체 피복형 구조물 중의 당해 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머는, 고체 기재 위에서, 금속산화물로 이루어지는 바스켓 중에 갇혀 있으므로 분자 촉매와 같은 기능을 가지면서, 반응액 중에 누출하는 경우가 없음을 알아내어, 촉매 고정형 리액터로서 호적하게 사용할 수 있음을 알아냈다.
즉 본 발명은, 임의 형상의 고체 기재가 나노 구조 복합체에 의해 피복되어 있는 나노 구조 복합체 피복형 구조물로서, 그 나노 구조 복합체가 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머와 금속산화물이 나노미터 오더로 복합화되어 이루어지는 복합체인 것을 특징으로 하는 나노 구조 복합체 피복형 구조물, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 나노 구조 복합체 피복형 구조물의 촉매 고정형 리액터로서의 응용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 나노 구조 복합체 피복형 구조물은, 임의 형상의 금속, 유리, 무기 금속산화물, 플라스틱, 셀룰로오스 등의 고체 기재 표면에, 폴리머와 실리카나 티타니아 등의 금속산화물을 함유하는 복합체가 형성되어 있는 것이며, 그 구조물 자체는, 복잡한 평면, 곡면, 봉상, 관상 등의 어느 형태이어도 좋고, 또한, 관내, 관외, 용기내, 용기외 중 어느 하나에도 한정적 또는 포괄적으로 피복시킬 수 있다. 또한, 피복하는 나노 구조 복합체는, 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머 용액과 고체 기재의 접촉에 의해 그 기재 위에 형성되는 폴리머층을 템플릿으로 하므로, 고체 기재 표면의 일부만을 선택하여 피복하는 것도 용이하다. 구조물의 대소에 상관없이, 그 표면에는 나노 구조 복합체가 형성되어 있으므로, 단위 면적당의 표면적(비표면적)은 극히 커진다. 또한, 고체 기재 표면의 나노 구조 복합체는 기본적으로 금속산화물로 이루어지는 최표면을 갖고, 금속산화물에 관련하는 응용 기술 분야에서 호적하게 사용하는 것이 가능하다. 또한, 그 복합체 중에, 금속 이온, 금속 나노 입자, 또는 유기 색소 분자 등의 다양한 기능성 파트를 편입하는 것도 용이하므로, 그들의 기능을 발현시켜 이용하는 다양한 디바이스로 이용할 수 있다. 구체적으로는, 촉매 부여형 마이크로리액터, 효소 고정 장치, 물질의 분리 정제 장치, 팁, 센서, 포토닉 디바이스 구축, 절연체 또는 반도체 구축, 살균/멸균 디바이스 구축, 각종 마이크로 전지 구축, 초친수/초소수 계면 구축, 액정 표시 재료 부재 등으로서 사용할 수 있어, 또한, 플라스틱의 내열성, 난연성, 내마모성 및 내 용제성 개량 기술에의 응용이나, 기재 표면의 굴절률 조정 기술 등의, 산업상 폭넓은 분야에의 응용 전개가 가능하다. 또한, 그 제조 방법으로서는, 딥핑 등의 간편한 방법을 기본으로 하는 것이며, 복잡한 열처리 등도 필요하지 않는 점에서도, 유용성이 높다.
특히, 본원에서 제공하는 구조물은, 용기 또는 관의 내벽 표면에 매우 높은 비표면적을 갖는 복합체가 형성되고, 또한 그 복합체 중에 촉매로서 기능하는 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 갇혀 있는 점에서, 촉매 고정형 리액터로서, 예를 들면, 염기성의 촉매로 반응이 진행하는 탄소-탄소 결합 반응 등에 호적하게 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매 고정형 리액터는 화학 산업상의 유용한 화합물, 의약용 중간체 제조 프로세스를 일신(一新)시킬 수 있다. 특히, 합성 프로세스의 전체를 간이화하여, 촉매 효율을 비약적으로 향상시킴으로써, 환경 부하 저감에 크게 공헌할 수 있다고 추찰하는 것이다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 나노 구조 복합체 피복형 구조물을 소성함으로써, 고체 기재 표면에 복잡한 구조를 갖는 금속산화물로 이루어지는 피막을 형성시킬 수 있다. 이와 같은 금속산화물로 이루어지는 피막 중에는, 금속종으로서 복수 함유시키는 것도 가능하며, 또한 내구성도 뛰어나다. 특히 금속종으로서 티탄을 함유하는 경우에는, 그 비표면적이 크므로 산화티탄이 본래 갖는 광촉매 기능을 효율적으로 발현시키는 것도 가능하며, 산업상의 유용성이 높은 것이다.
도 1은 실시예1-1에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 사진
b : 횡 방향으로부터의 사진(유리와 복합체의 계면)
c : 확대도(나노 파이버의 관측)
도 2는 실시예1-2에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 사진
b : a의 ○부분 확대도
c : b의 □부분 확대도
도 3은 실시예1-3에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 사진
b : 횡 방향으로부터의 사진(유리와 복합체의 계면)
c : 확대도(바로 아래로부터의 관측, 복합체의 표면)
d : c의 확대도
도 4는 실시예1-4에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 사진
b : 횡 방향으로부터의 사진(유리와 복합체의 계면)
c : 확대도(나노 파이버의 관측)
도 5는 실시예2-1에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 사진
b : a의 확대도
c : b의 확대도
d : 복합체 표면의 확대도
도 6은 실시예2-2에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 사진
b : 횡 방향으로부터의 사진(유리와 복합체의 계면)
c : 횡 방향의 확대도
d : c의 표면 부분의 확대도
도 7은 실시예2-3에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 사진
b : 표면의 확대도
c : 횡 방향의 확대도
d : c의 일부분의 확대도
도 8은 실시예3에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 사진
b : a의 표면의 확대도
c : b의 확대도
d : c의 일부분의 확대도
도 9는 실시예4-1에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 사진
b : a의 표면의 확대도
c : b의 확대도
d : 횡 방향의 확대도
도 10은 실시예4-2에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 사진
b : a의 표면의 확대도
c : b의 확대도
d : 횡 방향의 확대도
도 11은 실시예4-3에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 사진
b : a의 표면의 확대도
c : b의 확대도
d : 횡 방향의 확대도
도 12는 실시예4-4에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 사진
b : a의 표면의 확대도
c : b의 확대도
d : 횡 방향의 확대도
도 13은 실시예4에서 얻은 구조물의 횡 방향의 주사형 전자 현미경 사진.
(CH2CH2NH)/Cu=50/1(a), 100/1(b), 200/1(c), 600/1(d)
도 14는 실시예5에서 얻은 구조물의 실물의 사진과 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 사진
b : a의 표면의 확대도
도 15는 실시예6에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 사진
b : a의 표면의 확대도
c : b의 확대도
d : 횡 방향의 확대도
도 16은 실시예7에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 봉의 사진
b : a의 표면의 확대도
c : b의 확대도
d : c의 확대도
도 17은 실시예8에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 판의 사진
b : a의 표면의 확대도
c : b의 확대도
도 18은 실시예9에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 판의 사진
b : a의 ○부분의 확대도
c : b의 확대도
도 19는 실시예10에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 표면의 사진
b : a의 확대도
c : 횡 방향의 확대도
d : c의 확대도
도 20은 실시예11에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 표면의 사진
b : a의 확대도
c : b의 확대도
도 21은 실시예12에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 표면의 사진
b : a의 확대도
c : b의 확대도
d : c의 확대도
도 22는 실시예13에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 표면의 사진
b : a의 확대도
c : b의 확대도
도 23은 실시예15-1에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 저배율 사진
b : a의 ○부분 확대도
c : b의 ○부분 확대도
d : 횡 방향으로부터의 사진(유리와 복합체의 계면)
도 24는 실시예15-2에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 저배율 사진
b : a의 ○부분 확대도
c : b의 ○부분 확대도
d : 횡 방향으로부터의 사진(유리와 복합체의 계면)
도 25는 실시예15-3에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 저배율 사진
b : a의 ○부분 확대도
c : b의 ○부분 확대도
d : 횡 방향으로부터의 사진(유리와 복합체의 계면)
도 26은 실시예16-1에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 저배율 사진
b : a의 ○부분 확대도
c : b의 ○부분 확대도
d : 횡 방향으로부터의 사진(유리와 복합체의 계면)
도 27은 실시예16-2에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 저배율 사진
b : a의 ○부분 확대도
c : b의 ○부분 확대도
d : 횡 방향으로부터의 사진(유리와 복합체의 계면)
도 28은 실시예16-3에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 유리관 파편의 저배율 사진
b : a의 ○부분 확대도
c : b의 ○부분 확대도
d : c의 ○부분 확대도.
도 29는 실시예17에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 표면의 저배율 사진
b : a의 ○부분 확대도
c : b의 ○부분 확대도.
도 30은 실시예18에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 표면의 저배율 사진
b : a의 ○부분 확대도
c : b의 ○부분 확대도.
도 31은 실시예19에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 표면의 저배율 사진
b : a의 ○부분 확대도
c : b의 ○부분 확대도.
도 32는 실시예20에서 얻은 구조물의 주사형/투과형 전자 현미경 사진.
a : 표면의 저배율 사진
b : a의 ○부분 확대도
c : b의 ○부분 확대도
d : PET 시트 용해 후 얻은 고체 성분의 TEM 사진(산화티탄 결정 격자가 관찰된다).
도 33은 실시예21에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 표면의 저배율 사진
b : a의 ○부분 확대도
c : b의 ○부분 확대도
d : c의 ○부분 확대도.
도 34는 실시예22에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 표면의 저배율 사진
b : a의 ○부분 확대도.
도 35는 실시예27의 내벽이 복합체로 피복된 리액터A의 사진.
a1 : 피복 전
a2 : 피복 후
유리관 파편 내벽 표면의 SEM 사진.
b : 저배율
c : 5000배
d : 25000배
e : 단면부(유리면 위에 나노 잔디, 그 두께가 2㎛ 정도).
도 36은 실시예29의 내벽이 복합체로 피복된 리액터B의 사진
a : 갈라진 리액터B 파편 내벽 표면의 SEM 사진,
b : 저배율
c : 25000배,
d : 단면부(플라스틱면 위에 나노 잔디).
도 37은 실시예34에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 소성 전
b : 소성 후.
도 38은 실시예35에서 얻은 구조물의 주사형 전자 현미경 사진.
a : 실리카 석출 후
b : 티타니아 석출 후
c : 소성 후.
도 39는 실시예35의 소성 후의 구조물의 표면의 라만 스펙트럼.
본 발명의 구조물은, 고체 기재(X)의 표면이 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와 금속산화물(B)을 함유하는 나노 구조 복합체(Y)에 의해 피복된 것이다. 또한, 본 발명은, 그 나노 구조 복합체 부분에, 금속 이온, 금속 나노 입자, 또는 유기 색소 분자가 함유되는 것을 특징으로 하는 구조물도 제공한다. 따라서, 본 발명의 구조물은, 고체 기재, 폴리머, 금속산화물, 금속 이온, 금속 나노 입자, 유기 색소 분자 등에 의해 구성된다. 또, 본 발명에서, 나노 구조 복합체(Y)란, 폴리머(A)와 금속산화물(B), 또한 필요에 따라 병용되는 금속 이온, 금속 나노 입자, 유기 색소 분자 등이, 나노미터 오더로 복합화되고, 그것이 파이버상·입자상·필름상 등의 일정한 형상을 갖는 유기 무기 복합체의 것을 나타내는 것이다. 또한, 금속 나노 입자는 후술하는 바와 같이, 금속 미립자가 나노미터 오더의 크기로 존재하고 있는 것을 나타내는 것이고, 반드시 완전한 구형일 필요는 없지만, 편의상 「입자」로 기재하는 것이다. 이하, 본 발명을 상세하게 기술한다.
[고체 기재]
본 발명에서 사용하는 고체 기재(X)로서는, 후술하는 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)가 흡착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 유리, 금속, 금속산화물 등의 무기 재료계 기재, 수지(플라스틱), 셀룰로오스 등의 유기 재료계 기재 등, 또한 유리, 금속, 금속산화물 표면을 에칭 처리한 기재, 수지 기재의 표면을 플라스마 처리, 오존 처리한 기재 등을 사용할 수 있다.
무기 재료계 유리 기재로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 내열 유리(붕규산 유리), 소다라임 유리, 크리스탈 유리, 납이나 비소를 함유하지 않는 광학 유리 등의 유리를 호적하게 사용할 수 있다. 유리 기재의 사용에 있어서는, 필요에 따라, 표면을 수산화나트륨 등의 알칼리 용액으로 에칭하여 사용할 수 있다.
무기 재료계 금속 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 스테인리스, 아연, 은, 금, 백금, 또는 이들의 합금 등으로 이루어지는 기재를 호적하게 사용할 수 있다.
무기 재료계 금속산화물 기재로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, ITO(인듐틴옥사이드), 산화주석, 산화구리, 산화티탄, 산화아연, 알루미나 등을 호적하게 사용할 수 있다.
수지 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보나토, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌알코올, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 셀룰로오스 등의 각종 폴리머의 가공품을 사용할 수 있다. 각종 폴리머의 사용에 있어서는, 필요에 따라, 표면을 플라스마 또는 오존 처리한 것이어도, 황산 또는 알칼리 등으로 처리한 것이어도 좋다.
고체 기재(X)의 형상에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 평면상 혹은 곡면상판, 또는 필름이어도 좋다. 특히, 복잡 형상 가공품의 관상 튜브, 관상 튜브의 나선체, 마이크로 튜브; 또한, 임의 형상의 (예를 들면, 구형, 사각형, 삼각형, 원주형 등) 용기; 또한, 임의 형상의(예를 들면, 원주형, 사각형, 삼각형 등) 봉 또는 섬유 상태의 고체 기재이어도 호적하게 사용할 수 있다.
[폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)]
본 발명에서, 고체 기재(X) 위에 형성하는 폴리머층에는, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)를 사용하는 것을 필수로 한다. 그 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)로서는, 선상, 별 형상, 빗 형상 구조의 단독 중합체이어도, 다른 반복 단위를 갖는 공중합체이어도 좋다. 공중합체의 경우에는, 그 폴리머(A) 중의 폴리에틸렌이민 골격(a)의 몰비가 20% 이상인 것이, 안정한 폴리머층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하고, 그 폴리에틸렌이민 골격(a)의 반복 단위수가 10 이상인, 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 이 때 그 밖의 반복 단위를 갖는 블록으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로피오닐에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌, 폴리페닐옥사졸린, 폴리옥틸옥사졸린, 폴리도데실옥사졸린, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 등으로 이루어지는 블록을 들 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민 골격(a)으로서는, 분기상 또는 직쇄상 중 어느 것이어도 좋지만, 결정성 회합체의 형성능이 높은 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격인 것이 보다 바람직하다. 또한 단독 중합체이어도 공중합체이어도, 폴리에틸렌이민 골격 부분에 상당하는 분자량이 500∼1,000,000의 범위이면, 안정한 폴리머층을 기재(X) 위에 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 이들 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)는 시판품 또는 본 발명자들이 이미 개시한 합성법(상기 특허문헌 1∼4 참조)에 의해 얻을 수 있다.
후술하는 바와 같이, 상기 폴리머(A)는 다양한 용액에 용해하여 사용할 수 있지만, 이 때, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A) 이외에, 그 폴리머(A)와 상용하는 그 밖의 폴리머와 혼합하여 사용할 수 있다. 그 밖의 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 폴리메틸옥사졸린, 폴리에틸옥사졸린, 폴리프로필렌이민 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 폴리머를 사용함으로써, 얻어지는 구조물 중의 표면에 있는 나노 구조 복합체층의 두께 등을 용이하게 조정하는 것이 가능하게 된다.
[금속산화물(B)]
본 발명에서 얻어지는 구조물의 기재 표면은, 폴리머와 금속산화물로 이루어지는 나노 구조 복합체인 것이 큰 특징이다. 금속산화물로서는, 이른바 졸겔 반응에 의해 형성되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속종으로서, 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등을 들 수 있고, 공업적인 원료의 입수 용이성의 관점과, 얻어지는 구조물의 응용 분야가 넓은 점에서, 규소 또는 티탄인 것이 바람직하다.
금속산화물(B)이 실리카의 경우, 실리카 소스로서는, 예를 들면, 알콕시실란류, 물유리(liquid glass), 헥사플루오로실리콘암모늄 등을 사용할 수 있다.
알콕시실란류로서는, 테트라메톡시실란, 메톡시실란 축합체의 올리고머, 테트라에톡시실란, 에톡시실란 축합체의 올리고머를 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 알킬 치환 알콕시실란류의, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란 등, 또한, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-클로로메틸페닐트리메톡시실란, p-클로로메틸페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등을, 단일로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
금속산화물(B)이 티타니아의 경우, 티탄 소스로서는, 수중에서 안정한 수용성 티탄 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
수용성 티탄 화합물로서, 예를 들면, 티타늄비스(암모늄락테이트)디히드록시드 수용액, 티타늄비스(락테이트)의 수용액, 티타늄비스(락테이트)의 프로판올/물 혼합액, 티타늄(에틸아세토아세테이트)디이소프로폭사이드, 황산티탄 등을 들 수 있다.
금속산화물(B)이 지르코니아인 경우에는, 예를 들면, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라-n-프로폭시드, 지르코늄테트라-iso-프로폭시드, 지르코늄테트라-n-부톡시드, 지르코늄테트라-sec-부톡시드, 지르코늄테트라-tert-부톡시드 등의 지르코늄테트라알콕시드류를 소스로서 사용할 수 있다.
또한, 금속산화물(B)이 알루미나인 경우에는, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리-n-프로폭시드, 알루미늄트리-iso-프로폭시드, 알루미늄트리-n-부톡시드, 알루미늄트리-sec-부톡시드, 알루미늄트리-tert-부톡시드 등의 알루미늄트리알콕시드류를 들 수 있다.
또한, 금속산화물(B)이 산화아연의 경우에는, 그 소스로서, 아세트산아연, 염화아연, 질산아연, 황산아연류를 사용할 수 있으며, 산화텅스텐의 경우는, 그 원료로서, 염화텅스텐, 암모늄텅스텐산 등을 호적하게 사용할 수 있다.
이들 금속산화물(B)의 소스액(B')이 되는 화합물은, 단독 혹은 2종 이상 조합하여 동시에 사용할 수 있고, 먼저 1종류 그 다음으로 타종류를 단계적으로 사용할 수도 있다. 또한, 이들 화합물의 단독 부분 축합물 혹은 공부분(共部分) 축합물을 본 발명에 사용할 수도 있다.
[금속 이온(C)]
본 발명의 구조체에 있어서의 기재 표면은, 상술의 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와 금속산화물(B)로 이루어지는 나노 구조 복합체(Y)로 피복되어 있다. 이 나노 구조 복합체(Y) 중에는 폴리에틸렌이민 골격의 작용에 의해, 금속 이온(C)을 안정적으로 취입할 수 있고, 따라서, 금속 이온(C)을 함유하는 나노 구조 복합체 피복형 구조물을 얻을 수 있다.
상기 폴리머(A) 중의 폴리에틸렌이민 골격(a)은 금속 이온(C)에 대해 강한 배위 능력을 갖기 때문에, 금속 이온(C)은 그 골격 중의 에틸렌이민 단위와 배위 결합하여 금속 이온 착체를 형성한다. 그 금속 이온 착체는 금속 이온(C)이 에틸렌이민 단위에 배위됨으로써 얻어지는 것이며, 이온 결합 등의 과정과 달리, 그 금속 이온(C)이 양이온이어도, 또는 음이온이어도, 에틸렌이민 단위에의 배위에 의해 착체를 형성할 수 있다. 따라서, 금속 이온(C)의 금속종은, 폴리머(A) 중의 에틸렌이민 단위와 배위 결합할 수 있는 것이면 제한되지 않고, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속, 반금속, 란탄계 금속, 폴리옥소메탈레이트류의 금속 화합물 등 중 어느 것이어도 좋고, 단독종이어도 복수종이 혼합되어 있어도 좋다.
상기 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K, Cs 등을 들 수 있고, 그 알칼리 금속의 이온의 쌍음이온으로서는, Cl, Br, I, NO3, SO4, PO4, ClO4, PF6, BF4, F3CSO3 등을 들 수 있다.
알칼리 토류 금속으로서는, Mg, Ba, Ca 등을 들 수 있다.
전이 금속계의 금속 이온으로서는, 그것이 전이 금속 양이온(Mn+)이어도, 또는 전이 금속이 산소와의 결합으로 이루어지는 산근(酸根) 음이온(MOx n-), 또는 할로겐류 결합으로 이루어지는 음이온(MLx n-)이어도, 호적하게 사용할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 전이 금속이란, 주기표 제3족의 Sc, Y, 및, 제4∼12족에서 제4∼6주기에 있는 전이 금속 원소를 가리킨다.
전이 금속 양이온으로서는, 각종 전이 금속의 양이온(Mn+), 예를 들면, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg의 1가, 2가, 3가 또는 4가의 양이온 등을 들 수 있다. 이들 금속 양이온의 쌍음이온은, Cl, NO3, SO4, 또는 폴리옥소메탈레이트류 음이온, 혹은 카르복시산류의 유기 음이온 중 어느 것이어도 좋다. 단, Ag, Au, Pt 등, 에틸렌이민 골격에 의해 환원되기 쉬운 것은, pH를 산성 조건으로 하는 등, 환원 반응을 억제하여 이온 착체를 제조하는 것이 바람직하다.
또한 전이 금속 음이온으로서는, 각종 전이 금속 음이온(MOx n-), 예를 들면, MnO4, MoO4, ReO4, WO3, RuO4, CoO4, CrO4, VO3, NiO4, UO2의 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 금속 이온(C)으로서는, 상기 전이 금속 음이온이, 폴리머(A) 중의 에틸렌이민 단위에 배위한 금속 양이온을 거쳐 실리카(B) 중에 고정된, 폴리옥소메탈레이트류의 금속 화합물의 형태이어도 좋다. 그 폴리옥소메탈레이트류의 구체예로서는, 전이 금속 양이온과 조합된 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 바나드산염류 등을 들 수 있다.
또한, 각종 금속이 함유된 음이온(MLx n-), 예를 들면, AuCl4, PtCl6, RhCl4, ReF6, NiF6, CuF6, RuCl6, In2Cl6 등, 금속이 할로겐에 배위된 음이온도 이온 착체 형성에 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 반금속계 이온으로서는, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi의 이온을 들 수 있고, 그 중에서도 Al, Ga, In, Sn, Pb, Tl의 이온이 바람직하다.
란탄계 금속 이온으로서는, 예를 들면, La, Eu, Gd, Yb, Eu 등의 3가의 양이온을 들 수 있다.
[금속 나노 입자(D)]
상기한 대로, 본 발명에서는 금속 이온(C)을 구조체 중의 나노 구조 복합체(Y) 중에 취입할 수 있다. 따라서, 이들 금속 이온(C) 중에서도, 환원 반응에 의해 환원되기 쉬운 금속 이온은, 금속 나노 입자(D)로 변환시킴으로써, 그 복합체(Y) 중에 금속 나노 입자(D)를 함유시킬 수 있다.
금속 나노 입자(D)의 금속종으로서는, 예를 들면, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 망간, 니켈, 로듐, 코발트, 루테늄, 레늄, 몰리브덴, 철 등을 들 수 있고, 복합체(Y) 중의 금속 나노 입자(D)는 1종이어도, 2종 이상이어도 좋다. 이들 금속종 중에서도, 특히, 은, 금, 백금은, 그 금속 이온이 에틸렌이민 단위에 배위된 후에, 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원되기 때문에 특히 바람직하다.
복합체(Y) 중의 금속 나노 입자(D)의 크기는, 1∼20nm의 범위로 제어할 수 있다. 이 크기는, 예를 들면, 본 발명의 구조물의 일부를 취출하고, 그 표면에 있는 나노 구조 복합체(Y)의 부분을 투과형 전자 현미경 사진에 의해 관측할 수 있는 금속 나노 입자(D)의 입경으로부터 구할 수 있다. 또한, 금속 나노 입자(D)는, 폴리머(A)와 실리카(B)와의 나노 구조 복합체(Y)의 내부, 또는 외표면에 고정할 수 있다.
[유기 색소 분자(E)]
본 발명에서, 구조물을 피복하는 나노 구조 복합체(Y) 중의 폴리에틸렌이민 골격(a)은 아미노기, 히드록시기, 카르복시산기, 설폰산기, 인산기를 갖는 화합물과, 수소 결합 및/또는 정전기 인력에 의해, 물리적인 결합 구조를 구성할 수 있다. 따라서, 이들의 관능기를 갖는 유기 색소 분자(E)를 그 복합체(Y) 중에 함유시키는 것이 가능하다.
상기 유기 색소 분자(E)로서는, 단관능 산성 화합물, 또는 2관능 이상의 다관능 산성 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 테트라페닐포르피린테트라카르복시산, 피렌디카르복시산 등의 방향족산류, 나프탈렌디설폰산, 피렌디설폰산, 피렌테트라설폰산, 안트라퀴논디설폰산, 테트라페닐포르피린테트라설폰산, 프탈로시아닌테트라설폰산, 피페스(PIPES) 등의 방향족 또는 지방족의 설폰산류, 애시드(acid) 옐로우, 애시드 블루, 애시드 레드, 다이렉트(direct) 블루, 다이렉트 옐로우, 다이렉트 레드계열의 아조계 염료 등을 들 수 있다. 또한, 크산텐 골격을 갖는 색소, 예를 들면, 로다민, 에리트로신, 에오신계열의 색소를 사용할 수 있다.
[폴리머(A)와 금속산화물(B)을 함유하는 나노 구조 복합체(Y)]
폴리머(A)와 금속산화물(B)을 함유하는 나노 구조 복합체(Y)는, 기본적으로는 폴리머(A)와 금속산화물(B)과의 복합 나노 파이버(y1), 복합 나노 입자(y2), 복합 나노 필름(y3)의 집합체이며, 그 집합체가 기재 표면 전체를 덮은 상태를 구성하면서, 다양한 패턴 또는 모폴로지(morphology)를 형성한다. 예를 들면, 금속산화물(B)이 실리카의 경우에는, 복합 나노 파이버(y1)가 고체 기재 위의 전면에 그 파이버의 장축이 대략 수직 방향을 향해 나 있는 잔디 형상(나노 잔디) 또는 파이버의 장축이 비교적 길고, 그 때문에 약간 수직 방향보다도 쓰러지는 경향을 갖는 논(paddy field) 형상(나노 논), 복합 나노 파이버(y1)가 기재 위 전면에서 누워 있는 다타미 형상(나노 다타미)이 구성되고, 금속산화물(B)이 실리카 또는 티타니아의 경우에는, 복합 나노 파이버(y1) 또는 복합 나노 입자(y2)가 기재 위의 전면에서 네트워크를 형성하고 있는 스펀지상(나노 스펀지) 등이 구성되고, 금속산화물이 티타니아의 경우에는, 복합 나노 필름(y3)이 고체 기재 표면에 따라, 나노 박막을 형성함과 동시에, 필름이 그 나노 박막 위의 전면에서, 울타리형 담이 늘어선 상태로 미로를 형성하고 있는(나노 미로) 등, 다양다종의 계층 구조를 구성할 수 있다.
상기 나노 잔디 형상 또는 나노 논 형상, 나노 다타미 형상, 나노 스펀지상 등의 고차 구조에 있어서의, 기본 유닛의 복합 나노 파이버(y1)의 굵기는 10∼100nm의 범위이다. 나노 잔디 형상, 나노 논 형상에 있어서의 복합 나노 파이버(y1)의 길이(장축 방향)는 50nm∼10㎛ 범위로 제어할 수 있다.
또한, 고체 기재 위에서 네트워크를 형성하는 경우, 즉, 피복층 전체에 걸쳐 삼차원의 망목(網目) 구조를 구축하고 있는 경우에는, 기본 구조가 상기 복합 나노 파이버(y1)만으로 이루어지는 것이어도, 복합 나노 입자(y2)만으로 이루어지는 것이어도, 혹은 양자가 조합하여 형성되어 있어도 좋다. 이 때, 복합 나노 입자(y2)의 평균 입자경으로서는 20nm 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 나노 미로상 고차 구조에 있어서의, 기본 유닛의 복합 나노 필름(y3)의 두께는 30∼500nm의 범위이다. 나노 미로 형성의 울타리형 담의 높이는 100∼2000nm 범위로 제어할 수 있다. 또한, 울타리형 담과 담의 간격은 200nm∼5㎛ 범위로 제어할 수 있다.
고체 기재 위를 피복할 때의 기판으로부터의 두께는, 복합 나노 파이버(y1), 복합 나노 입자(y2), 복합 나노 필름(y3)의 집합체 구조와도 관련 있지만, 대체로 50nm∼20㎛ 범위에서 변화시킬 수 있다. 나노 잔디 형상에서는, 복합 나노 파이버(y1)가 똑바로 서서 자라는 경향이 강하여, 파이버의 길이가 기본적으로 두께를 구성하며, 한올한올의 파이버의 길이는 상당히 가지런해진 상태인 것이 특징이다. 나노 논 형상에서는, 복합 나노 파이버(y1)가 비스듬하게 자라는 경향이 강하여, 피복층의 두께는 파이버의 길이보다는 작다. 또한, 나노 논 형상의 층의 두께는, 복합 나노 파이버(y1)의 누워 겹치는 상태로 결정되는 것이 특징이다. 나노 스펀지상의 층의 두께는 복합 나노 파이버(y1)가 규칙성을 갖는 복잡한 얽힘으로 부풀어 오르는 정도에 따라 결정되는 것이 특징이다. 네트워크를 형성하고 있는 경우에는, 그 겹침 상태, 복합 나노 파이버(y1)와 복합 나노 입자(y1)와의 존재 비율 등에 따라 두께가 결정된다.
나노 구조 복합체(Y) 중, 폴리머(A)의 성분은 5∼30질량%로 조정 가능하다. 폴리머(A) 성분의 함유량을 바꿈으로써, 집합체 구조(고차 구조)를 바꿀 수도 있다.
또한, 그 나노 구조 복합체(Y) 중에 금속 이온(C), 금속 나노 입자(D) 또는 유기 색소 분자(E)를 함유시키는 경우에는, 그 종류에 의해 고차 구조를 제어하는 것도 가능하다. 이 경우에 있어서도, 기본 유닛은 상기한 바와 같은 복합 나노 파이버(y1), 복합 나노 입자(y2), 복합 나노 필름(y3)이며, 이들이, 조합하여 복잡 형상을 형성한다.
금속 이온(C)을 취입할 때의 그 금속 이온(C) 취입량으로서는, 폴리머(A) 중의 에틸렌이민 단위 1당량에 대해, 1/4∼1/200당량의 범위에서 제조하는 것이 바람직하고, 이 비율을 바꿈으로써, 피복층의 두께를 변화시킬 수 있다. 또한, 이 때의 피복층은 금속종에 따라 발색을 하는 경우도 있다.
금속 나노 입자(D)를 취입할 때의 그 금속 나노 입자(D) 취입량으로서는, 폴리머(A) 중의 에틸렌이민 단위 1당량에 대해, 1/4∼1/200당량의 범위에서 제조하는 것이 바람직하고, 이 비율을 바꿈으로써, 피복층의 두께를 변화시킬 수 있다. 또한, 이 때의 피복층은 금속종에 따라 발색을 하는 경우도 있다.
유기 색소 분자(E)를 취입할 때의 그 유기 색소 분자(E) 취입량으로서는, 폴리머(A) 중의 에틸렌이민 단위 1당량에 대해, 1/2∼1/1200당량의 범위에서 제조하는 것이 바람직하고, 이 비율을 변화시킴으로써, 피복층의 두께나 형상 패턴을 바꿀 수도 있다.
또한, 나노 구조 복합체(Y)에는, 금속 이온(C), 금속 나노 입자(D) 및 유기 색소 분자(E)의 2종 이상을 동시에 취입시킬 수도 있다.
[나노 구조 복합체 피복형 구조물의 제조 방법]
본 발명의 구조물의 제조 방법은, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 용액, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와 금속 이온(C)의 혼합 용액, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와 유기 색소 분자(E)의 혼합 용액, 또는 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와 금속 이온(C)과 유기 색소 분자(E)의 혼합 용액을 고체 기재(X)의 표면에 접촉시킨 후에, 그 기재(X)를 취출하여, 기재(X)의 표면에 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와, 병용된 금속 이온(C) 및/또는 유기 색소 분자(E)로 이루어지는 폴리머층이 흡착한 기재를 얻는 공정과, 상기 폴리머층이 흡착한 기재와 금속산화물의 소스액(B')을 접촉시켜, 기재 표면에 흡착한 폴리머층 중의 폴리에틸렌이민 골격(a)이 갖는 촉매 기능에 의해, 금속산화물(B)이 그 위에 석출하여, 나노 구조 복합체(Y)를 형성함과 함께 기재를 피복하는 공정을 갖는 제조 방법이다. 이 방법에 의해 고체 기재(X)의 표면에 폴리머(A)와 금속산화물(B)로 이루어지는 나노 계면, 폴리머(A)/금속 이온(C)/금속산화물(B)로 이루어지는 나노 계면, 폴리머(A)/유기 색소 분자(E)/금속산화물(B)로 이루어지는 나노 계면의 피복층을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)는 상술의 폴리머를 사용할 수 있다. 또한, 그 폴리머(A)의 용액을 얻을 때에 사용 가능한 용매로서는, 그 폴리머(A)가 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 물, 메탄올이나 에탄올 등의 유기 용제, 혹은 이들의 혼합 용매 등을 적절히 사용할 수 있다.
용액 중에서의 그 폴리머(A)의 농도로서는, 고체 기재(X) 위에 폴리머층을 형성할 수 있는 농도이면 좋지만, 원하는 패턴 형성이나, 기재 표면에 흡착하는 폴리머 밀도를 높게 하는 경우에는, 0.5질량%∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5질량%∼50질량%의 범위이면 보다 바람직하다.
폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 용액 중에는, 그 용제에 가용하고 폴리머(A)와 상용(相溶) 가능한 상술의 그 밖의 폴리머를 혼합할 수도 있다. 그 밖의 폴리머의 혼합량으로서는, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 농도보다 높아도 낮아도 좋다.
금속 이온(C)을 함유하는 나노 구조 복합체(Y)로 이루어지는 피복층을 형성시키는 경우에는, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 용액 중에, 당해 금속 이온(C)을 혼합한다. 그 금속 이온(C)의 농도는 폴리에틸렌이민 골격(a) 중의 에틸렌이민 단위의 1/4당량 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 색소 분자(E)를 함유하는 나노 구조 복합체(Y)로 이루어지는 피복층을 형성시키는 경우에는, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 용액 중에 당해 유기 색소 분자(E)를 혼합한다. 그 유기 색소 분자(E)의 농도는 폴리에틸렌이민 골격(a) 중의 에틸렌이민 단위의 1/2당량 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 고체 기재(X) 위에 폴리머층을 제작하기 위해서는, 고체 기재(X)를 폴리머(A)의 용액과 접촉시킨다. 접촉법으로서는, 원하는 고체 기재(X)를 폴리머(A)의 용액에 침지하는 것이 호적하다.
침지법에서는, 기재 상태에 따라, 기재(비(非)용기상)를 용액 중에 넣거나, 또는 용액을 기재(용기상) 중에 넣는 방식으로, 기재와 용액을 접촉시킬 수 있다. 침지시, 폴리머(A)의 용액의 온도는 가열 상태인 것이 바람직하고, 대체로 50∼90℃의 온도이면 호적하다. 고체 기재(X)를 폴리머(A)의 용액과 접촉시키는 시간은 특별히 제한되지 않고, 기재(X)의 재질에 맞춰, 수초∼1시간에서 선택하는 것이 바람직하다. 기재의 재질이 폴리에틸렌이민과 강한 결합 능력을 갖는 경우, 예를 들면, 유리, 금속 등에서는 수초∼수분이어도 좋고, 기재의 재질이 폴리에틸렌이민과 결합 능력이 약한 경우는 수십분∼1시간이어도 좋다.
고체 기재(X)와 폴리머(A)의 용액을 접촉한 후에, 그 기재를 폴리머(A)의 용액으로부터 취출하여, 실온(25℃ 전후)에 방치하면, 자발적으로 폴리머(A)의 집합체층이 그 기재(X)의 표면에 형성된다. 혹은, 그 기재(X)를 폴리머(A)의 용액으로부터 취출하고나서, 즉시 4∼30℃의 증류수 중, 또는 실온∼빙점하 온도의 암모니아수용액 중에 넣음으로써, 자발적인 폴리머(A)의 집합체층을 형성시켜도 좋다.
고체 기재(X)의 표면과 폴리머(A)의 용액의 접촉 방법으로는, 예를 들면, 스핀 코터, 바 코터, 어플리케이터 등에 의한 도포 외에, 젯 프린터에 의한 프린트나 인쇄 등의 방법도 사용할 수 있다. 특히, 미세한 패턴상으로 접촉시키는 경우에는, 젯 프린터에 의한 방법이 호적하다.
계속하여, 상기에서 얻어진 고체 기재(X) 위에 형성한 폴리머층과 금속산화물의 소스액(B')을 접촉시켜, 폴리머층 표면에 금속산화물(B)을 석출시켜, 폴리머(A)와 금속산화물(B)과의 나노 구조 복합체(Y)를 형성시킨다. 폴리머층에 금속 이온(C) 및/또는 유기 색소 분자(E)가 함유되는 경우이어도, 같은 방법으로 금속산화물(B)을 석출시켜, 목적의 나노 구조 복합체(Y)를 형성시킬 수 있다.
이 때 사용하는, 금속산화물의 소스액(B')으로서는, 상술한 각종 금속산화물의 소스가 되는 화합물의 수용액이나, 알코올류 용제, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 수성 유기 용제 용액, 또는 이들과 물의 혼합 용제 용액을 사용할 수 있다. 또한, pH값이 9∼11의 범위로 조정한 물유리 수용액도 사용할 수 있다. 사용하는 금속산화물의 소스액(B')으로는, 금속종이 다른 것을 2종 이상 혼합해도 좋고, 또한, 다른 금속종을 갖는 소스액(B')을 단계적으로 반응에 제공해도 좋다.
또한, 실리카 소스로서의 알콕시실란류 화합물은, 무용제의 벌크액 그대로도 사용 가능하다.
폴리머층이 흡착한 고체 기재를 금속산화물의 소스액(B')과 접촉시키는 방법으로서는, 침지법을 바람직하게 사용할 수 있다. 침지하는 시간은 5∼60분이면 충분하지만, 필요에 따라 시간을 더 길게 할 수도 있다. 금속산화물의 소스액(B')의 온도는 실온이어도 좋고, 가열 상태이어도 좋다. 가열의 경우, 금속산화물(B)을 고체 기재(X)의 표면에서 규칙적으로 석출시키기 위해서, 온도를 70℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
소스액(B')의 종류, 농도 등의 선정에 따라, 석출되는 금속산화물(B)과 폴리머(A)와의 나노 구조 복합체(Y)의 구조를 조정할 수 있어, 목적에 따라, 소스액(B')의 종류나 농도를 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌이민은 귀금속 이온, 예를 들면, 금, 백금, 은 등을 금속 나노 입자로 환원할 수 있다. 따라서, 상기 공정에서 얻어진, 나노 구조 복합체(Y)에 의해 피복된 구조물을, 당해 귀금속 이온의 수용액과 접촉시키는 공정을 거침으로써, 그 귀금속 이온을 나노 구조 복합체(Y) 중에서 금속 나노 입자(D)로 변환시킬 수 있고, 금속 나노 입자(D)를 갖는 나노 구조 복합체 피복형 구조물을 얻을 수 있다.
상기 공정에서 귀금속 이온의 수용액과 접촉시키는 방법은 침지법을 바람직하게 사용할 수 있다. 귀금속 이온의 수용액으로서는, 염화금산, 염화금산나트륨, 염화백금산, 염화백금산나트륨, 질산은 등의 수용액을 호적하게 사용할 수 있으며, 귀금속 이온의 수용액 농도로서는 0.1∼5몰%인 것이 바람직하다.
귀금속 이온의 수용액의 온도는 특별히 한정되지 않고, 실온∼90℃의 범위이면 좋지만, 환원 반응을 촉진하기 위해서라면, 50∼90℃의 가열된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구조물을 금속 이온의 수용액 중에 침지하는 시간은 0.5∼3시간이면 좋고, 가열된 수용액에 침지하는 경우는 30분 정도로 충분하다.
폴리에틸렌이민 단독으로는 환원되기 어려운 금속 이온의 경우에는, 상기에서 얻어진 금속 이온(C)을 갖는 구조물 중의 당해 금속 이온(C)을, 환원제, 특히 저분자량의 환원제 용액 또는 수소 가스와 접촉시키는 공정을 병용하여, 그 금속 이온(C)을 환원함으로써, 당해 금속 나노 입자(D)를 함유하는 나노 구조 복합체 피복형 구조물을 얻을 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 환원제로서는, 예를 들면, 아스코르브산, 알데히드, 히드라진, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소암모늄, 수소 등을 예로서 들 수 있다. 환원제를 사용하여 금속 이온을 환원할 때에는, 그 반응은 수성 매체 중에서 행할 수 있으며, 금속 이온(C)이 함유된 구조물을 환원제 용액 중에 침지하는 방법, 또는 수소 가스 분위기 중 방치시키는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 환원제 수용액의 온도는 실온∼90℃ 이하의 범위이면 좋고, 또한 환원제의 농도로서는 1∼5몰%인 것이 바람직하다.
환원 반응을 행하는 공정에 적응할 수 있는 금속 이온(C)의 금속종으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 환원 반응이 신속하게 진행하는 점에서, 구리, 망간, 크롬, 니켈, 주석, 바나듐, 팔라듐인 것이 바람직하다.
피복형 구조물을 환원제 수용액에 침지할 때, 환원제 수용액 온도는 실온 또는 90℃ 이하의 가열 상태이어도 호적하며, 환원제의 농도는 1∼5% 정도로 충분하다.
상술의 방법으로 얻어진 다양한 구조물은, 실온(25℃)∼60℃ 정도에 방치함으로써, 용제나 물을 제거하여, 상기한 다양한 용도로 사용할 수 있다.
또한, 금속 이온(C)이나 유기 색소 분자(E)는, 이들을 함유하지 않는 구조물을 얻고나서, 다시 금속 이온(C)이나 유기 색소 분자(E)를 함유하는 수성 용액과 접촉시킴으로써, 당해 구조물 중에 금속 이온(C), 유기 색소 분자(E)를 취입할 수도 있다.
이하, 상기에서 얻어지는 구조물의 대표적인 응용 방법으로서, 고체 기재로서 용기 또는 관을 사용함으로써 얻어지는, 탄소-탄소 결합 형성 반응용의 촉매 고정형 리액터로서의 응용에 대해 기재한다.
〔유리 용기 또는 관을 촉매 고정형 리액터로 하는 탄소-탄소 결합 형성 반응〕
상기 탄소-탄소 결합 형성 반응이란, 불포화 결합을 갖는 화합물(x1)과 활성 메틸렌 또는 활성 메틴을 갖는 화합물(x2)이 관련된 반응을 말한다. 예를 들면, 알데히드, 케톤 등의 불포화의 탄소 원자를 함유하는 화합물, 또는 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드기에 C=C 결합이 공역된 구조를 함유하는 화합물에, 강한 전자 흡인기에 메틸렌 또는 메틴이 결합하여 있는 활성 메틸렌 또는 활성 메틴을 갖는 화합물이 반응함으로써 탄소-탄소 결합이 형성되는 반응이며, 크네페나겔(Knoevenagel) 반응이나 마이클(Michael) 반응으로서 알려져 있다.
상기 알데히드류로서는, 지방족, 방향족에 한하지 않고, 화합물 중에 알데히드기가 함유되어 있으면 사용할 수 있다. 상기 케톤류로서도, 지방족, 방향족에 한하지 않고, 화합물 중에 케톤기가 함유되어 있으면 사용할 수 있다.
활성 메틸렌 또는 활성 메틴을 갖는 화합물(x2)로서는, 그 메틸렌 또는 메틴에 강한 전자 흡인기가 결합되는 것이 요구되지만, 예를 들면, -CN, -NO2, -COOH, -CO(O)CH3, -CO(O)C2H5, -C(O)NH2, -C(O)NHCH3, -C(O)N(CH3)2, -S(O2)OPh 등의 관능기가 단독 또는 둘이 조합되어 메틸렌탄소에 결합된 화합물이면 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 상기 알데히드류, 케톤류 화합물 등의 불포화 결합을 갖는 화합물(x1)을 전자의 억셉터로서 정의하고, 한편, 활성 메틸렌 또는 활성 메틴을 갖는 화합물(x2)을 전자의 도너로서 정의한다.
억셉터로서의 화합물은, 예를 들면, 알데히드 또는 케톤에, 치환 또는 미치환의 지방족, 환상 지방족, 헤테로 지방족, 헤테로 환상 지방족, 방향족, 헤테로 방향족기가 결합된 것이다. 상세하게는, 지방족기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 프로페닐, 이소프로페닐, 이소부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, n-2-펜테닐, n-2-옥테닐 등의 알케닐기이어도 좋다. 치환기를 갖는 지방족기로서는, 예를 들면, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 1-히드록시-n-프로필, 1-히드록시-i-프로필, 1-히드록시-n-프로필, 1-히드록시-n-부틸, 1-히드록시-i-부틸, 2-히드록시-n-부틸 등의 각종 이성체의 히드록시알킬기를 들 수 있다. 또한, 치환된 지방족기로서, 할로겐기를 갖는 지방족기, 예를 들면, 불화메틸, 2-불화에틸, 클로로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 및 클로로, 플루오로, 브로모로 치환된 i-프로필, n-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등의 알킬기를 들 수 있다. 환상의 지방족기로서는, 예를 들면, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있다. 헤테로 지방족기로서는, 지방족기에 하나 또는 1개 이상의 헤테로 원자, 예를 들면, O, S, N, P 등이 함유된 것을 들 수 있다. 헤테로 시클로지방족기로서는, 헤테로 환상기에 탄소 원자수가 4 또는 5이며, 그 환상 구조에 하나 또는 두개의 헤테로 원자, 예를 들면, O, S, N 등이 함유된, 예를 들면, 옥실란, 아지린, 1,2-옥사티오란, 피라졸린, 피롤리돈, 피팔리진, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜 등을 들 수 있다.
방향족기의 경우, 탄소 원자수가 6 내지 10인, 예를 들면, 페닐, 펜탈린, 인덴, 나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있다. 헤테로 방향족의 경우는, 탄소 원자수가 4 또는 5이며, 그 환상 구조에, O, S, N 등의 헤테로 원자의 하나가 함유된, 예를 들면, 피롤, 푸란, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피라진, 인돌, 푸린, 퀴놀린 등을 들 수 있다.
또한, 도너로서의 화합물로서는, 하기 구조식(1),
YCH2Y (1)
〔식 중, Y는, CN, COOR, COOH, NO2, CONH2, CONHR, COR, 또는 -SO2R(단, R은 C1∼C12의 알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이다)〕
하기 구조식(2),
XCH2Y (2)
〔식 중, Y는 상기와 같고, X는 C1∼C6의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 나프틸기이며, 상기 치환기는, Cl, Br, F, OH, CN, COOR', COOH, CONH2, NO2, OCH3, OC2H5, SO2R', PO3R'(R'는 C1∼C6의 알킬기)이다〕
하기 구조식(3),
YCHZY (3)
〔식 중, Y는 상기와 같고, Z는 C1∼C6의 알킬기, 페닐, 또는 나프틸기이다〕
또는, 하기 구조식(4)
XCHZY (4)
〔식 중, X, Y, Z는 상기와 같다〕
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이들 억셉터와 도너의 반응은, 본 발명에서의 복합체를 촉매로 하는 반응이지만, 그 때, 반응 온도, 반응 용제, 촉매 사용량 등이 반응 효율에 영향을 준다.
도너가 활성 메틸렌 화합물의 경우, 그 메틸렌에 두개의 전자 흡인기(예를 들면, 두개의 CN기)가 결합하면 그것의 반응 활성은 높아진다. 따라서, 이와 같은 도너에 억셉터가 반응할 때는, 반응 온도는 상온 또는 30℃의 범위에서 반응을 진행시킬 수 있다. 도너의 반응 활성이 비교적 약한 경우는, 온도를 조금 높이는 것이 바람직하고, 예를 들면, 50∼150℃로 설정할 수 있다.
본 발명의 구조물로 이루어지는 촉매는, 무용제 또는 용제 존재 하에서 사용할 수 있다. 특히 원료로서 사용하는 화합물이 액체의 경우에는, 용제를 사용하지 않아도 촉매 활성을 충분히 발휘시킬 수 있다.
특히, 원료 화합물이 결정성을 갖는 경우, 또는 생성물이 결정성을 갖는 경우에는, 본 발명의 구조물로 이루어지는 촉매를 사용하여 반응을 행하는 경우에 극성 용제 중에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 극성 용제로서는, 나노 구조 복합체(Y)에 함유된 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와의 용매화가 일어나기 쉬운 용제류인 것이 바람직하고, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌디알코올 등 알코올계 용제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 알코올계 용제에, 그 밖의 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 밖의 용제류로서는, 예를 들면, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폰옥사이드 등의 극성 용제를 들 수 있다.
본 발명에서의 촉매 고정형 리액터의 내벽 복합 계면에는, 내부에 분자 촉매로서 기능하는 폴리에틸렌이민 골격의 폴리머가 함유되므로, 그 촉매 활성이 높고, 사용량은 상당히 적어도 반응을 진행시킬 수 있다. 일반적으로, 알데히드 또는 케톤 등이 관련된 탄소-탄소 결합 반응에 사용하는 억셉터와 도너의 몰비로는, 도너를 대과잉 사용하면서, 촉매량도 억셉터의 5/100∼10/100당량을 사용하는 경우가 자주 있지만, 본 발명에서의 고체 촉매를 사용하는 경우, 억셉터와 도너를 각각 1당량으로 하고, 촉매량(폴리에틸렌이민 중의 에틸렌이민 단위 상당)은 1/1000∼1/100당량 범위로 하여 사용할 수 있다.
촉매 고정형 리액터로서 사용하는 반응에서는, 반응 종료 후 반응액을 취출한 후 계속하여 다음의 반응물을 장입하고, 이어서 반복 반응을 행할 수 있다.
촉매 고정형 리액터의 반복 사용에서는, 반응 종료 후 반응액을 취출하고, 그 후 용제로 리액터 내부를 세정 후에, 건조 공정을 거쳐, 또는 건조 공정을 거치지 않고, 다음의 반응에 사용할 수도 있다.
본 발명의 구조물을 촉매 고정형 리액터로서 사용하여, 탄소-탄소 결합 반응을 효율좋게 행할 수 있지만, 이 리액터의 내벽 계면에는 높은 비표면적을 갖는 「나노 잔디」 등의 복합체가 구성되고, 그것을 형성하는 하나하나의 복합 나노 파이버, 복합 나노 입자, 복합 나노 필름에는, 촉매로서 작용하는 폴리에틸렌이민이 갇혀진 구조를 갖고 있다. 따라서, 이 촉매는, 반응 용액 중에서는, 실은 분자 촉매로서 기능할 수 있으므로, 종래의 아민 잔기를 고체 분말 표면에 결합한 담지형 촉매와는 크게 달라, 탄소-탄소 결합 반응 이외에도, 폴리에틸렌이민이 촉매로서 관련된 다른 유기 반응의 촉매로서 사용할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명의 구조물 중에 취입할 수 있는 상술의 금속 이온(C)이나 금속 나노 입자(D)는, 화학 반응시의 촉매 기능을 갖는 것도 있으므로, 본 발명의 구조물을 사용하여 다양한 화학 반응을 행할 때, 그 반응 제어를 행하는 등의 목적에 따라 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 색소 분자(E)를 취입한 구조물을 리액터로서 사용하는 경우에는, 발색성·형광성을 나타내는 화합물의 성질을 이용하여, 리액터의 수명의 판단, 화학 반응의 진행 정도의 검출 등의 응용에 호적하다.
〔나노 구조 복합체 피복형 구조물의 소성〕
상술에서 얻어진 본 발명의 나노 구조 복합체 피복형 구조물은, 이것을 소성함으로써, 고체 기재(X)를 피복하고 있는 나노 구조 복합체(Y) 중의 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)를 제거할 수 있다. 이 때, 그 나노 구조 복합체(Y)를 형성하고 있는 금속산화물(B)의 형상은 유지되어 있기 때문에, 소성에 의해 얻어지는 구조물은, 금속산화물(B)을 주구성 성분으로 하는 상술의 형상을 갖는 나노 구조체로 피복된 구조물이 된다. 이 때 금속산화물(B)로서는 단독의 금속종으로 이루어지는 것이어도, 2종 이상의 금속종으로 이루어지는 것이어도 좋다. 즉, 소성을 행하기 전의 나노 구조 복합체 피복형 구조물에 함유되는 금속산화물과 동일한 것으로 이루어지고, 형상도 유지된 소성물이 얻어지게 된다.
소성하는 경우에는, 내열성을 갖는 고체 기재(X)를 사용한 나노 구조 복합체 피복형 구조물인 것이 필수이며, 구체적으로는 유리, 금속산화물, 금속 등 내열성 무기 재질에서 선택하게 된다. 소성 온도는 300∼700℃로 설정할 수 있지만, 금속종으로서 규소를 함유하는 경우에는 650℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이하에서 소성하는 것이, 소성 전의 나노 구조 복합체의 형상을 유지하기 쉽다.
가열 소성 시간으로서는 1∼7시간의 범위인 것이 바람직하지만, 온도가 높을 때는 단시간 소성이어도 좋고, 온도가 낮을 때는, 시간을 길게 하는 것 등, 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 화합물인 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)를 제거하기 쉬우므로, 산소 분위기 하에서 소성을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같은, 금속산화물(B)을 주구성 성분으로 하는 나노 구조체로 피복된, 임의 형상의 구조물은, 소성 공정을 거쳐 있으므로 특히 내구성(형상 유지성)이 뛰어나다. 또한 그 비표면적이 현격하게 크므로, 금속산화물이 본래 갖는 기능, 예를 들면, 광촉매 기능 등을 효과적으로 발현시키는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또, 특별히 명시가 없는 한, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.
[주사 전자 현미경에 의한 나노 구조체의 형상 분석]
단리 건조한 나노 구조체를 양면 테이프로 샘플 지지대에 고정하고, 그것을 키엔스제 표면 관찰 장치 VE-9800으로 관찰했다.
합성예1
<직쇄상의 폴리에틸렌이민(L-PEI)의 합성>
시판의 폴리에틸옥사졸린(수평균 분자량 50,000, 평균 중합도 5,000, Aldrich사제) 3g를, 5몰/L의 염산 15mL에 용해시켰다. 그 용액을 오일 배쓰에서 90℃로 가열하고, 그 온도에서 10시간 교반했다. 반응액에 아세톤 50mL를 가하고, 폴리머를 완전하게 침전시켜, 그것을 여과하고, 메탄올로 3회 세정하여, 백색의 폴리에틸렌이민의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 1H-NMR(중수(重水), 니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)로 동정한 바, 폴리에틸옥사졸린의 측쇄 에틸기에 유래한 피크 1.2ppm(CH3)와 2.3ppm(CH2)가 완전하게 소실하여 있는 것이 확인되었다. 즉, 폴리에틸옥사졸린이 완전하게 가수 분해되어, 폴리에틸렌이민으로 변환되었음이 나타났다.
그 분말을 5mL의 증류수에 용해하고, 교반하면서, 그 용액에 15%의 암모니아수 50mL를 적하했다. 그 혼합액을 하룻밤 방치한 후에, 침전한 폴리머 회합체 분말을 여과하고, 그 폴리머 회합체 분말을 냉수로 3회 세정했다. 세정 후의 결정 분말을 데시케이터 중에서 실온 건조하여, 선상의 폴리에틸렌이민(L-PEI)을 얻었다. 수량(收量)은 2.2g(결정수 함유)이었다. 폴리옥사졸린의 가수 분해에 의해 얻어지는 폴리에틸렌이민은, 측쇄만이 반응하고, 주쇄에는 변화가 없다. 따라서, L-PEI의 중합도는 가수 분해 전의 5,000과 같다.
합성예2
<벤젠환 중심의 별 형상 폴리에틸렌이민(B-PEI) 합성>
Jin, J. Mater. Chem., 13, 672-675(2003)에 나타낸 방법에 따라, 전구체 폴리머인 벤젠환 중심에 6개의 폴리메틸옥사졸린의 암(arm)이 결합한 별 형상 폴리메틸옥사졸린의 합성을 다음과 같이 행했다.
자기 교반자가 셋팅된 3구 시험관 중에, 중합 개시제로서 헥사키스(브로모메틸)벤젠 0.021g(0.033mmol)를 넣고, 시험관의 주둥이에 삼방(三方) 코크를 부착한 후에, 진공 상태로 하고나서 질소 치환을 행했다. 질소 기류 하에서 삼방 코크의 도입구로부터 시린지(syringe)를 사용하여 2-메틸-2-옥사졸린 2.0ml(24mmol), N,N-디메틸아세트아미드 4.0ml를 순차 가했다. 시험관을 오일 배쓰 위에서 60℃까지 가열하여, 30분간 유지한 바, 혼합액은 투명하게 되었다. 투명 혼합액을 100℃까지 더 가열하고, 그 온도에서 20시간 교반하여, 전구체 폴리머를 얻었다. 이 혼합액의 1H-NMR 측정으로부터, 모노머의 전화율은 98몰%, 수량은 1.8g이었다. 이 전화율에 의해 폴리머의 평균 중합도를 견적한 바, 각 암(arm)의 평균 중합도는 115이었다. 또한, GPC에 의한 분자량 측정에서는, 폴리머의 질량평균 분자량은 22,700이며, 분자량 분포는 1.6이었다.
이 전구체 폴리머를 사용하여, 상기 합성예1과 같은 방법에 의해 폴리메틸옥사졸린을 가수 분해하여, 6개의 폴리에틸렌이민이 벤젠환 코어에 결합한 별 형상 폴리에틸렌이민B-PEI를 얻었다. 1H-NMR(TMS 외부 표준, 중수 중) 측정의 결과, 가수 분해 전의 전구체 폴리머의 측쇄 메틸에 유래한 1.98ppm의 피크는 완전하게 소실한 것이 확인되었다.
그 분말을 5mL의 증류수에 용해하고, 교반하면서, 그 용액에 15%의 암모니아수 50mL를 적하했다. 그 혼합액을 하룻밤 방치한 후에, 침전한 결정 분말을 여과하고, 그 결정 분말을 냉수로 3회 세정했다. 세정 후의 결정 분말을 데시케이터 중에서 실온(25℃) 건조하여, 6개의 폴리에틸렌이민이 벤젠환 코어에 결합한 별 형상 폴리에틸렌이민(B-PEI)을 얻었다. 수량은 1.3g(결정수 함유)이었다.
합성예3
<포르피린 중심의 별 형상 폴리에틸렌이민(P-PEI) 합성>
Jin et al., J. Porphyrin & Phthalocyanine, 3, 60-64(1999); Jin, Macromol. Chem. Phys., 204, 403-409(2003)에 나타낸 방법에 의해, 전구체 폴리머인 포르피린 중심 별 형상 폴리메틸옥사졸린의 합성을 다음과 같이 행했다.
삼방 코크 부착의 50ml의 2구 플라스크를 아르곤 가스로 치환한 후에, 0.0352g의 테트라(p-요오도메틸페닐)포르피린(TIMPP), 8.0ml의 N,N-디메틸아세트아미드를 가하고, 실온에서 교반하여, TIMPP를 완전하게 용해시켰다. 이 용액에 포르피린에 대해, 1280배 몰수에 상당하는 2-메틸-2-옥사졸린 3.4ml(3.27g)를 가하고나서, 반응액의 온도를 100℃로 하고, 24시간 교반했다. 반응액 온도를 실온으로 내리고나서, 10ml의 메탄올을 가한 후에, 혼합액을 감압 농축했다. 잔류물을 15ml의 메탄올 중에 용해하고, 그 용액을 100ml의 테트라히드로푸란에 붓고, 중합체를 침전시켰다. 동일 방법으로, 중합체를 재침전시켜, 흡인 여과 후에, 얻어진 중합체를 P2O5가 놓여진 데시케이터에 넣고, 1시간 아스피레이터(aspirator)로 흡인 건조했다. 또한, 진공 펌프로 감압하여, 진공 하 24시간 건조하여 전구체 폴리머(TPMO-P)를 얻었다. 수량은 3.05g, 수율은 92.3%이었다.
얻어진 전구체 폴리머(TPMO-P)의 GPC(HLC-8000,도소가부시키가이샤제)에 의한 수평균 분자량은 28,000이고, 분자량 분포는 1.56이었다. 또한, 1H-NMR에 의해, 중합체 암(arm)에 있어서의 에틸렌프로톤과 중합체 중심에 있어서의 포르피린의 피롤환 프로톤의 적분비를 계산한 바, 각 암의 평균 중합도는 290이었다. 따라서, 1H-NMR에 의한 수평균 분자량은 99,900으로 추정되었다. 1H-NMR에 의한 수평균 분자량값이 GPC에서의 수평균 분자량값을 크게 웃도는 것은, 별 형상 고분자에 있어서의 일반적 특징인 것에 일치한다.
이 전구체 폴리머를 사용하여, 상기 합성예1과 같은 방법에 의해 폴리메틸옥사졸린을 가수 분해하여, 4개의 폴리에틸렌이민이 포르피린 중심에 결합된 별 형상 폴리에틸렌이민(P-PEI)을 얻었다. 1H-NMR(TMS 외부 표준, 중수 중) 측정의 결과, 가수 분해 전의 전구체 폴리머의 측쇄 메틸에 유래한 1.98ppm의 피크는 완전하게 소실했다.
실시예1-1∼1-4
[유리관 내벽이 폴리머/실리카의 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
상기 합성예1에서 얻은 폴리머L-PEI를 증류수 중에 가하고, 90℃까지 가열하여, 4%의 수용액을 제조했다. 소다라임 재질의 유리관(내경 1mm, 길이 5cm)과 시린지를 고무관으로 연결하고, 그 유리관 중에 일정 기준 지점까지 상기 가온한 폴리머 수용액을 흡취(吸取)하고나서, 30초간 정치한 후에, 그 폴리머 수용액을 시린지의 미는 힘으로 배출했다. 이 조작으로 유리관 내벽에 L-PEI 폴리머층이 형성되었다. 그 유리관을 실온에서 5분간 정치한 후, 유리관을 표 1에 기재된 각종 실리카 소스액 중에 30분간 침지했다. 유리관을 취출하여, 유리관 내벽을 에탄올로 세정한 후에, 그것을 실온에서 건조했다. 이 작업 후에, 유리관에 옅은 청색의 반사색이 보였다.
상기 과정을 거쳐 얻어진 유리관 말단을 조금 부수고, 그 파편을 SEM으로 관찰했다. 도 1∼4에는 다른 실리카 소스액으로 제작한 유리관 내벽 표면의 SEM 사진의 결과를 나타냈다. 어느 경우이어도, 내벽에는, 나노 파이버를 유닛 구조로 하는 치밀한 배열막이 형성했다. 또, 비교로서, 폴리머층이 없는 유리관을 실리카 소스액에 침지해봤지만, 아무것도 관찰할 수 없었다.
[표 1]
Figure 112010001530318-pct00001
표 1의 각주
MS51 : 테트라메톡시실란의 4량체(콜코트사제)
MS53 : 테트라메톡시실란의 6량체(콜코트사제)
실시예2-1∼2-3
[유리관 내벽이 폴리머/실리카 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
실시예1에 있어서, 소다라임 재질의 유리관(내경 1mm, 길이 5cm) 대신에 소다라임 재질의 유리관(내경 6mm, 길이 5cm)을 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 하여 유리 내벽을 피복한 구조물을 얻었다.
상기 과정을 거쳐 얻어진 유리관 말단을 조금 부수고, 그 파편을 SEM으로 관찰했다. 도 5∼7에는 다른 실리카 소스액으로 제작한 유리관 내벽 표면의 SEM 사진의 결과를 나타냈다. 어느 경우이어도, 내벽에는, 나노 파이버를 유닛 구조로 하는 치밀한 배열막이 형성했다.
[표 2]
Figure 112010001530318-pct00002
표 2의 각주
TMOS : 테트라메톡시실란
실시예3
[유리관 내벽이 폴리머/포르피린/실리카 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
4.5mg의 테트라(설포네이트페닐)포르피린을 2g의 증류수 중에 용해시키고, 그 액 중에 60mg의 L-PEI를 가하고, 90℃로 가열하여, 혼합 용액을 제조했다. 그 용액 중의 폴리머의 (CH2CH2NH) 유닛과 폴리피린의 몰비는 300/1이 된다. 이 용액을 상기 실시예1과 같은 방법으로 유리관(내경 6mm, 길이 5cm) 중에 흡취하고, 30초 정치한 후 용액을 압출했다. 그 유리관을 실온에서 5분간 정치한 후에, MS-51/물/이소프로필알코올(0.2/3/3 체적비)의 혼합액 중에 20분간 침지했다. 유리관을 취출하여, 유리관 내벽을 에탄올로 세정한 후에, 그것을 실온에서 건조했다. 이 작업 후에, 유리관에 옅은 자색의 포르피린 유래의 색이 보였다.
그 유리관을 형광 현미경(OlympusBX-60, 올림푸스가부시키가이샤제)으로 관찰한 바, 강한 적색의 형광이 나타났다. 이 적색 형광은 포르피린 잔기가 피복층 중에 취입된 것에 유래한다. 상기 과정을 거쳐 얻어진 유리관 말단을 조금 부수고, 그 파편을 SEM으로 관찰했다. 그 결과를 도 8에 나타냈다. 사진 이미지로부터, 폭 100nm 전후의 띠 형상의 나노 파이버로 피복되어 있음을 확인했다.
실시예4-1∼4-4
[유리관 내벽이 폴리머/구리 이온/실리카 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
일정량의 질산구리를 증류수 중 용해시켜, 농도 0.014몰%의 Cu(NO3)2 수용액을 제조했다. 일정량의 그 수용액 중에 60mg의 폴리머(L-PEI)를 가하고, (CH2CH2NH)/Cu의 몰비가 50/1,100/1,200/1,600/1이 되는 혼합액을 제조했다. 이들의 혼합 용액을 90℃로 가열하여, 상기 실시예3과 같은 방법으로, 유리관 내부 표면을 나노 구조 복합체로 피복했다.
상기 과정을 거쳐 얻어진 유리관 말단을 조금 부수고, 그 파편을 SEM으로 관찰했다. 도 9∼12에 그 결과를 나타냈다. 도 13에는, (CH2CH2NH)/Cu몰비에 의해 형성된 피복층만의 사진을 나타냈다. (CH2CH2NH)/Cu몰비가 증대함(구리 이온 함유량 감소)에 따라, 피복층의 두께가 200nm에서 약 1000nm 증대해감을 확인했다.
[표 3]
Figure 112010001530318-pct00003
표 3의 각주:
IPA : 이소프로필알코올
실시예5
[유리관 내벽이 폴리머/금 나노 입자/실리카 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
실시예1-1에서 제작한 구조물인 유리관을 2mL의 NaAuCl4·2H2O의 수용액(1%) 중에 침지하고, 80℃에서 1시간 가열했다. 유리관을 취출하여, 증류수, 에탄올 순으로 세정한 후에, 실온에서 건조했다. 이것에서 얻은 유리관에는 옅은 와인레드색이 나타났다. 이 와인레드색은 유리관 내벽을 피복하는 층 중에 금 나노 입자의 존재를 나타내는 플라스몬 흡수에 유래한다. 반사 스펙트럼(히다치세이사쿠쇼가부시키가이샤제, UV-3500)으로부터도 520nm를 피크 탑으로 하는 금 나노 입자 유래의 플라스몬 흡수가 관측되었다. 이로부터, 수나노 크기의 금 나노 입자가 피복층 중에 생성함을 알 수 있다.
도 14에는, 금 나노 입자가 내부에 함유된 구조물의 SEM 사진을 나타냈다. 금 나노 입자가 피복층 중에 생성해도, 나노 구조 복합체의 기본 유닛인 나노 파이버에는 구조 변화가 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.
실시예6
[폴리스티렌 시험관 내벽이 폴리머/실리카 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
시판의 폴리스티렌 시험관(16×100mm,10mL 용적)에 6mL의 진한 황산을 가하고, 실온에서 3시간 쉐이커로 뒤섞었다. 진한 황산액을 취출한 후에, 증류수와 메탄올로 시험관을 세정했다. 건조시킨 시험관 중에 6mL의 3%의 L-PEI의 수용액(80℃)을 가하고나서, 30초 후 수용액을 전부 취출하여, 시험관을 실온에서 5분간 정치시켰다. 그 후에, 시험관 중에, 6mL의 실리카 소스의 혼합액(MS51/증류수/IPA=0.5/3/3 체적비)을 가하고, 실온에서 20분 정치했다. 액을 취출하여, 에탄올로 시험관 내부를 세정하여, 실온에서 건조시켜, 구조물을 얻었다. 얻어진 구조물의 파편을 사용하여, 내벽부의 SEM 관찰을 행했다. 도 15에는 파편 표면과 폴리스티렌과 피복층으로 구성된 계면부(횡방면)의 사진을 나타냈다.
실시예7
[폴리스티렌봉 표면이 폴리머/실리카 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
굵기가 약 1.8mm의 폴리스티렌봉을 진한 황산액 중에 3시간 침지한 후에, 물, 메탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 5분간 건조했다. 그 후에, 폴리스티렌봉을 4%의 L-PEI의 수용액(80℃액)에 침지하고, 30초간 정치했다. 봉을 취출하여, 실온에서 5분간 정치시킨 후에, 실리카 소스의 혼합액(MS51/증류수/IPA=0.5/3/3 체적비)에 침지한 후에, 실온에서 20분 정치했다. 봉을 액 중으로부터 취출하여, 에탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 건조시켜 봉상의 구조물을 얻었다. 얻어진 봉의 표면을 SEM으로 관찰했다. 도 16에는 봉 표면을 피복한 나노 파이버의 구조 사진을 나타냈다. 도면으로부터, 봉 표면 전체가 나노 파이버를 기본 유닛으로 하는 나노 구조 복합체로 덮여 있음을 확인했다.
실시예8
[폴리스티렌판 표면이 폴리머/실리카 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
2×2cm의 폴리스티렌판을 진한 황산액 중에 3시간 침지한 후에, 물, 메탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 5분간 건조했다. 그 후에, 폴리스티렌판을 4%의 L-PEI의 수용액(80℃)에 침지하고, 30초간 정치했다. 판을 취출하여, 실온에서 5분간 정치시킨 후에, 실리카 소스의 혼합액(MS51/물/IPA=0.5/3/3 체적비)에 침지한 후에, 실온에서 20분 정치했다. 판을 액 중으로부터 취출하여, 에탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 건조시켜 판상의 구조물을 얻었다. 얻어진 판의 표면을 SEM으로 관찰했다. 도 17은 판 표면을 피복한 나노 파이버의 구조 사진이다. 판 표면은 바람에 나부끼는 이삭과 같은 「나노 논」임을 확인했다.
실시예9
[구리판 표면이 폴리머/실리카 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
1×1cm 사이즈의 구리판을 4%의 L-PEI의 수용액(80℃액)에 침지하고, 30초간 정치했다. 판을 취출하여, 실온에서 5분간 정치시킨 후에, 실리카 소스의 혼합액(MS51/물/IPA=0.5/3/3)에 침지한 후에, 실온에서 20분 정치했다. 판을 액 중으로부터 취출하여, 에탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 건조시켜 판상의 구조물을 얻었다. 얻어진 판의 표면을 SEM으로 관찰했다. 도 18에는 구리판 표면이 나노 파이버를 기본 유닛으로 하는 나노 구조 복합체로 덮여 있음을 확인했다. 저배율 사진으로부터, 표면에 알갱이는 있지만, 피복층 전체는 나노 파이버로 구성되어 있음을 확인했다.
실시예10
[유리관 내벽이 별 형상 폴리머/실리카 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
실시예1-1에 있어서, 내경 6mm의 유리관을 사용하여, 폴리머로서는 합성예2에서 얻어진 B-PEI를 사용하여, 또한 실리카 소스액으로서 (TMOS/증류수=1/1 체적비)를 사용하는 이외는, 실시예1-1과 같이 하여 구조물을 얻었다. 얻어진 유리관 말단을 조금 부수고, 그 파편의 표면을 SEM으로 관찰했다. 도 19에는 유리관 내벽의 표면 사진을 나타냈다. SEM 관찰 사진으로부터, 고밀도의 나노 파이버가 유리관 내벽에 자라나 늘어서 있음을 확인했다.
실시예11
[유리관 내벽이 포르피린 별 형상 폴리머/실리카 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
실시예10에 있어서, 폴리머로서 합성예3에서 얻어진 P-PEI를 사용하는 이외는 실시예10과 같이 하여, 구조물을 얻었다. 얻어진 유리관 말단을 조금 부수고, 그 파편의 표면을 SEM으로 관찰했다. 도 20에는 유리관 내벽의 표면 사진을 나타냈다. SEM 관찰 사진으로부터, 자라나 늘어선 나노 파이버 끝이 둥근 입자상으로 되어 있음을 확인했다.
실시예12
[유리판 표면이 폴리머/실리카 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
2×2cm의 소다라임 유리판을 4%의 L-PEI의 수용액(80℃액)에 침지하고, 30초간 정치했다. 판을 취출하여, 실온에서 5분간 정치시킨 후에, 실리카 소스의 혼합액(MS51/증류수/IPA=0.5/3/3 체적비) 중에, 실온에서 20분 침지했다. 판을 액 중으로부터 취출하여, 에탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 건조시켜 구조물을 얻었다. 얻어진 판의 표면을 SEM으로 관찰했다. 도 21에는 판 표면을 피복한 나노 구조 복합체의 기본 유닛이 나노 파이버인 것을 나타내는 구조 사진을 나타냈다. 이 사진으로부터, 판 표면의 나노 구조 복합체는 수평선적 퍼짐의 네트워크를 형성하고 있음을 확인했다.
실시예13
[유리관 내벽이 폴리머/실리카 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
시판의 다분기 폴리에틸렌이민(SP200, 니혼쇼큐바이가부시키가이샤제)을 증류수 중에 가하여, 4%의 수용액을 제조했다. 소다라임 재질의 유리관(내경 6mm, 길이 5cm)과 시린지를 고무관으로 연결하여, 해당 유리관 중에 일정 기준 지점까지 상기 폴리머 수용액 흡취하고나서, 30초간 정치한 후에, 그 폴리머 수용액을 시린지의 미는 힘으로 배출했다. 이 조작으로 유리관 내벽에 폴리머의 흡착층을 형성했다. 그 유리관을 실온에서 5분간 정치한 후, 실리카 소스 용액(TMOS/증류수=1/1 체적비) 중에 30분간 침지했다. 유리관을 취출하여, 유리관 내벽을 에탄올로 세정한 후에, 그것을 실온에서 건조하여 구조물을 얻었다. 얻어진 유리관 말단을 조금 부수고, 그 파편의 표면을 SEM으로 관찰했다. 도 22에는 유리관 내벽의 표면 사진을 나타냈다. SEM 관찰 사진으로부터, 유리관 내벽 전체에는 약20nm의 나노 입자가 치밀하게 퍼져 네트워크를 형성하고 있음을 확인했다.
실시예14
[유리관 내벽이 폴리머/구리 나노 입자/실리카 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
실시예4-1에서 얻은 구리 이온을 함유하는 나노 구조 복합체로 내벽을 피복된 유리관을, 6mL의 1%의 수소화붕소암모늄 수용액 중에 침지하여, 실온 하 3시간 정치하고, 구리 이온의 환원 반응을 행했다. 샘플관을 증류수, 에탄올액 중에서 세정한 후에, 확산 반사 분광기로 흡수 스펙트럼을 측정했다. 구리 이온 상태에서의 630nm 흡수는 소실하고, 대신에 590nm에 구리 나노 입자 유래의 플라스몬 흡수가 나타났다. 이것은 구리 이온이 구리 나노 입자로 변환되어, 유리관 내벽을 피복하는 복합체 중에 그 구리 나노 입자가 함유된 것을 시사한다.
실시예15-1∼15-3
[유리관 내벽이 티타니아/폴리머의 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
상기 합성예1에서 얻은 폴리머L-PEI를 증류수 중에 가하고, 90℃까지 가열하여, 3%의 수용액을 제조했다. 소다라임 재질의 유리관(내경 4mm, 길이 5cm)과 시린지를 고무관으로 연결하고, 그 유리관 중에 일정 기준 지점까지 상기 가온한 폴리머 수용액을 흡취하고나서, 30초간 정치한 후에, 그 폴리머 수용액을 시린지의 미는 힘으로 배출했다. 이 조작으로 유리관 내벽에 L-PEI 폴리머층이 형성되었다. 그 유리관을 실온에서 5분간 정치한 후, 유리관을 표 1에 기재된 각종 티탄 소스액 중에 30분간 침지했다. 유리관을 취출하여, 유리관 내벽을 에탄올로 세정한 후에, 그것을 실온에서 건조했다. 이 작업 후에, 유리관에 옅은 청색의 반사색이 보였다.
상기 과정을 거쳐 얻어진 유리관 말단을 조금 부수고, 그 파편을 SEM으로 관찰했다. 도 23∼25에는 다른 티탄 소스액으로 제작한 유리관 내벽 표면의 SEM 사진의 결과를 나타냈다. 어느 경우이어도, 내벽에는, 나노 파이버를 유닛 구조로 하는 치밀한 배열막이 형성했다.
[표 4]
Figure 112010001530318-pct00004
표 4의 각주
TC315 : 티탄락테이트의 44%의 수용액(마츠모토파인케미컬사제)
도 23∼25에는 다른 티탄 소스액으로 제작한 유리관 내벽 표면의 SEM 사진의 결과를 나타냈다. 어느 경우이어도, 내벽에는, 나노 파이버를 유닛 구조로 하는 피막이 형성했다.
실시예16-1∼16-3
[유리관 내벽이 티타니아/폴리머의 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
실시예15에 있어서 사용하는 암모니아수 농도를 높인 이외는, 실시예15와 같이 하여 유리 내벽을 피복한 구조물을 얻었다.
상기 과정을 거쳐 얻어진 유리관 말단을 조금 부수고, 그 파편을 SEM으로 관찰했다. 도 26∼28에는 다른 티탄 소스액으로 제작한 유리관 내벽 표면의 SEM 사진의 결과를 나타냈다. 어느 경우이어도, 내벽에는, 나노 필름이 담과 같이 늘어선 나노 미로 구조의 피막이 형성했다.
[표 5]
Figure 112010001530318-pct00005
실시예17
[평면상 유리판 표면이 티타니아/폴리머 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
상기 합성예1에서 얻은 폴리머L-PEI를 증류수 중에 가하고, 80℃까지 가열하여, 3%의 수용액을 제조했다. 그 용액 중에 소다라임 재질의 유리 슬라이드 또는 표면 아민 처리의 소다유리 슬라이드(폭 3cm, 길이 5cm)를 1분간 침지한 후 취출하여, 실온에서 1분간 정치한 후에, 티탄 소스액(TC315/1.0M 암모니아 용액 체적비=1/120)에 20분간 침지했다. 이에 의해, 유리 슬라이드 표면에 폴리머의 집합체층이 형성했다. 판을 액 중으로부터 취출하여, 에탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 건조시켜 판상의 구조물을 얻었다. 얻어진 판의 표면을 SEM으로 관찰했다. 도 29는 판 표면을 피복한 나노 파이버의 구조 사진이다.
실시예18
[평면상 폴리스티렌판 표면이 티타니아/폴리머 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
2×2cm의 폴리스티렌판을 진한 황산액 중에 3시간 침지한 후에, 물, 메탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 5분간 건조했다. 그 후에, 폴리스티렌판을 3%의 L-PEI의 수용액(80℃)에 침지하고, 30초간 정치했다. 판을 취출하여, 실온에서 5분간 정치시킨 후에, 티탄 소스액(TC315/1.0M 암모니아 용액 체적비=1/120)에 침지한 후에, 실온에서 20분 정치했다. 판을 액 중으로부터 취출하여, 에탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 건조시켜 판상의 구조물을 얻었다. 얻어진 그 구조물 표면을 SEM으로 관찰했다. 도 30은 판 표면을 피복한 나노 미로 구조의 사진이다.
실시예19
[평면상 스틸판 표면이 티타니아/폴리머 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
상기 실시예18과 같은 공정으로 행하여, 스틸 표면에 나노 구조체로 피복된 구조물을 얻었다. 도 31에 그 구조물 표면 관찰의 SEM 사진을 나타냈다.
실시예20
[평면상 PET 시트 표면이 티타니아/폴리머 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
상기 실시예18과 같은 공정으로 행하여, 시트 표면에 나노 구조체로 피복된 구조물을 얻었다. 도 32에 그 구조물 표면 관찰의 SEM 사진을 나타냈다.
실시예21
[평면상 폴리에틸렌-폴리비닐알코올판 표면이 티타니아/폴리머 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
상기 실시예18과 같이, 폴리에틸렌-폴리비닐알코올판을 사용하여, 판 표면에 나노 구조체로 피복된 구조물을 얻었다. 도 33에 그 구조물 표면 관찰의 SEM 사진을 나타냈다.
실시예22
[평면상 유리판 표면이 티타니아/폴리머 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
상기 합성예2에서 얻은 별 형상 폴리머B-PEI를 사용한 이외, 상기 실시예17과 같은 공정으로 행하여, 유리판 위를 티타니아/폴리머의 복합체가 피복한 구조물을 얻은 도 34에 그 구조물 표면 관찰의 SEM 사진을 나타냈다.
실시예23
[유리판 표면이 티타니아/금 나노 입자/폴리머 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
실시예17에서 제작한 구조물인 유리판을 5mL의 NaAuCl4·2H2O의 수용액(1%) 중에 침지하고, 80℃에서 1시간 가열했다. 유리관을 취출하여, 증류수, 에탄올 순으로 세정한 후에, 실온에서 건조했다. 이것에서 얻은 유리관에는 옅은 와인레드색이 나타났다. 이 와인레드색은 유리관 내벽을 피복하는 층 중에 금 나노 입자의 존재를 나타내는 플라스몬 흡수에 유래한다. 반사 스펙트럼(히다치세이사쿠쇼가부시키가이샤제, UV-3500)으로부터도 520nm를 피크 탑으로 하는 금 나노 입자 유래의 플라스몬 흡수가 관측되었다. 또한, 피복막으로부터 떨어뜨린 TEM 관찰로부터도 3∼4nm크기의 금속 나노 입자가 확인되었다.
실시예24
[유리판 표면이 티타니아/구리 이온/폴리머 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
실시예17에서 제작한 구조물인 유리판을 5mL의 Cu(NO3)2 수용액(농도 0.014mol/L) 중에 침지하고, 실온에서 3시간 유지했다. 그 후에, 판을 취출하고 증류수 중에 침지하고 세정을 행했다. 건조 후의 판 표면 피복물은 청색을 나타냈다. 반사 스펙트럼의 측정으로부터, 630nm 부근에 구리 이온 유래의 흡수가 확인되었다.
실시예25
[유리판 표면이 티타니아/색소/폴리머 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
실시예17에서 제작한 구조물의 유리판을 5mL의 테트라설폰산페닐포르피린(TSPP)의 수용액(농도 0.1wt%) 중에 침지하고, 실온에서 3시간 유지했다. 그 후에, 판을 취출하고 증류수 중에 침지하고 세정을 행했다. 건조 후의 판 표면 피복물은 형광 현미경으로 강한 적색의 형광을 나타냈다. 반사 스펙트럼의 측정으로부터, 420nm 부근에 포르피린 유래의 Soret 밴드가 관찰되고, 형광 스펙트럼으로부터는, 605nm 부근에 포르피린 유래의 발광이 확인되었다.
실시예26
[유리판 표면이 티타니아/은 나노 입자/폴리머 나노 구조 복합체로 피복된 구조물]
실시예17에서 제작한 구조물의 유리판을 5mL의 0.1wt% AgNO3 암모니아수 용액(Ag/NH4 몰비=1/6) 중에 침지하고, 실온에서 3시간 유지했다. 그 판을 취출하여, 표면을 증류수로 세정 후에, 5mL의 아스코르브산 수용액(1wt%) 중에 2시간 침지했다. 판을 취출하여, 표면의 반사 스펙트럼을 측정한 바, 403nm 부근에 은 나노 입자 유래의 플라스몬 흡수가 관찰되었다.
실시예27
<촉매 고정형 유리 리액터에서의 벤즈알데히드와 말로노니트릴의 반응>
[유리 시험관 내벽이 폴리머/실리카의 복합체로 이루어지는 고체 촉매로 피복된 리액터A의 제조]
상기 합성예1에서 얻은 폴리머L-PEI를 증류수 중에 가하고, 90℃까지 가열하여, 4%의 수용액 15mL를 제조했다. 소다라임 재질의 유리 시험관(상품명 AR-GLAS, DURAN사제, 내경 2cm, 길이 15cm) 중에 상기 가온한 폴리머 수용액을 가하고나서, 30초간 정치한 후에, 그 폴리머 수용액을 경사법으로 배출했다. 이 조작으로 유리관 내벽에 L-PEI 폴리머층이 형성되었다. 시험관 중에 실리카 소스액(0.5%의 테트라메톡시실란의 에탄올 용액)을 가하고, 10분간 유지했다. 유리관으로부터 용액을 취출하여, 유리관 내벽을 에탄올로 세정한 후에, 그것을 실온에서 건조했다. 이 시험관 내벽 표면에는 대체로 5mg의 복합 나노 구조체가 피복되었다. 이 작업법으로, 5개의 리액터A를 제작했다. 도 35에는 제작한 리액터의 파편으로부터 관측한 SEM 사진을 나타냈다.
[리액터A를 사용하는 벤즈알데히드와 말로노니트릴의 반응]
질소 치환된 상기 리액터A 중에, 벤즈알데히드 1.06g(10mmol), 말로노니트릴 0.66g(10mmol), 메탄올 10mL를 혼합했다. 반응액을 30℃까지 가열하고, 그 온도에서 4시간 방치한 후에, 반응액을 조금 취출하여, 1H-NMR로 반응물의 전화율을 측정했다. 10ppm당에서의 벤즈알데히드 유래의 알데히드 피크의 소실로부터 전화율이 100%임을 확인했다.
실시예28
<촉매 고정형 리액터A의 반복 사용>
실시예27에서 사용한 리액터A를 메탄올로 세정한 후에, 실온 건조하고, 그것을 실시예1과 같은 반응에 사용했다. 30℃하 4시간 반응 후에, 반응액을 전부 취출하여, 리액터 내부를 메탄올로 2회 세정한 후에, 동일한 반응물을 가하고, 그것을 30℃하 4시간 반응시켰다. 이와 같은 작업을 전체 9회 반복, 각 회에서의 반응 전화율을 실시예27과 같이 1H-NMR로 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[표 6]
Figure 112010001530318-pct00006
실시예27과 실시예28의 결과를 합하여, 합계 10회의 재사용으로도 촉매 활성의 저하는 없고, 정량적으로 반응이 진행함을 알 수 있었다.
실시예29
<촉매 고정형 플라스틱 리액터에서의 벤즈알데히드와 말로노니트릴의 반응>
[플라스틱 시험관 내벽이 폴리머/실리카의 복합체로 이루어지는 고체 촉매로 피복된 리액터B의 제조]
상기 합성예1에서 얻은 폴리머L-PEI를 증류수 중에 가하고, 90℃까지 가열하여, 4%의 수용액을 제조했다. 폴리스티렌 재질의 플라스틱 시험관(내경 2cm, 길이 10cm, 시험관 내표면을 85% 황산으로 10분간 에칭) 중에 상기 가온한 폴리머 수용액을 가하고나서, 30초간 정치한 후에, 그 폴리머 수용액을 경사법으로 배출했다. 이 조작으로 유리관 내벽에 L-PEI 폴리머층이 형성되었다. 그 시험관을 실온에서 5분간 정치한 후, 시험관 중에 실리카 소스액(0.5%의 테트라메톡시실란의 에탄올 용액)을 가하고, 10분간 유지했다. 유리관으로부터 용액을 취출하고, 유리관 내벽을 에탄올로 세정한 후에, 그것을 실온에서 건조했다. 이 시험관 내벽 표면에는 대체로 5mg의 복합 나노 구조체가 피복되었다. 이 작업법으로, 5개의 리액터B를 제작했다. 도 36에는 제작한 플라스틱 리액터의 파편으로부터 관측한 SEM 사진을 나타냈다.
[리액터B를 사용하는 벤즈알데히드와 말로노니트릴의 반응]
질소 치환된 상기 리액터B 중에, 벤즈알데히드 0.63g, 말로노니트릴 0.40g, 메탄올 7mL를 혼합했다. 반응액을 30℃까지 가열하고, 그 온도에서 4시간 방치했다. 반응액을 소량 취출하여, 1H-NMR로 반응물의 전화율을 측정했다. 10ppm당에서의 벤즈알데히드 유래의 알데히드 피크의 소실로부터 전화율이 100%임을 확인했다.
실시예30
[리액터A를 사용한 시클로헥세논과 니트로에탄의 반응]
리액터A 중에, 시클로헥세논 0.49g(5mmol), 니트로에탄 0.75g(10mmol), 에탄올 3mL를 혼합했다. 그 혼합액을 30℃하, 2시간 반응시켰다. 반응액을 취출하여, 1H-NMR로 반응물의 전화율을 측정한 바, 시클로헥세논의 CH=CH 유래의 피크는 완전하게 소실하고, 목적의 니트로에탄의 부가물이 생성한 것이 확인되었다. 반응은 100몰%의 전화율로 정량적으로 진행했다.
실시예31
[리액터A를 사용한 시클로헥세논과 페닐아세토니트릴의 반응]
리액터A 중에, 시클로헥세논 0.98g(10mmol), 페닐아세토니트릴 1.17g(10mmol), 에탄올 5mL를 혼합했다. 그 혼합액을 30℃하, 2시간 반응시켰다. 반응액을 취출하여, 1H-NMR로 반응물의 전화율을 측정한 바, 시클로헥세논의 CH=CH 유래의 피크는 완전하게 소실하고, 목적의 페닐아세토니트릴의 부가물이 생성한 것이 확인되었다. 반응은 100몰%의 전화율로 정량적으로 진행했다.
실시예32
<촉매 고정형 유리 리액터에서의 벤즈알데히드와 말로노니트릴의 반응>
[유리 시험관 내벽이 폴리머/실리카의 복합체로 이루어지는 고체 촉매로 피복된 리액터C의 제조]
상기 합성예2에서 얻은 폴리머B-PEI를 사용한 이외, 실시예27과 같은 방법으로 리액터C를 제작했다.
[리액터C를 사용하는 벤즈알데히드와 말로노니트릴의 반응]
질소 치환된 상기 리액터C 중에, 벤즈알데히드 1.06g(10mmol), 말로노니트릴 0.66g(10mmol), 메탄올 10mL를 혼합했다. 반응액을 30℃까지 가열하고, 그 온도에서 4시간 방치한 후에, 반응액을 조금 취출하여, 1H-NMR로 반응물의 전화율을 측정했다. 10ppm당에서의 벤즈알데히드 유래의 알데히드 피크의 소실로부터 전화율이 100%임을 확인했다.
실시예33
[리액터C를 사용하는 시클로헥세논과 페닐아세토니트릴의 반응]
실시예32에서 사용한 리액터C의 내부를 메탄올로 세정한 후에, 리액터 중에 시클로헥세논 0.98g(10mmol), 페닐아세토니트릴 1.17g(10mmol), 에탄올 5mL를 가했다. 그 혼합액을 30℃하, 2시간 반응시켰다. 반응액을 취출하여, 1H-NMR로 반응물의 전화율을 측정한 바, 시클로헥세논의 CH=CH 유래의 피크는 완전하게 소실하고, 목적의 페닐아세토니트릴의 부가물이 생성한 것이 확인되었다. 반응은 100몰%의 전화율로 정량적으로 진행했다.
실시예34
[폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 제거되어 이루어지는 실리카로 이루어지는 나노 잔디]
3×2cm의 소다라임 유리판을 상기에서 얻어진 4%의 L-PEI의 수용액(80℃)에 침지하고, 30초간 정치했다. 유리판을 취출하여, 실온(25℃)에서 5분간 정치시킨 후에, 실리카 소스의 혼합액(MS51/증류수/IPA=0.5/3/3 체적비) 중에, 실온에서 20분 침지했다. 유리판을 액 중으로부터 취출하여, 에탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 건조시켰다. 얻어진 유리판의 표면을 SEM으로 관찰한 바, 판 표면 전체는 나노 파이버를 기본 유닛으로 하는 나노 잔디로 피복되어 있음을 확인했다(도 37a). 이 유리판을 500℃에서 2시간 소성하여, 내부의 폴리머를 제거한 후에, 마찬가지로 SEM 관측했다(도 37b). 나노 잔디는 그 구조를 유지한 그대로임을 확인했다.
실시예35
[실리카를 함유하는 나노 잔디 표면에 티타니아가 석출된 실리카·티타니아 복합 나노 잔디]
3×2cm의 소다라임 유리판을 상기에서 얻어진 4%의 L-PEI의 수용액(80℃)에 침지하고, 30초간 정치했다. 유리판을 취출하여, 실온(25℃)에서 5분간 정치시킨 후에, 실리카 소스의 혼합액(MS51/증류수/IPA=0.5/3/3 체적비) 중에, 실온에서 20분 침지했다. 유리판을 액 중으로부터 취출하여, 에탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 건조시켰다. 얻어진 판의 표면을 SEM으로 관찰한 바, 판 표면 전체는 나노 파이버를 기본 유닛으로 하는 나노 잔디로 피복되어 있음을 확인했다(도 38a).
상기에서 얻은 실리카를 구성 성분으로 하는 나노 잔디를 10ml의 티탄 소스액(TC315/1.0M 암모니아 용액 체적비=1/120)에 60분간 침지했다. 얻어진 판의 표면을 SEM으로 관찰한 바, 나노 잔디로 피복되어 있음을 확인했다(도 38b).
또한, 얻어진 실리카와 티타니아를 함유하는 복합체로 피복된 유리판을 500℃에서 3시간 소성하여, 구조물을 얻었다. 표면을 SEM으로 관찰한 바, 나노 구조체의 형상이 유지되어 있음을 확인했다(도 38c). 이것의 라만 스펙트럼(Renishaw사 inVia Reflex Ramascope)으로부터, 아나타제형 산화티탄의 존재를 확인했다(도 39). 형광 X선 분석(Rigaku사 ZSX100e)의 결과, 이 구조체 중의 실리카와 티타니아의 조성비(질량비)는 95/5이었다.
실시예36
[실리카를 함유하는 나노 잔디 표면에 산화텅스텐이 석출된 실리카·산화텅스텐 복합 나노 잔디]
실시예35에서 얻어진 실리카를 함유하는 나노 잔디 표면을 갖는 구조체를 10ml의 염화텅스텐에탄올 용액(0.01Mol/L)에 60분간 침지했다. 유리판을 취출하여, 그것을 에탄올로 3회 세정, 건조 후에, 500℃에서 3시간 소성했다. 형광 X선 분석의 결과, 이 구조체 중의 실리카와 산화텅스텐의 조성비는 85/15이었다.
본 발명의 나노 구조 복합체 피복형 구조물은, 임의 형상의 금속, 유리, 무기 금속산화물, 플라스틱, 셀룰로오스 등의 고체 기재 표면에, 폴리머와 실리카나 티타니아 등의 금속산화물을 함유하는 복합체가 형성되어 있는 것이다. 피복하는 나노 구조 복합체는, 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머 용액과 고체 기재의 접촉에 의해 그 기재 위에 형성되는 폴리머층을 템플릿으로 하므로, 고체 기재 표면의 일부만을 선택하여 피복하는 것도 용이하다. 구조물의 대소에 상관없이, 그 표면에는 나노 구조 복합체가 형성되어 있으므로, 단위 면적당의 표면적(비표면적)은 극히 커진다. 또한, 고체 기재 표면의 나노 구조 복합체는 기본적으로 금속산화물로 이루어지는 최표면을 갖고, 금속산화물에 관련하는 응용 기술 분야에서 호적하게 사용하는 것이 가능하다. 또한, 그 복합체 중에, 금속 이온, 금속 나노 입자, 또는 유기 색소 분자 등의 다양한 기능성 파트를 편입하는 것도 용이하므로, 그들의 기능을 발현시켜 이용하는 다양한 디바이스에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 촉매 부여형 마이크로리액터, 효소 고정 장치, 물질의 분리 정제 장치, 팁, 센서, 포토닉 디바이스 구축, 절연체 또는 반도체 구축, 살균/멸균 디바이스 구축, 각종 마이크로 전지 구축, 초친수/초소수 계면 구축, 액정 표시 재료 부재 등으로서 사용할 수 있고, 또한, 플라스틱의 내열성, 난연성, 내마모성 및 내용제성 개량 기술에의 응용이나, 기재 표면의 굴절률 조정 기술 등의, 산업상 폭넓은 분야에의 응용 전개가 가능하다.
특히, 본원에서 제공하는 구조물은, 용기 또는 관의 내벽 표면에 매우 높은 비표면적을 갖는 복합체가 형성되고, 또한 그 복합체 중에 촉매로서 기능하는 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 갇혀 있는 점에서, 촉매 고정형 리액터로서, 예를 들면, 염기성의 촉매로 반응이 진행하는 탄소-탄소 결합 반응 등에 호적하게 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매 고정형 리액터는 화학 산업상의 유용한 화합물, 의약용 중간체 제조 프로세스를 일신시킬 수 있다. 특히, 합성 프로세스의 전체를 간이화하여, 촉매 효율을 비약적으로 향상시킴으로써, 환경 부하 저감에 크게 공헌할 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 나노 구조 복합체 피복형 구조물을 소성함으로써, 고체 기재 표면에 복잡한 구조를 갖는 금속산화물로 이루어지는 피막을 형성시킬 수 있다. 이와 같은 금속산화물로 이루어지는 피막 중에는, 금속종으로서 복수 함유시키는 것도 가능하며, 또한 내구성도 뛰어나다. 특히 금속종으로서 티탄을 함유하는 경우에는, 그 비표면적이 크므로 산화티탄이 본래 갖는 광촉매 기능을 효율적으로 발현시킬 수 있는 것이다.

Claims (13)

  1. 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)를 함유하는 용액 중에 유리 기재(基材), 금속 기재, 금속산화물 기재, 유리를 에칭 처리한 기재, 수지 기재, 및 수지 기재 표면을 플라스마, 오존, 황산 또는 알칼리로 처리한 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 고체 기재(X)를 침지시킨 후 취출하여, 그 고체 기재(X)의 표면에 폴리머층을 형성시키는 공정(I-1)과,
    상기 공정(I-1)에서 얻어진 폴리머층을 갖는 고체 기재(X)와, 금속산화물의 소스액(B')을 접촉하여, 고체 기재(X) 표면의 폴리머층 중에 금속산화물(B)을 석출시켜, 복합 나노 파이버(y1), 복합 나노 입자(y2) 또는 복합 나노 필름(y3)을 기본 유닛으로 하는 집합체인 나노 구조 복합체(Y)를 50nm∼20㎛의 두께로 상기 고체 기재(X) 위에 형성시키는 공정(I-2)
    을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 구조 복합체 피복형 구조물의 제조 방법.
  2. 제1항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 나노 구조 복합체 피복형 구조물을, 또한 금, 은 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 귀금속의 이온 수용액 중에 침지시킴으로써, 그 귀금속 이온을 나노 구조 복합체(Y) 중에 침투시켜, 그 나노 구조 복합체(Y) 중의 폴리에틸렌이민 골격(a)에 의한 자발 환원 작용에 의해, 당해 귀금속의 금속 나노 입자(D)로 하는 것을 특징으로 하는, 금속 나노 입자가 함유된 나노 구조 복합체 피복형 구조물의 제조 방법.
  3. 제1항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 나노 구조 복합체 피복형 구조물을, 또한 금속 이온(C) 또는 유기 색소 분자(E)를 함유하는 용액과 접촉시킴으로써, 그 금속 이온(C) 또는 유기 색소 분자(E)를 나노 구조 복합체(Y) 중에 침투시키는 것을 특징으로 하는 금속 이온 또는 유기 색소 분자가 함유된 나노 구조 복합체 피복형 구조물의 제조 방법.
  4. 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와 금속 이온(C) 또는 유기 색소 분자(E)를 함유하는 용액 중에 유리 기재, 금속 기재, 금속산화물 기재, 유리를 에칭 처리한 기재, 수지 기재, 및 수지 기재 표면을 플라스마, 오존, 황산 또는 알칼리로 처리한 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 고체 기재(X)를 침지시킨 후 취출하여, 그 고체 기재(X)의 표면에 금속 이온(C) 또는 유기 색소 분자(E)를 함유하는 폴리머층을 형성시키는 공정(Ⅱ-1)과,
    상기 공정(Ⅱ-1)에서 얻어진 폴리머층을 갖는 고체 기재(X)와, 금속산화물의 소스액(B')을 접촉하여, 고체 기재(X) 표면의 그 폴리머층 중에 금속산화물(B)을 석출시켜, 금속 이온(C) 또는 유기 색소 분자(E)를 함유하는 복합 나노 파이버(y1), 복합 나노 입자(y2) 또는 복합 나노 필름(y3)을 기본 유닛으로 하는 집합체인 나노 구조 복합체(Y)를 50nm∼20㎛의 두께로 상기 고체 기재(X) 위에 형성시키는 공정(Ⅱ-2)
    을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 이온 또는 유기 색소 분자가 함유된 나노 구조 복합체 피복형 구조물의 제조 방법.
  5. 제4항에 기재된 공정(Ⅱ-1)에서 사용하는 용액이, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와 금속 이온(C)을 함유하는 것이며, 공정(Ⅱ-2)에서 얻어진 금속 이온을 함유하는 나노 구조 복합체 피복형 구조물을, 또한 환원제 용액 중에 침지시켜, 나노 구조 복합체(Y) 중의 금속 이온(C)을 환원하여, 당해 금속의 나노 입자로 변환시키는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자가 함유된 나노 구조 복합체 피복형 구조물의 제조 방법.
  6. 유리 기재, 금속 기재, 금속산화물 기재, 유리를 에칭 처리한 기재, 수지 기재, 및 수지 기재 표면을 플라스마, 오존, 황산 또는 알칼리로 처리한 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 고체 기재(X)의 표면이 50nm∼20㎛의 두께를 갖는 나노 구조 복합체(Y)로 피복되어 있는 나노 구조 복합체 피복형 구조물로서, 그 나노 구조 복합체(Y)가 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와 금속산화물(B)을 함유하는 복합 나노 파이버(y1), 복합 나노 입자(y2) 또는 복합 나노 필름(y3)을 기본 유닛으로 하는 집합체인 것을 특징으로 하는 나노 구조 복합체 피복형 구조물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속산화물(B) 중의 금속종이 2종 이상인 나노 구조 복합체 피복형 구조물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 나노 구조 복합체(Y) 중에 또한 금속 이온(C), 금속 나노 입자(D) 또는 유기 색소 분자(E)가 함유되어 있는 나노 구조 복합체 피복형 구조물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 금속산화물(B)이 실리카 또는 티타니아를 함유하는 것인 나노 구조 복합체 피복형 구조물.
  10. 불포화 결합을 갖는 화합물(x1)과, 활성 메틸렌 또는 활성 메틴을 갖는 화합물(x2)을 사용하여 탄소-탄소 결합을 형성하는 부가 반응 또는 축합 반응에 사용하는 고체 촉매가 고정된 리액터이고, 그 리액터가 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 나노 구조 복합체 피복형 구조물인 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 결합 형성 반응용 촉매 고정형 리액터.
  11. 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)를 함유하는 용액 중에 유리 기재, 금속 기재, 금속산화물 기재, 유리를 에칭 처리한 기재, 수지 기재, 및 수지 기재 표면을 플라스마, 오존, 황산 또는 알칼리로 처리한 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 고체 기재(X)를 침지시킨 후 취출하여, 그 고체 기재(X)의 표면에 폴리머층을 형성시키는 공정(I-1)과,
    상기 공정(I-1)에서 얻어진 폴리머층을 갖는 고체 기재(X)와, 금속산화물의 소스액(B')을 접촉하여, 고체 기재(X) 표면의 폴리머층 중에 금속산화물(B)을 석출시켜, 복합 나노 파이버(y1), 복합 나노 입자(y2) 또는 복합 나노 필름(y3)을 기본 유닛으로 하는 집합체인 나노 구조 복합체(Y)를 50nm∼20㎛의 두께로 상기 고체 기재(X) 위에 형성시키는 공정(I-2)과,
    상기 공정(I-2)에서 얻어진 나노 구조 복합체 피복형 구조물을 소성하는 공정(I-3)
    을 갖는 것을 특징으로 하는 금속산화물(B)을 주구성 성분으로 하는 나노 구조체로 피복된 구조물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속산화물(B) 중의 금속종이 2종 이상인 구조물의 제조 방법.
  13. 삭제
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