KR101136494B1 - 복합 나노파이버, 복합 나노파이버 회합체, 복합 구조체 및이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

실온에서 물분자의 존재에 의해 수불용성의 결정체를 형성할 수 있는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 결정성 폴리머 필라멘트에 의해, 실리카 나노파이버가 유도되고, 그 실리카 중의 결정성 폴리머 필라멘트가 금속 이온을 농축 함으로써, 실리카 중에 금속 또는 금속 이온을 내부에 함유하는 복합 나노파이버를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 나노파이버는 실리카 중에 금속 이온의 발판이 되는 폴리머 구조체를 고정하고, 그 발판에 금속 이온을 농축시킴으로써, 또는 그 금속 이온을 환원시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 또 그 복합 나노파이버나 복합 나노파이버의 회합체, 구조체로부터 폴리머 성분을 제거함으로써, 금속 함유 실리카 나노파이버를 용이하게 얻을 수 있다. 이들 나노파이버는 집합화, 집적화할 수 있고, 집합화나 집적화한 회합체나 구조체는 다양한 형상을 발현할 수 있다.
복합 나노파이버, 복합 나노파이버 회합체, 복합 구조체

Description

복합 나노파이버, 복합 나노파이버 회합체, 복합 구조체 및 이들의 제조 방법{COMPOSITE NANOFIBER, COMPOSITE NANOFIBER MASS, COMPOSITE STRUCTURE, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}
본 발명은 금속 또는 금속 이온을 실리카 나노파이버 중에 함유하는 나노파이버, 그 나노파이버가 집합화한 회합체나 구조체, 및 이들 나노파이버나 나노파이버 회합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 일본국특허청에 2004년 5월 31일에 출원된 특원 2004-161234호 및 2004년 8월 24일에 출원된 특원 2004-243580호에 의거하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
나노사이즈의 구조를 가진 재료는 벌크 상태와는 다른 특성이 나타나는 것이 알려져 있고, 그 중에서도 나노미터의 굵기와, 그 굵기의 수십 배 이상의 길이를 갖는 나노파이버는 그 높은 어스펙트비에 의해 파이버 형상 특유의 사이즈 효과를 발현하기 때문에, 첨단 재료의 하나로서 주목받고 있다. 실리카 나노파이버는 나노파이버 특유의 높은 어스펙트비나 큰 표면적을 갖는 동시에, 무기 재료 고유의 반도체 특성, 도전성, 표면 물성, 기계적 강도 등의 여러 물성을 가지므로, 전자 재료 분야나 바이오?라이프 사이언스 분야를 비롯한 각종 첨단 재료 분야에서 그 응용 전개가 유망시되고 있다. 또한, 한 가닥의 나노파이버(1차원)를 그 나노파이버의 특성을 유지한 채, 천 형상(2차원)이나 괴상(3차원)으로 집합화하여 구조체로 함으로써, 비약적으로 실리카 나노파이버의 용도가 확대될 것으로 기대되고 있다.
특히, 실리카 나노파이버를 다른 무기 재료나 유기 재료 등의 기능성 재료와 조합시킨 것은 광범위한 응용 가능성을 갖고 있어, 예를 들면 금속 등의 무기 재료와 조합함으로써, 전자 재료, 광학 재료, 촉매, 색제, 센서 등 많은 영역에서의 응용이 기대되고 있다.
실리카와 금속 또는 금속 이온을 조합시킨 재료로서는, 금속 착체를 메소포러스 실리카에 고정시킨 복합 재료가 화학 반응 촉매, 전기 화학 센서, 고체 폴리머 전해질 등에 사용되고 있다. 메소포러스 실리카에 금속 착체를 도입한 복합체를 응용에 사용했을 경우, 실리카 표면의 높은 표면적, 나노(nano) 공동(空洞)에서의 착체 활성점의 균일한 분포, 기질 화합물의 빠른 확산, 촉매 담지체의 내열성, 내산성 등 많은 이점이 예측되므로, 메소포러스 실리카를 담지체로 하는 금속 착체 고정화 기술은 많은 주목을 받고 있다(비특허문헌 1 참조).
그러나 이들 종래의 금속 착체와 실리카의 복합 재료에 사용되고 있는 실리카는 실리카의 벌크 분말이나 입자 상태에 한정되는 것이었다. 따라서 그 복합체 미립자는 어스펙트비가 거의 1:1의 입자 형상이기 때문에 그 복합체 미립자만으로 집합화, 집적화할 수 없어, 나노구조 재료 특유의 성질을 유지한 구조체를 형성하는 것은 곤란했다.
또한, 제조 방법에서는 금속 이온을 배위결합시키기 위한 아미노기, 이미노 기 등을 화학결합으로 실리카 골격에 도입하는 공정을 필요로 하는 등, 그 공정은 복잡했다.
실리카와 금속의 미세한 복합 재료로서는, 예를 들면 MCM-41 계열의 메소포러스 실리카의 채널 중에 금속 이온 용액을 환원함에 의한 메소포러스 실리카/금속 나노와이어 복합체(비특허문헌 2, 비특허문헌 3 참조)나, 실리카 미립자 중에 금속 이온을 결합시킴에 의한 실리카 미립자/금속 나노입자 복합체(비특허문헌 4 참조) 등 다수의 연구가 이루어져 있다.
그러나 이들 종래의 금속 나노입자?나노와이어와 다른 재료의 복합체에서는 형상이 고정된 재료의 고정된 공간이 아니면 금속 나노입자나 나노와이어의 형성이 어렵기 때문에, 실리카 형상의 자유도는 낮아, 와이어를 형성하는 구멍을 갖는 벌크의 실리카나, 입자 형상의 것에 한정되는 것이며, 복합체의 형상을 제어하는 것이 곤란했다. 이 때문에, 복합체나 내부의 금속 나노와이어를 고도로 집적화시키는 것은 곤란했다.
<비특허문헌 1> : B. Lee et al., Langmuir, (2003), 19, p4246-4252
<비특허문헌 2> : G. Hornyak et al., Chem. Eur. J. 1997, 3, No. 12, p1951-1956
<비특허문헌 3> : Yong-Jin Han, Chem. Mater., 2000년, 12, p2068-2069
<비특허문헌 4> : V. G. Pol et al., Chem. Mater., 2003, 15, p1111-1118
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 구조 중에 금속의 이온이나 원자가 고정화되고, 또한 고도로 집합화가 가능한 금속 함유 실리카 나노파이버, 그 금속 함유 실리카 나노파이버에 기능성 폴리머가 더 복합화된 복합 나노파이버, 이들이 고도로 집합화한 회합체나 구조체, 및 이들의 간편한 제조 방법을 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명에서는 실온에서 물분자의 존재에 의해 수불용성의 결정체를 형성할 수 있는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 결정성 폴리머 필라멘트에 의해, 실리카 나노파이버가 유도되고, 그 실리카 중의 결정성 폴리머 필라멘트가 금속 이온을 농축함으로써, 실리카 중에 금속 또는 금속 이온을 내부에 함유하는 복합 나노파이버를 실현할 수 있다. 이 복합 나노파이버는 집합화, 집적화할 수 있고, 집합화나 집적화한 회합체나 구조체는 다양한 형상을 발현할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 나노파이버는 실리카 중에 금속 이온의 발판이 되는 폴리머 구조체를 고정하고, 그 발판에 금속 이온을 농축시킴으로써, 또는 그 금속 이온을 환원시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 또 그 복합 나노파이버나 복합 나노파이버의 회합체, 구조체로부터 폴리머 성분을 제거함으로써, 금속 함유 실리카 나노파이버를 용이하게 얻을 수 있다.
즉, 본 발명은 적어도 1종의 금속 또는 금속 이온이 배위한 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 실리카 나노파이버 중에 함유하는 복합 나노파이버, 그 복합 나노파이버가 서로 회합한 회합체, 그 회합체끼리가 더 회합하여 이루어지는 복합 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 복합 나노파이버, 복합 나노파이버 회합체, 및 복합 구조체로부터 폴리머 성분을 제거한 금속 함유 실리카 나노파이버, 금속 함유 실리카 나노파이버 회합체, 금속 함유 실리카 나노파이버 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 (1) 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 용매에 용해시킨 후, 물의 존재하에서 석출시켜, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 결정성 폴리머 필라멘트를 얻는 공정과, (2) 물의 존재하에서 상기 결정성 폴리머 필라멘트와 알콕시실란을 접촉시킴으로써, 상기 결정성 폴리머 필라멘트를 실리카로 피복하여 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 얻는 공정과, (3) 상기 폴리머 함유 실리카 나노파이버와, 금속 이온이 용해한 용액을 접촉시켜, 금속 이온을 상기 폴리머 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 배위결합시키는 공정으로 이루어지는 복합 나노파이버의 제조 방법, 및 그 공정 후에 (4) 상기 폴리머 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 배위결합한 천이 금속 이온을 환원시키는 공정을 갖는 복합 나노파이버의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 공정에 의해 복합 나노파이버를 얻은 후, (5) 그 복합 나노파이버 중의 폴리머 성분을 제거하는 공정을 갖는 금속 함유 실리카 나노파이버의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 복합 나노파이버 및 금속 함유 실리카 나노파이버는 서로 회합하여 고도로 집합화, 집적화함으로써, 마이크로～밀리미터 오더의 2차원 또는 3차원적인 공간 형상을 갖는 회합체를 형성할 수 있다. 그 회합체 형상은, 예를 들면 양상추 형상, 파이버 형상, 스펀지 형상, 애스터 형상, 선인장 형상, 민들레 형상등 여러 가지 형상으로 조정할 수 있다. 또한, 복합 나노파이버 회합체끼리, 또는 그 회합체가 다른 복합 나노파이버를 거쳐 결합함으로써, 밀리미터 오더 이상의 크기의 거시적인 외형 형상을 갖는 구조체를 형성할 수 있다. 그 구조체의 외형은 임의의 형상으로 성형할 수 있고, 구체적인 응용의 요구에 맞추어, 원반형, 원주형, 플레이트형, 필터형, 막형, 구형, 로드형 등으로 성형할 수 있고, 분말, 입자, 다면체, 실린더 등 여러 가지 상태로 가공이 가능하다. 그 구조체 내부에는 상기 회합체의 회합체 형상이 존재하고, 그 회합체는 본 발명의 복합 나노파이버나 금속 함유 실리카 나노파이버를 기초로 하는 것이다. 따라서 그 구조체는 이들 나노파이버가 복잡하게 형성된 3차원 망목 구조를 갖는다.
또한, 본 발명의 복합 나노파이버 및 금속 함유 실리카 나노파이버는 그 내부에 금속 이온이나 금속을 함유한다. 금속 이온으로서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속 등의 이온을 함유하므로, 이들 나노파이버는 고체 전해질, 고체 촉매, 나노첨가제, 나노박막 재료에의 응용을 기대할 수 있다.
또한, 금속 이온을 자발 환원시키거나, 또는 열처리나 환원제에 의해 환원시킴으로써 금속 이온이 금속 클러스터를 경유하여 입자 형상이나 와이어 형상의 금속이 된다. 이에 의하여 금속 나노와이어를 함유하는 나노파이버로 이루어지는 필름 형상의 구조체, 금속 나노와이어를 함유하는 나노파이버로 이루어지는 스펀지 형상의 구조체, 금속 나노와이어를 함유하는 나노파이버로 이루어지는 망목 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 금속 나노입자를 이들 형상의 복합 구조체 내에 분포시 킬 수도 있다.
그 중에서도 천이 금속, 특히 귀금속의 결정을 함유하는 실리카 나노파이버는 유용성이 높아, 나노테크놀로지의 영역 전반, 예를 들면 나노금속 촉매, 나노금속 도전 재료, 나노금속 색재, 나노금속 센서, 광화상 재료, 광?전자 재료, 의료용 재료로서 넓은 응용을 기대할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 복합 나노파이버는 나노미터 굵기의 결정성 폴리머 필라멘트의 표면 위에서만 진행하는 실리카 소스의 졸겔 반응에 의해, 일정한 두께의 실리카가 그 결정성 폴리머 필라멘트를 피복한 후, 금속 이온을 고정화 함으로써, 또한 필요에 따라 금속 이온을 환원함으로써 단시간에 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 나노파이버 중의 폴리머 성분은 소결 등에 의해 간단히 제거할 수 있으므로, 금속 나노입자나 금속 나노와이어를 내부에 포함하는 금속 함유 실리카 나노파이버의 제조도 용이하다.
[도 1] 본 발명의 실시예 1에서의 복합 나노파이버 구조체의 투과형 전자 현미경 사진이다.
[도 2] 본 발명의 실시예 1에서의 복합 나노파이버 구조체 중의 금 나노와이어의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
[도 3] 본 발명의 실시예 2에서의 복합 나노파이버 구조체의 투과형 전자 현미경 사진이다.
[도 4] 본 발명의 실시예 2에서의 복합 나노파이버 구조체 중의 백금 나노와이어의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
[도 5] 본 발명의 실시예 4에서의 복합 나노파이버 구조체의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 복합 나노파이버는 금속 또는 금속 이온과, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 실리카 나노파이버 중에 함유된 복합 재료이다.
(직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머)
본 발명에서 말하는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격이란, 2급 아민의 에틸렌이민 단위를 주된 구조 단위로 하는 직쇄상의 폴리머 골격을 말한다. 그 골격 중에는 에틸렌이민 단위 이외의 구조 단위가 존재하고 있어도 되지만, 결정성 폴리머 필라멘트를 형성시키기 위해서는 폴리머쇄의 일정 쇄길이가 연속적인 에틸렌이민 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격의 길이는 그 골격을 갖는 폴리머가 결정성 폴리머 필라멘트를 형성할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 적합하게 결정성 폴리머 필라멘트를 형성하기 위해서는, 그 골격 부분의 에틸렌이민 단위의 반복 단위수가 10 이상인 것이 바람직하고, 20～10000의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리머는 그 구조 중에 상기 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 것이면 되고, 그 형상이 선상, 성상(star-shaped) 또는 빗형상이더라도 물의 존재하에서 결정성 폴리머 필라멘트를 제공할 수 있는 것이면 된다.
또한, 이들 선상, 성상 또는 빗형상의 폴리머는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격만으로 이루어진 것이어도, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격으로 이루어지는 블록(이하, 폴리에틸렌이민 블록으로 약기)과 다른 폴리머 블록의 블록 코폴리머로 이루어지는 것이어도 된다. 다른 폴리머 블록으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로피오닐에틸렌이민, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 폴리머 블록, 또는 폴리스티렌, 폴리옥사졸린류의 폴리페닐옥사졸린, 폴리옥틸옥사졸린, 폴리도데실옥사졸린, 폴리아크릴레이트류의 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 등의 소수성 폴리머 블록을 사용할 수 있다. 이들 외의 폴리머 블록과의 블록 코폴리머로 함으로써 결정성 폴리머 필라멘트의 형상이나 특성을 조정할 수 있다.
직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 다른 폴리머 블록 등을 가질 경우의 그 폴리머 중에 있어서의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격의 비율은 결정성 폴리머 필라멘트를 형성할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 적합하게 결정성 폴리머 필라멘트를 형성하기 위해서는, 폴리머 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격의 비율이 25몰% 이상인 것이 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머는 그 전구체가 되는 폴리옥사졸린류로 이루어지는 직쇄상의 골격을 갖는 폴리머(이하, 전구체 폴리머로 약기)를 산성 조건하 또는 알칼리 조건하에서 가수분해함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 따라서 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 선상, 성상, 또는 빗형상 등의 형상은, 이 전구체 폴리머의 형상을 제어함으로써 용이하게 설계할 수 있다. 또한, 중합도나 말단 구조도 전구체 폴리머의 중합도나 말단 기능단을 제어함으로써 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 블록 코폴리머를 형성할 경우에는, 전구체 폴리머를 블록 코폴리머로 하고, 그 전구체 중의 폴리옥사졸린류로 이루어지는 직쇄상의 골격을 선택적으로 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
전구체 폴리머는 옥사졸린류의 모노머를 사용하여, 양이온형의 중합법, 또는 매크로 모노머법 등의 합성 방법에 의해 합성할 수 있고, 합성 방법이나 개시제를 적당히 선택함으로써, 선상, 성상, 또는 빗형상 등의 각종 형상의 전구체 폴리머를 합성할 수 있다.
폴리옥사졸린류로 이루어지는 직쇄상의 골격을 형성하는 모노머로서는 메틸옥사졸린, 에틸옥사졸린, 메틸비닐옥사졸린, 페닐옥사졸린 등의 옥사졸린 모노머를 사용할 수 있다.
중합 개시제로서는 분자 중에 염화알킬기, 브롬화알킬기, 요오드화알킬기, 톨루엔술포닐옥시기, 또는 트리플루오로메틸술포닐옥시기 등의 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는 많은 알코올류 화합물의 수산기를 다른 관능기로 변환시킴으로써 얻어진다. 그 중에서도 관능기 변환으로 브롬화, 요오드화, 톨루엔술폰산화, 및 트리플루오로메틸술폰산화된 것은 중합 개시 효율이 높기 때문에 바람직하고, 특히 브롬화알킬, 톨루엔술폰산알킬이 바람직하다.
또한, 폴리(에틸렌글리콜)의 말단 수산기를 브롬 또는 요오드로 변환한 것, 또는 톨루엔술포닐기로 변환한 것을 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 그 경우, 폴리(에틸렌글리콜)의 중합도는 5～100의 범위인 것이 바람직하고, 10～50의 범위이면 특히 바람직하다.
또한, 양이온 개환 리빙 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖고, 또한 광에 의한 발광 기능, 에너지 이동 기능, 전자 이동 기능을 갖는 포르피린 골격, 프탈로시아닌 골격, 또는 피렌 골격의 어느 골격을 갖는 색소류는, 얻어지는 폴리머에 특수한 기능을 부여할 수 있다.
선상의 전구체 폴리머는 상기 옥사졸린 모노머를 1가 또는 2가의 관능기를 갖는 중합 개시제에 의해 중합함으로써 얻어진다. 이와 같은 중합 개시제로서는, 예를 들면 염화메틸벤젠, 브롬화메틸벤젠, 요오드화메틸벤젠, 톨루엔술폰산메틸벤젠, 트리플루오로메틸술폰산메틸벤젠, 브롬화메탄, 요오드화메탄, 톨루엔술폰산메탄 또는 톨루엔술폰산 무수물, 트리플루오로메틸술폰산 무수물, 5-(4-브로모메틸페닐)-10,15,20-트리(페닐)포르피린, 또는 브로모메틸피렌 등의 1가의 것, 디브로모메틸벤젠, 디요오드화메틸벤젠, 디브로모메틸비페닐렌, 또는 디브로모메틸아조벤젠 등의 2가의 것을 들 수 있다. 또한, 폴리(메틸옥사졸린), 폴리(에틸옥사졸린), 또는 폴리(메틸비닐옥사졸린) 등의 공업적으로 사용되고 있는 선상의 폴리옥사졸린을 그대로 전구체 폴리머로서 사용할 수도 있다.
성상의 전구체 폴리머는 상기한 바와 같은 옥사졸린 모노머를 3가 이상의 관능기를 갖는 중합 개시제에 의해 중합함으로써 얻어진다. 3가 이상의 중합 개시제로서는, 예를 들면 트리브로모메틸벤젠 등의 3가의 것, 테트라브로모메틸벤젠, 테트라(4-클로로메틸페닐)포르피린, 테트라브로모에톡시프탈로시아닌 등의 4가의 것, 헥사브로모메틸벤젠, 테트라(3,5-디토실에틸옥시페닐)포르피린 등의 5가 이상의 것을 들 수 있다.
빗형상의 전구체 폴리머를 얻기 위해서는 다가의 중합 개시기를 갖는 선상의 폴리머를 사용하여, 그 중합 개시기로부터 옥사졸린 모노머를 중합시킬 수 있지만, 예를 들면 통상의 에폭시 수지나 폴리비닐알코올 등의 측쇄에 수산기를 갖는 폴리머의 수산기를 브롬이나 요오드 등으로 할로겐화하거나, 또는 톨루엔술포닐기로 변환시킨 후, 그 변환 부분을 중합 개시기로서 사용함으로써도 얻을 수 있다.
또한, 빗형상의 전구체 폴리머를 얻는 방법으로서, 폴리아민형 중합 정지제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 1가의 중합 개시제를 사용하여, 옥사졸린을 중합시키고, 그 폴리옥사졸린의 말단을 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리프로필아민 등의 폴리아민의 아미노기에 결합시킴으로써 빗형상의 폴리옥사졸린을 얻을 수 있다.
상기에 의해 얻어지는 전구체 폴리머의 폴리옥사졸린류로 이루어지는 직쇄상 골격의 가수분해는 산성 조건하 또는 알칼리 조건하의 어느 조건하에서도 좋다.
산성 조건하에서의 가수분해는, 예를 들면 염산 수용액 중에서 폴리옥사졸린을 가열하에서 교반함으로써, 폴리에틸렌이민의 염산염을 얻을 수 있다. 얻어진 염산염을 과잉의 암모니아수로 처리함으로써 염기성의 폴리에틸렌이민의 결정 분말을 얻을 수 있다. 사용하는 염산 수용액은 진한 염산이어도, 1mol/L 정도의 수용액이어도 되지만, 가수분해를 효율적으로 행하기 위해서는 5mol/L의 염산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 80℃ 전후가 바람직하다.
알칼리 조건하에서의 가수분해는, 예를 들면 수산화나트륨 수용액을 사용함으로써 폴리옥사졸린을 폴리에틸렌이민으로 변환시킬 수 있다. 알칼리 조건하에서 반응시킨 후, 반응액을 투석막으로 세정함으로써 과잉의 수산화나트륨을 제거하여, 폴리에틸렌이민의 결정 분말을 얻을 수 있다. 사용하는 수산화나트륨의 농도는 1～10mol/L의 범위이면 되고, 보다 효율적인 반응을 행하기 위해서는 3～5mol/L의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 80℃ 전후가 바람직하다.
산성 조건하 또는 알칼리 조건하에서의 가수분해에 있어서의 산 또는 알칼리의 사용량은 폴리머 중의 옥사졸린 단위에 대하여 1～10당량이면 좋고, 반응 효율의 향상과 후처리의 간편화를 위해서는 3당량 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 가수분해에 의해, 전구체 폴리머 중의 폴리옥사졸린류로 이루어지는 직쇄상의 골격이 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격으로 되고, 그 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 얻어진다.
또한, 직쇄상 폴리에틸렌이민 블록과 다른 폴리머 블록의 블록 코폴리머를 형성할 경우에는 전구체 폴리머를 폴리옥사졸린류로 이루어지는 직쇄상의 폴리머 블록과, 다른 폴리머 블록으로 이루어지는 블록 코폴리머로 하고, 그 전구체 폴리머 중의 폴리옥사졸린류로 이루어지는 직쇄상의 블록을 선택적으로 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
다른 폴리머 블록이 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민) 등의 수용성 폴리머 블록일 경우에는 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민)이 폴리(N-포르밀에틸렌이민)이나 폴리(N-아세틸에틸렌이민)에 비하여, 유기 용제에 대한 용해성이 높은 것을 이용하여 블록 코폴리머를 형성할 수 있다. 즉, 2-옥사졸린 또는 2-메틸-2-옥사졸린을 상기의 중합 개시 화합물의 존재하에서 양이온 개환 리빙 중합한 후, 얻어진 리빙 폴리머에 2-에틸-2-옥사졸린을 더 중합시킴으로써 폴리(N-포르밀에틸렌이민) 블록 또는 폴리(N-아세틸에틸렌이민) 블록과, 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민) 블록으로 이루어지는 전구체 폴리머를 얻는다. 그 전구체 폴리머를 물에 용해시키고, 그 수용액에 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민) 블록을 용해하는 물과는 비상용의 유기 용제를 혼합하여 교반함으로써 에멀션을 형성한다. 그 에멀션의 수상(水相)에 산 또는 알칼리를 첨가함으로써 폴리(N-포르밀에틸렌이민) 블록 또는 폴리(N-아세틸에틸렌이민) 블록을 우선적으로 가수분해시킴으로써, 직쇄상 폴리에틸렌이민 블록과, 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민) 블록을 갖는 블록 코폴리머를 형성할 수 있다.
여기서 사용하는 중합 개시 화합물의 가수가 1 및 2의 경우에는, 직쇄상의 블록 코폴리머로 되고, 그 이상의 가수이면 성형(星型)의 블록 코폴리머가 얻어진다. 또한, 전구체 폴리머를 다단의 블록 코폴리머로 함으로써 얻어지는 폴리머도 다단의 블록 구조로 할 수도 있다.
(금속, 금속 이온)
본 발명에서의 금속 이온은 상기의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머 중의 폴리에틸렌이민 골격이 갖는 강한 배위 능력에 의해 그 골격 중의 폴리에틸렌이민 단위와 배위결합하여 금속 착체를 형성하는 것이다. 그 금속 착체는 금속 이온이 폴리에틸렌이민 단위에 배위됨으로써 얻어지는 것이며, 이온결합 등의 과정과 달리, 금속이 양이온이어도, 또는 음이온이어도 폴리에틸렌이민의 배위에 의해 착체를 형성할 수 있다. 따라서 금속 이온의 금속종은 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머 중의 폴리에틸렌이민 단위와 배위결합할 수 있는 것이면 제한되지 않고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 반금속, 란탄계 금속, 폴리옥소메탈레이트류의 금속 화합물 등을 들 수 있고, 이들 금속종을 갖는 금속 이온을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 이온으로서는 Li, Na, K, Cs 등의 이온을 들 수 있다. 알칼리 금속 이온의 상대 음이온으로서는 Cl, Br, I, NO3, SO4, PO4, ClO4, PF6, BF4, F3CSO3 등을 적합하게 사용할 수 있다.
알칼리 토금속 이온으로서는 Mg, Ba, Ca 등의 이온을 들 수 있다.
천이 금속계 이온으로서는 그것이 천이 금속 양이온(Mn +)이어도, 또는 천이 금속이 산소와의 결합으로 이루어지는 산 라디칼 음이온(MOxn -), 또는 할로겐류 결합으로 이루어지는 음이온(MLxn -)이어도 착체 형성에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 천이 금속이란, 주기표 제3족의 Sc, Y, 및 제4～12족으로 제4～6주기에 있는 천이 금속 원소를 가리킨다.
천이 금속 양이온으로서는 하기의 천이 금속의 양이온(Mn +), 예를 들면 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg의 1가, 2가, 3가 또는 4가의 양이온 등을 들 수 있다. 이들 금속 양이온의 상대 음이온은 Cl, NO3, SO4, 또는 폴리옥소메탈레이트류 음이온, 또는 카르복시산류의 유기 음이온의 어느 것이어도 된다. 단, Ag, Au, Pt 등 폴리에틸렌이민 골격에 의해 환원되기 쉬운 것은 pH를 산성 조건으로 하는 등, 환원 반응을 억제함으로써 착체를 제조하는 것이 바람직하다.
또 천이 금속 음이온으로서는 하기의 천이 금속 음이온(MOxn -), 예를 들면MnO4, MoO4, ReO4, WO3, RuO4, CoO4, CrO4, VO3, NiO4, UO2의 음이온을 들 수 있다.
본 발명의 금속 이온으로서는 상기 천이 금속 음이온이 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머 중의 에틸렌이민 단위에 배위한 금속 양이온을 거쳐 실리카 중에 고정된, 폴리옥소메탈레이트류의 금속 화합물의 형태이어도 된다. 그 폴리옥소메탈레이트류의 구체적인 예로서는 천이 금속 양이온과 조합시킨 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 바나딘산염류를 들 수 있다.
또한, 하기의 금속이 포함된 음이온(MLxn -), 예를 들면 AuCl4, PtCl6, RhCl4, ReF6, NiF6, CuF6, RuCl6, In2Cl6와 같이, 금속이 할로겐에 배위된 음이온도 착체 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 반금속계 이온으로서는 Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi의 이온을 들 수 있고, 그 중에서도 Al, Ga, In, Sn, Pb, Tl이 바람직하다.
란탄계 금속 이온으로서는, 예를 들면 La, Eu, Gd, Yb, Eu 등의 3가의 양이온을 들 수 있다.
본 발명에서의 금속은 금속 이온을 환원하여 얻어지는 것이면 되고, 그 금속 이온종으로서는 상기의 금속 이온을 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Mn, Ni, Rh, Co, Ru, Re, Mo 등의 천이 금속을 바람직하게 사용할 수 있고, 이들 천이 금속 중에서도, 특히 Au, Ag, Pt, Pd는 그 금속 이온이 폴리에틸렌이민에 배위된 후, 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원되기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 복합 나노파이버 중의 금속 또는 금속 이온은 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
(실리카 나노파이버)
본 발명의 복합 나노파이버를 구성하는 실리카 나노파이버는 수～수백 nm 정도의 굵기, 바람직하게는 15～100nm의 굵기를 갖는 섬유 형상을 갖는 것이다. 그 실리카 나노파이버의 섬유 형상의 길이는, 특별히 제한되지는 않지만, 0.1μm～3mm 범위의 것이 바람직하다. 그 실리카 나노파이버는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 형성하는 결정성의 폴리머 필라멘트를 실리카가 피복함으로써 형성되는 것이기 때문에, 중공 형상의 형상을 갖는다.
그 실리카 나노파이버의 실리카로서는 공지 관용의 실리카 소스의 졸겔 반응에 의해 얻어지는 실리카를 사용할 수 있다.
(복합 나노파이버, 금속 함유 실리카 나노파이버)
본 발명의 복합 나노파이버는 적어도 1종의 금속 또는 금속 이온이 배위한 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 실리카 나노파이버에 함유된 것이며, 그 복합 나노파이버는 다양한 형상을 구축할 수 있는 것이 큰 특징이다.
본 발명의 복합 나노파이버의 형상은 이것을 구성하는 실리카 나노파이버의 형상과 같으며, 수～수백 nm 정도의 굵기, 바람직하게는 15～100nm의 굵기를 갖는 섬유 형상을 기초의 구조로 하는 것이며, 본 발명의 복합 나노파이버는 그 1차 구조의 형상을 비롯하여, 그 1차 구조끼리의 회합에 의해 다양한 형상을 발현할 수 있다. 그 1차 구조인 섬유 형상의 길이는 특별히 제한되지는 않지만, 0.1μm～3mm 범위의 것이 바람직하다.
복합 나노파이버 중에 있어서의 금속 또는 금속 이온은 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머와 배위결합하여 존재한다. 금속 이온은 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머와 배위결합하여 착체를 형성하고 있기 때문에, 중공 형상의 실리카 나노파이버 내에 그 금속 착체가 존재하는 상태라고 생각된다.
또한, 금속은 그 금속 착체를 형성한 금속 이온이 환원된 결정의 상태로 실리카 나노파이버 중에 존재한다고 생각된다. 그 금속은 환원에 의해 클러스터를 경유하여 와이어 형상이나 입자 형상을 형성할 수 있다. 입자 형상의 것은 복수가 접촉한 상태이어도 되고, 또 실리카 나노파이버 중에서 와이어 형상의 것과 입자 형상의 것이 혼재하고 있어도 된다. 그 와이어 형상의 굵기, 또는 입자 형상의 입경은 상기 1차 구조의 굵기보다 작은 나노미터 오더의 것이고, 와이어 형상의 것이라면 그 굵기가 2～20nm 정도, 입자 형상의 것이라면 그 입경이 2～20nm 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 나노파이버는 그 나노파이버 형상끼리의 회합에 의해, 마이 크로～밀리미터 오더의 2차원 또는 3차원적인 공간 형상을 갖는 회합체(본 명세서중에서는 그 회합체를 복합 나노파이버 회합체라고 함)를 형성할 수 있다. 그 회합체 형상은, 예를 들면 양상추 형상, 파이버 형상, 스펀지 형상, 애스터 형상, 선인장 형상, 민들레 형상 등 여러 가지 형상으로 조정할 수 있다. 이들 회합체 형상은 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머 구조의 기하학적인 형상이나, 분자량, 그 폴리머 중에 도입할 수 있는 비에틸렌이민 부분, 또 그 폴리머가 형성하는 결정의 형성 조건 등에 의해 제어 가능하며, 사용하는 폴리머의 분자 구조, 중합도, 조성, 및 폴리머 결정의 제조 방법에 특히 영향을 미친다.
또한, 복합 나노파이버 회합체끼리, 또는 그 복합 나노파이버 회합체가 다른 복합 나노파이버를 거쳐 결합함으로써, 밀리미터 오더 이상 크기의 거시적인 외형 형상을 갖는 구조체(본 명세서 중에서는 그 구조체를 복합 구조체라고 함)를 형성할 수 있다. 그 구조체의 외형은 임의의 형상으로 성형할 수 있고, 구체적인 응용의 요구에 맞추어, 원반형, 원주형, 플레이트형, 필터형, 막형, 구형, 로드형 등으로 성형할 수 있으며, 분말, 입자, 다면체, 실린더 등 여러 가지 상태로 가공할 수 있다. 그 구조체 내부에는 상기 복합 나노파이버 회합체의 회합체 형상이 존재하고, 그 회합체는 본 발명의 복합 나노파이버를 기초로 하는 것이다. 따라서 그 구조체는 복합 나노파이버가 복잡하게 형성된 3차원 망목 구조를 갖는다.
본 발명의 복합 나노파이버 중에 있어서의 실리카의 함유량으로서는 상기의 각종 구조를 구축할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 30～80질량%의 범위이면 상기 각종 구조를 안정하게 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 금속 또는 금속 이온의 함유량은 각종 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다.
또한, 내부에 환원된 금속을 갖는 본 발명의 복합 나노파이버 중의 폴리머는 소성 등에 의해 용이하게 제거할 수 있고, 이에 의하여 실리카 나노파이버 중에 나노입자나 나노와이어 형상의 금속을 함유하는 나노파이버(본 명세서 중에서는 그 나노파이버를 금속 함유 실리카 나노파이버라고 함)로 할 수도 있다. 그 금속 함유 실리카 나노파이버는 폴리머를 제거할 때의 회합체 형상이나 구조체 형상을 그대로 유지할 수 있으므로, 금속 함유 실리카 나노파이버의 회합체나 구조체를 형성할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 복합 나노파이버 및 금속 함유 실리카 나노파이버는 내부에 금속 또는 금속 이온을 갖고, 또한 각종 형상을 구축할 수 있으므로, 나노테크놀로지의 전반 영역, 예를 들면 나노금속 촉매, 나노금속 도전 재료, 나노금속 색재, 나노금속 센서, 의료용 재료로서 넓은 응용을 기대할 수 있다. 특히 복합 나노파이버는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머도 포함하므로, 바이오 분야나 환경 대응 제품 분야 등의 분야에서도 응용 가능성을 갖는다.
(복합 나노파이버의 제조 방법)
본 발명의 복합 나노파이버를 제조하기 위해서는 실리카의 형상 제어와 그 실리카 내부에 금속 이온을 농축할 수 있는 배위성 분자의 존재가 필수적이라고 생각된다. 본 발명의 제조 방법에서는 그 배위성 분자로서 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 사용하여 (i) 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 회합함으로써 각종 형상을 형성하고, 그 폴리머의 회합체 표면에서 졸겔 반응을 진행 시킴으로써 실리카를 고정하고, (ii) 그 실리카 중에 존재하는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머에 의해 금속 이온을 고도로 농축하고, 필요에 따라 금속 이온을 그곳에서 환원함으로써 금속 또는 금속 이온을 내부에 함유하고, 또한 각종 형상 구축이 가능한 복합 나노파이버를 실현할 수 있다.
상기 (i)에서는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격은 수중 가용이지만, 실온에서는 불용성 회합체로서 존재하기 때문에, 폴리머 서로의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격 부분이 결정을 형성함으로써, 결정의 성질을 갖는 나노미터 굵기의 결정성 폴리머 필라멘트를 형성할 수 있다. 이 결정성 폴리머 필라멘트가 템플릿의 기능을 한다. 또한, 그 결정성 폴리머 필라멘트 표면에는 불가피하게 결정에 관계 없는 프리(free) 폴리에틸렌이민의 쇄가 다수 존재하고, 이들 프리 쇄는 결정성 폴리머 필라멘트 표면에 늘어져 있는 상태이다. 이들 쇄는 그 근방에서 중합한 실리카를 고정하는 발판이며, 동시에 실리카 소스를 중합시키는 촉매 기능을 한다.
여기서, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 결정성 폴리머 필라멘트 표면에서 졸겔 반응을 진행시킴으로써, 그 결정성 폴리머 필라멘트 표면이 실리카로 피복된, 폴리머 함유 실리카 나노파이버로 된다. 이때에 결정성 폴리머 필라멘트가 구축한 형상이 실리카에 복사됨으로써, 그 결정성 폴리머 필라멘트가 유도 가능한 다양한 형상을 폴리머 함유 실리카 나노파이버가 구축할 수 있게 된다.
또한, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 결정성 폴리머 필라멘트는 물의 존재하에서 형상을 용이하게 제어할 수 있는 히드로겔을 제공해주기 때문에, 그 히 드로겔을 임의의 형상으로 성형한 후, 히드로겔 중의 결정성 폴리머 필라멘트끼리를 두 개 이상의 관능기를 갖는 화합물에 의한 화학결합으로 가교한 후, 졸겔 반응을 행함으로써 큰 실리카겔의 덩어리 중에 개개의 폴리머 회합체의 형상이 들어간 폴리머 함유 실리카 나노파이버로 이루어지는 구조체가 얻어진다. 그 히드로겔의 외형은 각종 형상으로 성형할 수 있기 때문에 그 구조체는 거시적인 형상 제어가 가능해진다.
이 다양한 형상을 구축 가능한 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 금속 이온 수용액과 접촉시킴으로써, 상기 (ii)의 기능에 의해 그 폴리머 함유 실리카 나노파이버 중에 많은 금속 이온이 들어가서, 그 금속 이온이 실리카 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머와 배위결합을 형성하기 때문에, 실리카 나노파이버 중에서 그 폴리머의 회합체는 해체되고, 대신에 폴리머/금속 이온 착체가 형성되어, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머와 금속 이온을 실리카 나노파이버 중에 함유하는 복합 나노파이버가 얻어진다.
그 폴리머/금속 이온 착체는 그곳에서 자발적으로 환원되거나, 또는 다른 환원제를 가함으로써 환원되어, 금속 클러스터를 경유하여 금속 결정으로 변한다. 금속이 환원될 때, 실리카 나노파이버나 실리카 나노파이버가 구축한 구조체 형상은 변화되지 않고, 실리카 나노파이버 내부의 폴리머도 실리카 나노파이버로부터의 유출이 불가능하기 때문에, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머에 의해 형상 제어된, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머와 금속을 실리카 나노파이버 중에 함유하는 복합 나노파이버가 얻어진다.
본 발명의 복합 나노파이버를 제조하는 구체적인 방법으로서는 하기 (1)～ (3)의 공정,
(1) 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 용매에 용해시킨 후, 물의 존재하에서 석출시켜, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 결정성 폴리머 필라멘트를 얻는 공정과,
(2) 물의 존재하에서 상기 결정성 폴리머 필라멘트와 알콕시실란을 접촉시킴으로써, 상기 결정성 폴리머 필라멘트를 실리카로 피복하여 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 얻는 공정과,
(3) 상기 폴리머 함유 실리카 나노파이버와, 금속 이온이 용해한 용액을 접촉시켜, 금속 이온을 상기 폴리머 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 배위결합시키는 공정
으로 이루어지는 복합 나노파이버의 제조 방법,
또는, 하기 (1)～(4)의 공정,
(1) 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 용매에 용해시킨 후, 물의 존재하에서 석출시켜, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 결정성 폴리머 필라멘트를 얻는 공정과,
(2) 물의 존재하에서 상기 결정성 폴리머 필라멘트와 알콕시실란을 접촉시킴으로써, 상기 결정성 폴리머 필라멘트를 실리카로 피복하여 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 얻는 공정과,
(3) 상기 폴리머 함유 실리카 나노파이버와, 금속 이온이 용해한 용액을 접 촉시켜, 금속 이온을 상기 폴리머 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 배위결합시키는 공정과,
(4) 상기 폴리머 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 배위결합한 천이 금속 이온을 환원시키는 공정
으로 이루어지는 복합 나노파이버의 제조 방법을 들 수 있다.
(결정성 폴리머 필라멘트를 얻는 공정)
본 발명의 제조 방법에서는, 우선 (1) 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 용매에 용해시킨 후, 물의 존재하에서 석출시켜, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 결정성 폴리머 필라멘트를 얻는 공정에 의해, 본 발명의 복합 나노파이버 형상의 템플릿으로 되는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 결정성 폴리머 필라멘트를 형성한다. 여기서, 사용할 수 있는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머는 상기한 것과 동일하다.
그 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격이 수성 매체 중에서 결정성을 발현하여 결정화하고, 그 결정끼리가 서로 회합함으로써 결정성 폴리머 필라멘트를 형성한다. 그 결정성 폴리머 필라멘트는 물의 존재하에서의 결정성 폴리머 필라멘트끼리의 물리적인 결합에 의해 3차원 망목 구조를 갖는 히드로겔 상태로 할 수도 있고, 또한 결정성 폴리머 필라멘트끼리를 가교제로 가교함으로써 화학적인 가교결합을 갖는 가교 히드로겔로 할 수도 있다. 이들 히드로겔을 사용함으로써, 히드로겔의 제작 조건을 조정함으로써 얻어지는 복합 나노파이버 회합체의 형상 조정을 용이하게 할 수 있고, 또한 복합 나노파이버 구조체를 형성할 때에, 그 외형 형상의 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다.
그 결정성 폴리머 필라멘트는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 1차 구조 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격의 복수가 물분자의 존재하에서 결정화 함으로써, 폴리머가 서로 회합하여 섬유상으로 성장한 것이며, 결정의 성질을 구조 중에 갖는 것이다.
그 결정성 폴리머 필라멘트는 1～100nm 정도, 바람직하게는 2～30nm, 보다 바람직하게는 2～10nm 범위의 굵기를 갖고, 길이가 굵기의 10배 이상, 바람직하게는 100배 이상의 섬유 형상(이하, 그 결정성 폴리머 필라멘트의 섬유 형상을 1차 형상이라고 하는 경우가 있음)의 것이다.
종래 널리 사용되어 온 폴리에틸렌이민은 환상 에틸렌이민의 개환 중합에 의해 얻어지는 분기상 폴리머이며, 그 1차 구조에는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민이 존재한다. 따라서 분기상 폴리에틸렌이민은 수용성이지만, 결정성은 갖지 않기 때문에, 분기상 폴리에틸렌이민을 사용하여 히드로겔을 만들기 위해서는 가교제에 의한 공유결합에 의해 망목 구조를 형성해야만 한다. 그러나 본 발명에 사용하는 폴리머가 골격으로서 갖는 직쇄상 폴리에틸렌이민은 2급 아민만으로 구성되어 있고, 그 2급 아민형의 직쇄상 폴리에틸렌이민은 수용성이면서 결정화가 가능하다.
이와 같은 직쇄상 폴리에틸렌이민의 결정은 그 폴리머의 에틸렌이민 단위에 포함되는 결정수(結晶水) 수에 따라, 폴리머 결정 구조가 크게 다름이 알려져 있다(Y. Chatani et al., Macromolecules, 1981년, 제14권, p. 315-321). 무수(無水) 폴리에틸렌이민은 2중 나선 구조를 특징으로 하는 결정 구조가 우위이지만, 모 노머 단위에 2분자의 물이 포함되면, 폴리머는 지그재그 구조를 특징으로 하는 결정체로 성장함이 알려져 있다. 실제로, 수중에서 얻어지는 직쇄상 폴리에틸렌이민의 결정은 하나의 모노머 단위에 2분자 물을 포함하는 결정이며, 그 결정은 실온 상태에서는 수중 불용이다.
본 발명에서의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 결정성 폴리머 필라멘트는 상기의 경우와 마찬가지로 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격의 결정 발현에 의해 형성되는 것이며, 폴리머 형상이 선상, 성상, 또는 빗형상 등의 형상이더라도 1차 구조에 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머이면, 결정성 폴리머 필라멘트가 얻어진다.
결정성 폴리머 필라멘트의 존재는 X선 산란에 의해 확인할 수 있고, 광각(廣角) X선 회절계(WAXS)에 있어서의 2θ 각도값으로 20°, 27°, 28°근방의 결정성 히드로겔 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 유래하는 피크값에 의해 확인된다.
또한, 결정성 폴리머 필라멘트의 시차 주사 열량계(DSC)에 있어서의 융점은 폴리에틸렌이민 골격의 폴리머의 1차 구조에도 의존하는데, 대략 그 융점이 45～90℃로 나타난다.
결정성 폴리머 필라멘트는 물의 존재하에서 결정성 폴리머 필라멘트끼리의 물리적인 결합에 의해 3차원 망목 구조를 갖는 히드로겔을 형성할 수도 있고, 또한 결정성 폴리머 필라멘트끼리를 가교제로 가교함으로써 화학적인 가교결합을 갖는 가교 히드로겔을 형성할 수도 있다.
결정성 폴리머 필라멘트의 히드로겔 중에서는, 물의 존재하에서 서로 회합한 결정성 폴리머 필라멘트가 마이크로～밀리미터 크기의 3차원 형상(이하, 그 미세한 3차원 형상을 2차 형상이라고 하는 경우가 있음)을 형성하고 있다. 이들 2차 형상을 갖는 회합체 사이에서, 회합체 중의 결정성 폴리머 필라멘트가 물리적으로 더 회합하여 가교 구조를 형성하여, 전체로서 결정성 폴리머 필라멘트로 이루어지는 3차원 망목 구조를 형성한다. 이들은 물의 존재하에서 생기기 때문에, 그 3차원 망목 구조 중에 물을 포함한 히드로겔이 형성된다. 가교제를 사용했을 경우에는 결정성 폴리머 필라멘트 사이가 화학적으로 가교하여, 그 3차원 망목 구조가 화학적인 가교에 의해 고정화된 가교 히드로겔로 된다.
여기서 말하는 3차원 망목 구조란, 통상의 고분자 히드로겔과 달리, 결정성 폴리머 필라멘트끼리가 그 표면에 존재하는 프리 에틸렌이민쇄의 수소결합에 의해, 물리적인 가교에 의해 형성된 망목 구조이다. 따라서 그 결정의 융점 이상의 온도에서는 결정이 수중 용해되어 버려, 3차원 망목 구조도 해체된다. 그런데, 그것이 실온으로 되돌아가면 결정성 폴리머 필라멘트가 성장하고, 그 결정 사이에서는 수소결합에 의한 물리적인 가교가 형성되기 때문에, 재차 3차원 망목 구조가 나타난다.
히드로겔 중에서 결정성 폴리머 필라멘트가 형성하는 2차 형상은 폴리머 구조의 기하학적인 형상이나, 분자량, 1차 구조 중에 도입할 수 있는 비에틸렌이민 부분, 또한 결정성 폴리머 필라멘트의 형성 조건 등을 조정함으로써, 예를 들면 파이버 형상, 브러시 형상, 성상 등의 각종 형상으로 제어 가능하다. 또한, 히드로겔은 일반적으로 외형(이하, 그 히드로겔의 외형 형상을 3차 형상이라고 하는 경우 가 있음)을 유지할 수 있지만, 외력에 의해 임의로 변형시킬 수 있기 때문에, 그 형상을 용이하게 제어할 수 있는 것이다.
상기 결정성 폴리머 필라멘트는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 실온의 물에 불용인 성질을 이용하여, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 용매에 용해시킨 후, 물의 존재하에서 석출시킴으로써 얻어진다.
구체적인 방법으로서는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 물 또는 물과 친수성 유기 용제의 혼합 용매(본 명세서 중에서 이들을 수성 매체라고 함)에 용해하고, 그 용액을 가열한 후 냉각하는 방법이나, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 친수성 유기 용제에 용해하고, 그 용액에 물을 가하는 방법등을 예로서 들 수 있다.
직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 용해하는 용매는 수성 매체 또는 친수성 유기 용제를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 친수성 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폰옥시드, 디옥시란, 피롤리돈 등의 친수성 유기 용제를 들 수 있다.
직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 용액으로부터 결정성 폴리머 필라멘트를 석출시키기 위해서는, 물의 존재가 불가결하기 때문에 석출은 수성 매체 중에서 일어난다.
또한, 상기 방법에서 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 양을 조정함으로써 결정성 폴리머 필라멘트로 이루어지는 히드로겔을 얻을 수 있다. 예를 들면, 그 히드로겔은 우선 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 일정량수 중에 분산하고, 그 분산액을 가열함으로써, 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 투명한 수용액을 얻는다. 그 다음에, 가열 상태의 폴리머 수용액을 실온으로 냉각함으로써 얻어진다. 그 히드로겔은 전단력 등의 외력에 의해 변형이 생기지만, 일반적으로 형상을 유지할 수 있는 아이스크림과 같은 상태를 가져, 다양한 형상으로 변형시킬 수 있다.
상기 방법에서 가열 온도는 100℃ 이하가 바람직하고, 90～95℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리머 분산액 중의 폴리머 함유량은 히드로겔이 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 0.01～20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 형상이 안정한 히드로겔을 얻기 위해서는 0.1～10질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 이와 같이 본 발명에서는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 사용하면, 극히 소량의 폴리머 농도라도 히드로겔을 형성할 수 있다.
상기 폴리머 수용액의 온도를 실온까지 저하시키는 과정에 의해, 얻어지는 히드로겔 중의 결정성 폴리머 필라멘트의 2차 형상을 조정할 수 있다. 온도를 저하시키는 방법을 예시하면, 폴리머 수용액을 80℃에서 1시간 유지한 후, 1시간 걸려 60℃로 하여, 그 온도에서 1시간 더 유지한다. 그 후 1시간 걸려 40℃까지 저하시킨 후, 자연스럽게 실온까지 내리는 방법, 상기 폴리머 수용액을 단숨에 빙점의 얼음물, 또는 빙점 아래의 메탄올/드라이아이스, 또는 아세톤/드라이아이스의 냉매액으로 냉각시킨 후, 그 상태의 것을 실온의 워터 배스(water bath)에서 유지하는 방법, 또는 상기의 폴리머 수용액을 실온의 워터 배스 또는 실온 공기 환경에서, 실온까지 온도를 저하시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리머 수용액의 온도를 저하시키는 과정은, 얻어지는 히드로겔 중에서 결정성 폴리머 필라멘트끼리의 회합에 강한 영향을 주기 때문에, 상기 다른 방법에 의해 얻어지는 히드로겔 중의 결정성 폴리머 필라멘트가 형성하는 2차 형상은 동일하지 않다.
상기의 폴리머 수용액의 온도를 농도를 일정하게 하여 다단계적으로 저하시켰을 경우, 히드로겔 중에 있어서의 결정성 폴리머 필라멘트가 형성하는 2차 형상을 파이버 형상의 형상으로 할 수 있다. 이것을 급랭한 후, 실온으로 되돌렸을 경우에는 꽃잎 형상의 형태로 할 수 있다. 또한, 이것을 드라이아이스 상태의 아세톤으로 재차 급랭하여, 실온으로 되돌렸을 경우, 파(波) 형상의 형태로 할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 히드로겔 중에 있어서의 결정성 폴리머 필라멘트가 형성하는 2차 형상의 형태를 각종 형상으로 설정할 수 있다.
상기에 의해 얻어지는 히드로겔은 불투명한 겔이며, 겔 중에는 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머로 이루어지는 결정성 폴리머 필라멘트가 형성되고, 그 결정성 폴리머 필라멘트끼리는 수소결합에 의해 물리적으로 가교화되어, 3차원의 물리적인 망목 구조를 형성하고 있다. 일단 형성한 히드로겔 중의 결정성 폴리머 필라멘트는 실온 중에서는 불용 상태를 유지하지만, 가열하면 결정성 폴리머 필라멘트가 해리하여, 히드로겔은 졸 상태로 변화되어 버린다. 따라서 본 발명의 물리적인 히드로겔은 열처리를 행함으로써 졸에서 겔, 또 겔에서 졸로 가역적인 변화가 가능하다.
본 발명에서 말하는 히드로겔은 3차원 망목 구조 중에 적어도 물을 함유하지 만, 그 히드로겔의 제조시에 친수성 유기 용제를 가함으로써 유기 용제를 함유한 히드로겔이 얻어진다. 그 친수성 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폰옥시드, 디옥시란, 피롤리돈 등의 친수성 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 함유량은 물의 체적에 대하여 0.1～5배의 범위인 것이 바람직하고, 1～3배의 범위이면 보다 바람직하다.
상기 친수성 유기 용제를 함유시킴으로써 결정성 폴리머 필라멘트의 형태를 바꿀 수 있어, 단순한 수계와 다른 형태의 결정을 얻을 수 있다. 예를 들면, 수중에서는 섬유상의 퍼짐을 갖는 분기상의 2차 형상이더라도 그 제조에 일정량의 에탄올이 포함되었을 경우, 섬유가 수축한 것과 같은 구형상의 2차 형상을 얻을 수 있다.
본 발명에서 말하는 히드로겔 제조시에, 다른 수용성 폴리머를 가함으로써 수용성 폴리머를 함유하는 히드로겔이 얻어진다. 그 수용성 폴리머로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 폴리메틸옥사졸린, 폴리에틸옥사졸린 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머의 함유량은 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 질량에 대하여 0.1～5배의 범위인 것이 바람직하고, 0.5～2배의 범위이면 보다 바람직하다.
상기 수용성 폴리머를 함유시킴으로써도 결정성 폴리머 필라멘트의 형태를 바꿀 수 있어, 단순한 수계와 다른 형태의 2차 형상을 얻을 수 있다. 또한, 히드로겔의 점성을 증대시켜, 히드로겔의 안정성을 향상시키는 데 유효하다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 히드로겔을 폴리에틸렌이민의 아미노기와 반응하는 2관능기 이상을 포함하는 화합물로 처리함으로써 히드로겔 중의 결정성 폴리머 필라멘트 표면끼리를 화학결합으로 링크시킨 가교 히드로겔을 얻을 수 있다.
상기 아미노기와 실온 상태에서 반응할 수 있는 2관능기 이상을 포함하는 화합물로서는 알데히드류 가교제, 에폭시류 가교제, 산클로라이드류, 산무수물, 에스테르류 가교제를 사용할 수 있다. 알데히드류 가교제로서는, 예를 들면 말로닐 알데히드, 숙시닐 알데히드, 글루타릴 알데히드, 프탈로일 알데히드, 이소프탈로일 알데히드, 테레프탈로일 알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시류 가교제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 글리시딜 클로라이드, 글리시딜 브로마이드 등을 들 수 있다. 산클로라이드류로서는, 예를 들면 말로닐산 클로라이드, 숙시닐산 클로라이드, 글루타릴산 클로라이드, 아디포일산 클로라이드(adipic acid chloride), 프탈로일산 클로라이드, 이소프탈로일산 클로라이드, 테레프탈로일산 클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 산무수물로서는, 예를 들면 프탈산 무수물, 숙시닐산 무수물, 글루타릴산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르류 가교제로서는 말로닐산 메틸 에스테르, 숙시닐산 메틸 에스테르, 글루타릴산 메틸 에스테르, 프탈로일산 메틸 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 카르복시산 메틸 에스테르 등을 들 수 있다.
가교 반응은 얻어진 히드로겔을 가교제의 용액에 침지하는 방법으로도, 가교 제 용액을 히드로겔 중에 가하는 방법으로도 가능하다. 이때, 가교제는 계내에서의 침투압 변화와 함께 히드로겔 내부로 침투하여, 거기서 결정성 폴리머 필라멘트끼리를 수소결합으로 연결하여 에틸렌이민의 질소 원자와의 화학 반응을 일으킨다.
가교 반응은 결정성 폴리머 필라멘트 표면의 프리 에틸렌이민과의 반응에 의해 진행하지만, 그 반응을 결정성 폴리머 필라멘트 내부에서는 일어나지 않도록 하려면, 히드로겔을 형성하는 결정성 폴리머 필라멘트의 융점 이하의 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 더욱이는 가교 반응을 실온에서 행하는 것이 가장 바람직하다.
가교 반응을 실온에서 진행시킬 경우에는, 히드로겔을 가교제 용액과 혼합한 상태로 방치해둠으로써 가교 히드로겔을 얻을 수 있다. 가교 반응시키는 시간은 수 분부터 수 일이어도 되고, 대개 하룻밤 방치함으로써 적합하게 가교가 진행한다.
가교제량은 히드로겔 형성에 사용하는 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머 중의 에틸렌이민 유닛의 몰수에 대하여 0.05～20%이면 되고, 그것이 1～10%이면 더욱 적합하다.
상기 히드로겔은 겔화제가 결정성 폴리머 필라멘트이기 때문에 다양한 모폴로지의 겔 구조를 발현할 수 있다. 또 소량의 결정성 폴리머 필라멘트이더라도 수중에서 적합하게 3차원 망목 구조를 형성하기 때문에 높은 물보유성을 갖는다. 또한, 사용하는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머는 구조 설계나 합성이 용이하고, 또한 히드로겔의 제조가 간편하다. 또한, 그 히드로겔 중의 결정성 폴리 머 필라멘트 사이를 가교제에 의해 가교함으로써, 히드로겔의 형상을 고정화할 수 있다.
(폴리머 함유 실리카 나노파이버를 얻는 공정)
본 발명의 제조 방법에서는 상기 (1)의 공정에 이어, (2) 물의 존재하에서 상기 결정성 폴리머 필라멘트와 알콕시실란을 접촉시킴으로써, 상기 결정성 폴리머 필라멘트를 실리카로 피복한 나노파이버(본 명세서 중에서는 그 나노파이버를 폴리머 함유 실리카 나노파이버라고 함)를 얻는 공정을 갖는다. 또한, 결정성 폴리머 필라멘트가 가교제로 가교된 상태나 결정성 폴리머 필라멘트가 히드로겔을 형성한 상태, 또는 그 히드로겔을 가교제로 가교시킨 상태에서 실리카 소스를 접촉시킴으로써 폴리머 함유 실리카 나노파이버로 이루어지는 구조체를 얻을 수 있다.
결정성 폴리머 필라멘트와 알콕시실란을 접촉시키는 방법으로서는 결정성 폴리머 필라멘트의 수중 분산액 또는 결정성 폴리머 필라멘트의 히드로겔 또는 가교 히드로겔 중에, 통상의 졸겔 반응에서 사용할 수 있는 용매에 실리카 소스를 용해한 용액을 가하여, 실온하에서 졸겔 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그 방법에 의해 폴리머 함유 실리카 나노파이버, 그 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체를 용이하게 얻을 수 있다.
실리카 소스로서 사용하는 알콕시실란으로서는 테트라알콕시실란류, 알킬트리알콕시실란류 등의 3가 이상의 알콕시실란(치환기를 3개 이상 갖는 알콕시실란)을 들 수 있다.
테트라알콕시실란류로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라브톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등을 들 수 있다.
알킬트리알콕시실란류로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메톡시실란, 3-메르캅토트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-클로로메틸페닐트리메톡시실란, p-클로로메틸페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
폴리머 함유 실리카 나노파이버를 얻는 상기 졸겔 반응은 수성 매체 중, 결정성 폴리머 필라멘트의 존재하에서 진행하지만, 그 반응은 수성 매체상(媒體相)에서는 일어나지 않고, 결정성 폴리머 필라멘트의 표면에서 진행한다. 따라서 복합화 반응 조건에서는 결정성 폴리머 필라멘트가 용해하지 않으면, 반응 조건은 임의이다.
결정성 폴리머 필라멘트를 불용으로 하려면, 졸겔 반응 시, 친수성 유기 용제를 포함하는 수성 액체 중, 물의 존재가 20% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 그 것이 40% 이상이면 더욱 바람직하다.
졸겔 반응에서는 폴리에틸렌이민의 모노머 단위인 에틸렌이민에 대하여, 실리카 소스인 알콕시실란의 양을 과잉으로 하면 적합하게 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 형성할 수 있다. 과잉의 정도로서는 에틸렌이민에 대하여 2～1000배 등량의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 결정성 폴리머 필라멘트를 형성할 때의 수성 매체 중의 폴리머 농도는 그 폴리머 중에 포함되는 폴리에틸렌이민의 양을 기준으로 0.1～30%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수성 매체 중의 폴리에틸렌이민 양은 결정성 폴리머 필라멘트의 결정 형태가 유지된 상태에서 농축함으로써 30%를 초과하는 농도로 하는 것도 가능하다. 이때의 농축 방법으로서는 상기 결정성 폴리머 필라멘트의 수중 분산액이나 결정성 폴리머 필라멘트의 히드로겔을 상온에서 상압 여과 또는 감압 여과하는 방법 등을 사용할 수 있다.
졸겔 반응의 시간은 1분부터 수 일까지 다양하지만, 알콕시실란의 반응 활성이 높은 메톡시실란류의 경우에는 반응 시간은 1분～24시간이면 좋고, 반응 효율을 높이므로, 반응 시간을 30분～5시간으로 설정하면 더욱 적합하다. 또한, 반응 활성이 낮은 에톡시실란류, 부톡시실란류의 경우에는 졸겔 반응 시간이 24시간 이상이 바람직하고, 그 시간을 1주일 정도로 하는 것도 바람직하다.
본 공정에서 얻어지는 폴리머 함유 실리카 나노파이버는 상기의 결정성 폴리머 필라멘트와, 결정성 폴리머 필라멘트를 피복하는 실리카로 이루어지는 것이며, 그 굵기가 10～1000nm, 바람직하게는 15～100nm의 것이고, 길이가 굵기의 10배 이 상, 바람직하게는 100배 이상의 길이를 갖는 것이다.
폴리머 함유 실리카 나노파이버의 실리카 함유량은 반응 조건 등에 따라 일정한 폭으로 변화되지만, 폴리머 함유 실리카 나노파이버 전체의 30～90질량%의 범위로 할 수 있다. 실리카의 함유량은 졸겔 반응 시에 사용한 폴리머 양의 증가에 따라 증가한다. 또한, 졸겔 반응 시간을 길게 함으로써 증대한다.
폴리머 함유 실리카 나노파이버는 직쇄 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 결정성 폴리머 필라멘트를 심(芯)으로서 갖고, 그 결정성 폴리머 필라멘트가 실리카로 피복된 복합체이다. 따라서 그 폴리머 함유 실리카 나노파이버는 그 결정성 폴리머 필라멘트 중에 존재하는 에틸렌이민 단위에 의해, 금속 이온을 고도로 농축하여 흡착할 수 있다.
또한, 폴리머 함유 실리카 나노파이버는 서로 회합시킴으로써 다양한 형상을 갖는 구조체를 형성할 수 있다. 그 구조체는 결정성 폴리머 필라멘트가 가교제로 가교된 상태나 결정성 폴리머 필라멘트가 히드로겔을 형성한 상태, 또는 그 히드로겔을 가교제로 가교시킨 상태에서 실리카 소스를 접촉시킴으로써 폴리머 함유 실리카 나노파이버로 이루어지는 구조체를 얻을 수 있다. 따라서 그 구조체는 상기의 결정성 폴리머 필라멘트의 히드로겔이나 가교 히드로겔 등이 형성하는 형상에 유래한 형상을 갖는다.
폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체는 결정성 폴리머 필라멘트가 형성한 히드로겔 또는 가교 히드로겔의 3차 형상을 임의로 성형한 후, 그 히드로겔 중의 결정성 폴리머 필라멘트를 실리카로 피복함으로써, 임의의 외형 형상으로 성형 된 구조체이다. 또한, 그 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체 중에서는 상기 히드로겔 중에 형성된 회합체의 2차 형상도 복사되기 때문에, 결정성 폴리머 필라멘트가 형성한 2차 형상에 유래한, 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 회합체가 형성하는 회합체 형상이 존재한다.
이와 같이, 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체 외형은 상기 결정성 폴리머 필라멘트로부터 형성되는 3차 형상을 고정할 수 있기 때문에 임의로 성형하는 것이 가능하다. 또한, 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체가, 그 내부에 갖는 회합체 형상은 사용하는 폴리머의 폴리머 구조의 기하학적인 형상이나, 분자량, 1차 구조 중에 도입할 수 있는 비에틸렌이민 부분, 또한 실리카 소스의 사용량 등에 의해, 파이버 형상, 브러시 형상, 성상, 양상추 형상, 스펀지 형상, 애스터 형상, 선인장 형상, 민들레 형상 등의 여러 가지 형상을 가질 수 있다. 이들 회합체 형상의 크기는 3μm～1mm 정도의 크기로 할 수 있다. 이 크기의 형상은 기본 유닛인 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 회합과 공간 배치로부터 형성된 3차원 형상이다. 이 기본 유닛이 되는 폴리머 함유 실리카 나노파이버에는 결정성 폴리머 필라멘트의 심이 포함된다. 즉, 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체는 결정성 폴리머 필라멘트끼리가 수중에서 수소결합에 의한 물리적인 결합으로 연결되어 공간에 배치되어 각종 형상의 3차원 형상의 템플릿으로 되고, 이 템플릿을 따라 실리카가 고정화됨으로써, 폴리머 함유 실리카 나노파이버가 서로 회합하여 공간에 배치된 형태를 형성한 것이라고 생각된다.
폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체는 결정성 폴리머 필라멘트가 회합 한 회합체끼리가 더 회합하여 물리적으로 가교한 히드로겔을 실리카로 고정한 것이지만, 사용하는 폴리머 구조나 폴리머 농도, 또는 실리카 소스의 양 등을 조정함으로써, 실리카로 고정할 때에 그 회합체끼리의 물리적인 가교를 절단하여, 결정성 폴리머 필라멘트의 회합체 또는 그 회합체의 복수의 집합체를 실리카로 고정화함으로써, 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 회합체를 취출하는 것도 가능하다.
폴리머 함유 실리카 나노파이버의 회합체 형상은 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 제조할 때의, 폴리머 구조의 기하학적인 형상이나, 분자량, 1차 구조 중에 도입할 수 있는 비에틸렌이민 부분, 또한 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체의 형성 조건 등을 조정함으로써, 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체 중의 회합체 형상을 조정할 수 있다. 그 회합체 형상은 사용하는 폴리머의 분자 구조, 중합도, 조성, 및 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체 제조시의 온도 저하의 방법에 크게 의존한다.
예를 들면, 직쇄 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머로서 중합도가 300 이상의 선상 폴리에틸렌이민을 사용하여, 80℃ 이상의 온도로부터 자연스럽게 상온까지 저하시켜 히드로겔을 얻은 후, 그 히드로겔을 사용하여 졸겔 반응함으로써, 양상추 형상의 회합체 형상을 갖는 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 복합 구조체를 얻을 수 있다. 양상추 형상의 회합체 형상에서 잎을 형성하는 부분의 두께는 폴리머를 결정화시킬 때의 폴리머 용액 중의 폴리머 농도가 저하함에 따라 두터워지지만, 농도가 2% 이상에서는 잎부분의 두께는 100nm 전후이며, 농도가 1% 이하에서는 잎부분의 두께는 500nm 전후가 된다.
또한, 성상 폴리에틸렌이민을 사용할 경우에는 그 핵이 되는 중심 잔기의 구조를 바꿈으로써도, 얻어지는 2차적 형상을 제어할 수 있다. 예를 들면, 중심 잔기가 포르피린과 같은 큰 파이 평면을 가지는 것일 경우, 얻어지는 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체 중의 회합체 형상은 애스터 형상이며, 하나의 애스터 형상의 결정 크기는 2～6μm 정도이다. 농도가 1% 이상에서는 애스터의 팔(arm) 수는 적고, 각각의 팔은 결속하려는 경향이 있고, 그 이하의 농도에서는 팔 수가 많고, 각각의 암은 떨어지려는 경향이 있다. 또한, 중심 잔기가 벤젠환과 같은 작은 구조의 경우, 얻어지는 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체 중의 회합체 형상은 많은 실이 결속된 파이버 형상이며, 그 파이버가 서로 얽혀, 전체로서 스펀지 형상의 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체를 형성한다. 하나의 파이버 형상의 굵기는 150nm 전후이다.
또한, 결정성 폴리머 필라멘트 사이가 화학결합으로 가교된 가교 히드로겔을 사용함으로써, 각종 외형 형상의 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체를 얻을 수도 있다. 그 형상이나 크기는 가교 히드로겔 제조시에 사용한 용기의 크기 및 형상과 동일한 것으로 할 수 있고, 예를 들면 원반형, 원주형, 플레이트형, 구형 등의 임의의 형상으로 제조할 수 있다. 또한, 가교 히드로겔을 절단하거나, 깎거나 함으로써, 원하는 형으로 성형할 수도 있다. 이와 같이 성형한 가교 히드로겔을 실리카 소스의 용액에 침지시킴으로써도, 임의의 형상의 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체가 간단히 얻어진다. 실리카 소스의 용액에 침지하는 시간으로서는 사용하는 실리카 소스의 종류에 따라 1시간～1주일로 다양하기 때문에 적당히 제조 할 필요가 있지만, 메톡시실란류의 용액 중에서는 1～48시간 정도이면 되고, 에톡시 실란류의 용액 중에서는 1～7일간 정도가 적합하다.
이와 같이, 폴리머 함유 실리카 나노파이버는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 용해하고, 물의 존재하에서 석출시켜 결정성 폴리머 필라멘트를 얻은 후, 물의 존재하에서 그 결정성 폴리머 필라멘트와 알콕시실란을 접촉시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 그 제조 방법에서는 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 얻는 공정, 실리카의 졸겔 반응 공정을 단시간에 행하는 것이 가능하다. 또한, 결정성 폴리머 필라멘트의 분산액이나 결정성 폴리머 필라멘트의 히드로겔을 용이하게 제조할 수 있고, 그 분산액 또는 히드로겔과 알콕시실란을 접촉시킴으로써 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
(복합 나노파이버를 얻는 공정)
본 발명의 제조 방법에서는 상기 (2)의 공정에 이어, (3) 상기 폴리머 함유 실리카 나노파이버와, 금속 이온이 용해한 용액을 접촉시켜, 금속 이온을 상기 폴리머 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 배위결합시키는 공정에 의해, 금속 이온과 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 실리카 나노파이버에 함유하는 복합 나노파이버를 얻을 수 있다.
여기서, 사용할 수 있는 금속 이온으로서는 상기의 금속 이온을 사용할 수 있다. 금속 이온이 용해한 용액은 그 금속 이온을 함유하는 염을 물에 용해하는 등으로 제조할 수 있다.
상기 (3)의 공정에서 상기 폴리머 함유 실리카 나노파이버와, 금속 이온이 용해한 용액을 접촉시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기 (2)의 공정에 의해 얻어진 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 금속 이온의 수용액에 침지시키는 방법을 들 수 있다. 그 방법에 의해 금속 이온을 간단히 실리카 나노파이버 중에 농축할 수 있다. 폴리머 함유 실리카 나노파이버 중에 농축된 금속은 실리카 나노파이버 내부의 결정성 폴리머 필라멘트와 배위결합을 형성하기 때문에, 실리카 중에서 결정성 폴리머 필라멘트는 해체되고, 대신에 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머와 금속 이온이 배위결합한 금속 착체가 형성된다. 이에 의하여 본 발명의 금속 이온과 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 실리카 나노파이버에 함유하는 복합 나노파이버를 용이하게 얻을 수 있다.
금속 이온을 실리카 나노파이버 중에 농축할 때에는, 폴리머 함유 실리카 나노파이버 중에 있어서의 폴리머가 많을수록, 또한 그 폴리머에 대하여 금속 이온의 혼합비를 높게 할수록 실리카 중에 농축되는 금속 이온의 양은 증대한다. 본 발명의 금속 이온을 함유하는 복합 나노파이버에서는 폴리머 함유 실리카 나노파이버 중에 포함되는 폴리에틸렌이민 골격의 질소 원자의 몰수에 대하여 0.1～0.5배량의 금속 이온이 착체를 형성할 수 있다.
금속 이온을 함유하는 복합 나노파이버를 얻는 경우에는, 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 금속 이온의 수용액에 침지할 때, 그 금속 이온의 양은 에틸렌이민 단위에 대하여 0.1～10배 정도인 것이 특히 적합하다.
금속 이온이 들어온 후, 생성물을 취출하고, 상온 또는 냉수로 세정하여, 본 발명의 금속 이온과 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 실리카 나노파이 버에 함유하는 복합 나노파이버를 얻을 수 있다.
또한, 상기 (3)의 공정에 이어, (4) 상기 폴리머 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 배위결합한 천이 금속 이온을 환원시키는 공정을 거침으로써, 금속과 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 실리카 나노파이버에 함유하는 복합 나노파이버를 얻을 수 있다.
상기 (3)의 공정에서는 상기 폴리머 함유 실리카 나노파이버와, 금속 이온이 용해한 용액의 접촉에 의해, 실리카 나노파이버 중에 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머와 금속 이온이 배위결합한 금속 착체가 형성된다. 그 금속 이온을 자발적으로 환원시키거나, 또는 환원제로 환원시킴으로써, 본 발명의 금속과 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 실리카 나노파이버에 함유하는 복합 나노파이버가 얻어진다.
본 발명의 환원한 금속을 함유하는 복합 나노파이버에서는, 폴리머 함유 실리카 나노파이버 중에 포함되는 폴리에틸렌이민 골격의 질소 원자의 몰수에 대하여 1～20배량의 금속 원자를 고정시킬 수 있다.
금속을 함유하는 복합 나노파이버를 얻을 경우에는, 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 금속 이온 용액에 침지할 때, 그 금속 이온의 양은 에틸렌이민 단위에 대하여 가능한 한 과잉인 것이 바람직하고, 30배 정도인 것이 특히 적합하다.
상기의 금속 이온 중에서도, 특히 Au, Ag, Pt, Pd의 금속 이온은 폴리에틸렌이민에 배위된 후, 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원되어, 비이온성의 금속 나노입자나 금속 나노와이어로 변환되기 때문에, 금속을 함유하는 본 발명의 복 합 나노파이버를 얻을 경우에는 바람직하다. 가열 온도는 100℃ 이하이면 되고, 60～80℃인 것이 특히 바람직하다. 따라서 이들 금속 이온을 환원하기 위해서는 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 금속 이온 용액과 혼합하는 것만으로 행할 수 있다. 즉, 금속 이온을 실리카 중에서 농축하고, 그 실리카를 환원제 용액과 혼합하는 공정을 거치지 않고, 금속을 함유하는 본 발명의 복합 나노파이버를 얻을 수 있다. 이들을 금속 이온인 채로 유지시킬 경우에는, pH를 산성 조건으로 하는 등, 환원 반응을 억제함으로써 착체를 제조하면 된다.
또한, 상기 금속을 환원할 때, 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 1종 이상의 금속 이온과 혼합하고, 다른 금속 이온을 동시에 그 복합체에 농축시킨 후, 그들의 다른 이온을 환원함으로써, 다른 금속종이 포함된 복합 나노파이버를 얻을 수 있다.
이들 금속 이온과 같이 자발적으로 환원하지 않는 금속, 또는 자발적인 환원이 불충분한 금속을 사용할 경우에는, 환원제에 의해 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 배위결합한 금속 이온을 환원시키는 공정에 의해 금속 결정을 형성시킬 수 있다. 또한, 상기의 자발적으로 환원하는 금속 이온을 사용할 경우에도, 필요에 따라 상기 (4)의 공정에 의해 다른 환원제를 병용하여 환원시킬 수도 있다.
그 공정에서 사용할 수 있는 환원제로서는 수소, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소암모늄, 알데히드, 히드라진 등을 예로서 들 수 있다. 환원제를 사용하여 금속 이온을 환원할 때에는 그 반응은 수성 매체 중에서 행할 수 있는데, 그 때 폴리머 함유 실리카 나노파이버에 금속 이온을 농축시킨 후, 그 실리카를 물로 세정하 고 나서, 그것을 환원제 용액과 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 실리카 중에 포함된 금속 이온만을 환원함으로써, 본 발명의 복합 나노파이버를 얻을 수 있다.
직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 배위결합한 금속 이온이 환원될 때에는, 폴리머 함유 실리카 나노파이버의 형상이나, 그 폴리머 함유 실리카 나노파이버로 이루어지는 회합체나 구조체의 형상은 변화되지 않고, 내부의 폴리머도 실리카 나노파이버로부터 유출할 수 없기 때문에, 최종적으로는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머와, 적어도 1종의 금속을 실리카 나노파이버 중에 함유하는 복합 나노파이버가 얻어진다.
환원된 금속은 실리카 나노파이버 내부에서 금속 클러스터를 경유하여 금속 입자 또는 금속 와이어로 변한다. 금속 와이어는 폴리머 함유 실리카 나노파이버 중의 결정성 폴리머 필라멘트를 따라 농축된 금속 이온이 금속 환원됨으로써 형성된다.
환원 반응 시간은 금속 이온의 종류에 따라 다르지만, 대개 24시간이면 충분하다. 실온 조건에서는 가능한 한 반응 시간을 길게 하고, 가열 조건으로는 기본적으로 1시간이면 충분하지만, 금속 이온의 종류에 따라 수 시간으로 하는 것도 적합하다.
또한, 환원 반응의 온도를 적당히 조절함으로써, 본 발명의 복합 나노파이버 중의 금속의 크기를 조정할 수 있고, 천이 금속이 와이어 형상의 것이라면 굵기가 2～20nm 정도의 범위, 입자 형상의 것이라면 입경이 2～20nm 정도의 범위의 것을 용이하게 형성할 수 있다. 와이어 형상의 굵기, 또는 입자 형상의 입경을 10nm 이 하로 제어할 때에는 환원 반응의 온도를 100℃ 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 본 발명의 제조 방법은 복잡한 공정이나 치밀한 조건 설정 등을 거의 필요로 하지 않기 때문에, 실리카 중에 금속 이온이나 금속을 함유하는 복합 나노파이버를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 상기의 폴리머 함유 실리카 나노파이버가 구축하는 회합체 형상이나 구조체 형상을 그대로 유지하기 때문에, 그 회합체나 구조체와 동일한 형상을 갖는 복합 나노파이버로 이루어지는 복합 나노파이버 회합체나, 복합 나노파이버로 이루어지는 복합 구조체를 용이하게 얻을 수 있고, 그 공간 형상은 용이하게 제어할 수 있다.
(금속 함유 실리카 나노파이버의 제조 방법)
또한, 상기 금속과 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 실리카 나노파이버에 함유하는 복합 나노파이버를 얻은 후에, (5) 상기 복합 나노파이버 중의 폴리머 성분을 제거하는 공정을 거침으로써, 복합 나노파이버를 금속 함유 실리카 나노파이버로 할 수 있다.
상기 복합 나노파이버 중에서 폴리머 성분을 제거하는 방법으로서는 소성(燒成) 처리나 용제 세정의 방법으로 실현할 수 있는데, 폴리머 성분을 완전히 제거할 수 있으므로, 소성로 중에서의 소성 처리법이 바람직하다.
소성 처리로는 공기, 산소 존재하에서의 고온 소성과 불활성 가스, 예를 들면 질소, 헬륨의 존재하에서의 고온 소성을 이용할 수도 있지만, 통상 공기 중에서의 소성이 바람직하다.
소성하는 온도로서는 폴리머 성분인 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머는 300℃ 부근에서 열분해될 수 있기 때문에, 300℃ 이상의 온도이면 적합하게 제거할 수 있고, 300～900℃의 범위가 특히 적합하다.
구체적인 소성 방법으로서는, 예를 들면 메소다공체 실리카의 소성 시의 공지의 방법(Diaz et al. J. Mater. Chem. 2004년, 14권, 48쪽)에 준하여 행할 수 있다. 승온에 있어서, 복합체 샘플을 약 100℃에서 10～30분 방치하고 나서, 10℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온시켜, 그 온도에서 1시간 방치하고, 또한 같은 승온 속도로 500℃까지 승온시켜, 그 온도에서 1～6시간 소성을 행하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 온도를 올리기 위해서는, 같은 승온 속도로 700～800℃까지 승온시켜, 그 온도에서 1～6시간 소성을 행해도 된다. 소성 후는 소성로의 온도를 자연스럽게 실온까지 저하시키거나, 또는 소성로 중에 공기를 흐르게 함으로써 온도를 실온까지 내려도 된다.
이와 마찬가지로, 상기 복합 나노파이버 회합체나 복합 구조체로부터 폴리머 성분을 제거함으로써, 금속 함유 실리카 나노파이버의 회합체나 금속 함유 실리카 나노파이버의 구조체를 얻을 수 있다.
이상 기재한 바와 같이, 본 발명의 복합 나노파이버 및 금속 함유 실리카 나노파이버는 실리카 나노파이버가 갖는 큰 표면적이나, 피복하는 실리카에 유래하는 뛰어난 분자 선택성이나 화학적인 안정성에 더해, 내부에 금속 또는 금속 이온을 갖는다. 또한, 그 어스펙트비가 매우 높기 때문에, 파이버끼리의 집합화나 계층화에 의해 부직포 형상 등의 형상으로 하는 것도 가능하기 때문에, 고체 전해질, 고 체 촉매, 나노첨가제, 나노박막 재료, 나노금속 촉매, 나노금속 도전 재료, 나노금속 색재, 나노금속 센서, 광화상 재료, 광?전자 재료, 의료용 재료로서 넓은 응용을 기대할 수 있다.
또한, 금속이나 금속 이온에 더하여, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 함유하는 복합 나노파이버는 그 폴리머 중의 에틸렌이민 단위가 용이하게 양이온화할 수 있기 때문에, 음이온성의 생체 재료 등의 각종 이온성 물질의 흡착이나 고정화도 가능하다. 또한, 그 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머는 다른 폴리머와의 블록이나 그래프트화가 용이하고, 폴리머 측쇄나 말단 구조 등의 구조 제어도 용이하므로, 각종 기능성 폴리머와의 블록화나 말단 구조의 제어에 의해 복합 나노파이버에 각종 기능을 부여할 수 있기 때문에, 바이오 분야나 환경 대응 제품 분야 등의 분야에서도 유용한 재료이다.
본 발명의 복합 구조체나 금속 함유 실리카 나노파이버의 구조체는 물의 존재하에서 결정성 폴리머 필라멘트가 형성한 2차 형상이 더 회합함으로써 가교 구조를 형성하여 얻어지는, 물리적인 결합으로 연결된 템플릿을 따라 실리카가 고정화됨으로써, 나노사이즈 굵기의 복합 나노파이버나 금속 함유 실리카 나노파이버가 서로 회합한 것이다. 따라서 이들 구조체는 상기의 복합 나노파이버나 금속 함유 실리카 나노파이버의 특성을 유지한 상태에서, 이들 나노파이버가 고도로 집합화된 3차원 망목 구조를 형성한 것이며, 그 외형은 밀리미터 이상의 크기로 임의로 성형 가능한 것이다. 이들 구조체는 내부에 3차원 망목 구조를 가지므로, 바이오필터, 에어필터 등의 고기능 필터, 또는 고비표면적의 촉매 등에 유용하게 사용할 수 있 다. 또한, 이들 구조체는 그 외형 구조의 제어가 용이하고, 또한 그 구조체 중에는 각종 미세한 회합체 형상을 실현할 수 있으므로, 상기 용도뿐만 아니라, 각종 분야의 첨단 기능 재료로서 유망한 재료이다.
따라서 상기 복합 나노파이버나 복합 구조체 등은 종래의 실리카 재료 제조시에 있어서의 형상 제어의 곤란함을 완전히 제거한 참신한 복합체이며, 제조도 용이하므로, 그 응용에는 업종, 영역을 불문하고 큰 기대를 모으고 있다. 또한, 본 발명의 복합 나노파이버나 복합 구조체 등은 내부에 금속 또는 금속 이온이 포함되므로, 실리카 재료의 전반 응용 영역에서는 물론, 나노형상의 금속이나 금속 착체가 응용되는 영역에서도 유용한 재료이다.
이하, 실시예 및 참고예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급되지 않는 한,「%」는 「질량%」를 나타낸다.
[X선 회절법에 의한 분석]
단리(單離) 건조한 시료를 측정 시료용 홀더에 놓고, 그것을 리가크사제 광각 X선 회절 장치 「Rint-Ultma」에 세트하여, Cu/K α선, 40kV/30mA, 스캔 스피드 1.0°/분, 주사 범위 10～40°의 조건에서 측정을 행했다.
[시차 열주사 열량법에 의한 분석]
단리 건조한 시료를 측정 패치에 의해 칭량하고, 그것을 Perkin Elmer사제 열분석 장치 「DSC-7」에 세트하고, 승온 속도를 10℃/분으로 하여, 20℃～90℃의 온도 범위에서 측정을 행했다.
[주사 전자 현미경에 의한 형상 분석]
단리 건조한 시료를 유리 슬라이드에 놓고, 그것을 기엔스사제 표면 관찰 장치 VE-7800으로 관찰했다.
[투과 전자 현미경에 의한 관찰]
단리 건조한 시료를 탄소 증착된 구리 그리드에 놓고, 그것을 (주)탑콘, 노 란 인스트루먼트사제 EM-002B, VOYAGER M3055 고분해능 투과형 전자 현미경, 또는 니혼덴시(주)제 투과형 전자 현미경 「JEM-200CX」로 관찰했다.
[UV-Vis 흡수 스펙트럼]
금속 착체가 포함된 실리카 분말을 석영 유리판에 놓고, 그것을 적분구(integrating sphere) 부착 히다치(주)제 U-3500 UV-Vis로 측정했다.
(합성예 1)
[선상 폴리에틸렌이민 함유 실리카 나노파이버(SLP-1)의 합성]
<선상의 폴리에틸렌이민(L-PEI)의 합성>
시판되는 폴리에틸옥사졸린(수평균 분자량 50000, 평균 중합도 5000, Aldrich사제) 3g을 5M의 염산 수용액 15mL에 용해시켰다. 그 용액을 오일 배스에서 90℃로 가열하고, 그 온도에서 10시간 교반했다. 반응액에 아세톤 50mL를 가하고, 폴리머를 완전히 침전시켜, 그것을 여과하고, 메탄올로 3회 세정하여, 백색의 폴리에틸렌이민의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 1H-NMR(중수)로 동정(同定)한 바, 폴리에틸옥사졸린의 측쇄 에틸기에 유래한 피크 1.2ppm(CH3)과 2.3ppm(CH2)이 완전히 소실하고 있음이 확인되었다. 즉, 폴리에틸옥사졸린이 완전히 가수분해되어, 폴리에틸렌이민으로 변환되었음이 나타났다.
그 분말을 5mL의 증류수에 용해하고, 교반하면서, 그 용액에 15%의 암모니아수 50mL를 적하했다. 그 혼합액을 하룻밤 방치한 후, 침전한 폴리머 회합체 분말을 여과하고, 그 폴리머 회합체 분말을 냉수로 3회 세정했다. 세정 후의 결정 분말을 데시케이터 중에서 실온 건조하여, 선상의 폴리에틸렌이민(L-PEI)을 얻었다. 수량은 2.2g(결정수 함유)이었다. 폴리옥사졸린의 가수분해에 의해 얻어지는 폴리에틸렌이민은 측쇄만이 반응하고 주쇄에는 변화가 없다. 따라서 L-PEI의 중합도는 가수분해 전의 5000과 동일하다.
<선상 폴리에틸렌이민 함유 실리카 나노파이버>
상기에서 얻어진 L-PEI 분말을 일정량 칭량하고, 그것을 증류수 중에 분산시켜 L-PEI 분산액을 제조했다. 분산액을 오일 배스에서 90℃로 가열하여, 농도가 1%의 완전 투명한 수용액을 얻었다. 그 수용액을 실온에 방치하여, 자연스럽게 실온까지 냉각하여, 불투명한 L-PEI 회합체의 히드로겔을 얻었다.
얻어진 회합체에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, 20.7°, 27.6°, 28.4°에 산란 강도의 피크가 나타남이 확인되었다. 또한, 열량 분석 장치에 의한 흡열 상태 변화의 측정 결과에 의해, 64.7℃에서 흡열 피크가 확인되었다. 이들 측정 결과로부터 히드로겔 중에 있어서의 L-PEI 결정의 존재가 확인되었다.
상기에서 얻어진 L-PEI 회합체의 히드로겔 5mL 중에 테트라메톡시실란(TMSO)과 에탄올의 1/1(체적비)의 혼합액 5mL를 가하여 가볍게 1분간 뒤섞은 후, 그대로 40분 방치했다. 그 후, 과잉의 아세톤으로 세정하고, 그것을 원심 분리기로 3회 세정을 행했다. 고형물을 회수하고, 실온에서 건조하여, L-PEI를 함유하는 실리카 나노파이버 구조체(SLP-1)를 얻었다. 그 L-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-1)의 X선 회절 측정으로부터 20.5°, 27.2°, 28.2°에 산란 강도의 피크가 나타났다.
얻어진 L-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-1)를 주사형 현미경에 의해 관찰한 바, L-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-1)는 잎형상의 회합체 형상이었다.
(합성예 2)
[성상 폴리에틸렌이민 함유 실리카 나노파이버(SLP-2)의 합성]
<포르피린 중심의 성상 폴리에틸렌이민(P-PEI) 합성>
Jin et al., J. Porphyrin&Phthalocyanine, 3, 60-64(1999); Jin, Macromol. Chem. Phys., 204, 403-409(2003)에 기재된 방법에 의해, 전구체 폴리머인 포르피린 중심 성형 폴리메틸옥사졸린의 합성을 다음과 같이 행했다.
3방 코크 달린 50ml의 2구 플라스크를 아르곤 가스로 치환한 후, 0.0352g의 테트라(p-요오드메틸페닐)포르피린(TIMPP), 8.0ml의 N,N-디메틸아세트아미드를 가하고, 실온에서 교반하여, TIMPP를 완전히 용해시켰다. 이 용액에 포르피린에 대하여, 1280배 몰수에 상당하는 2-메틸-2-옥사졸린 3.4ml(3.27g)를 가하고 나서, 반 응액의 온도를 100℃로 하여 24시간 교반했다. 반응액 온도를 실온으로 내리고나서, 10ml의 메탄올을 가한 후, 혼합액을 감압 농축했다. 잔류물을 15ml의 메탄올 중에 용해하고, 그 용액을 100ml의 테트라히드로푸란에 부어, 중합체를 침전시켰다. 동일한 방법으로 중합체를 재침전시켜, 흡인 여과 후, 얻어진 중합체를 P2O5가 들어 있는 데시케이터에 넣어, 1시간 애스퍼레이터로 흡인 건조했다. 또한, 진공 펌프로 감압하고, 진공하 24시간 건조하여 전구체 폴리머(TPMO-P)를 얻었다. 수량은 3.05g, 수율은 92.3%이었다.
얻어진 전구체 폴리머(TPMO-P)의 GPC에 의한 수평균 분자량은 28000이며, 분자량 분포는 1.56이었다. 또한, 1H-NMR에 의해, 중합체 팔에 있어서의 에틸렌 프로톤과 중합체 중심에 있어서의 포르피린의 피롤환 프로톤의 적분비를 계산한 바, 각 팔의 평균 중합도는 290이었다. 따라서 1H-NMR에 의한 수평균 분자량은 99900으로 추정되었다. 1H-NMR에 의한 수평균 분자량값이 GPC에서의 수평균 분자량값을 크게 상회하는 것은 성형(星型) 고분자에서의 일반적인 특징인 것에 일치한다.
이 전구체 폴리머를 사용하여, 상기 합성예 1과 같은 방법에 의해 폴리메틸옥사졸린을 가수분해하여, 4개의 폴리에틸렌이민이 포르피린 중심에 결합된 성상 폴리에틸렌이민(P-PEI)을 얻었다. 1H-NMR(TMS 외부 표준, 중수 중) 측정 결과, 가수분해 전의 전구체 폴리머의 측쇄 메틸에 유래한 1.98ppm의 피크는 완전히 소실했다.
<성상 폴리에틸렌이민 함유 실리카 나노파이버 복합체>
합성예 1에서 L-PEI 분말을 사용하는 대신에 상기에서 합성한 P-PEI를 사용하여, 합성예 1과 같은 방법에 의해 1% 농도의 히드로겔 상태의 P-PEI 회합체를 얻었다.
얻어진 P-PEI 회합체의 히드로겔에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, 20.4°, 27.3°, 28.1°에 산란 강도의 피크가 나타남이 확인되었다. 또한, 열량 분석 장치에 의한 흡열 상태 변화의 측정 결과에 의해, 64.1℃에서 흡열 피크가 확인되었다. 이들 측정 결과로부터 히드로겔 중에 있어서의 P-PEI 결정의 존재가 확인되었다.
이렇게 얻어진 P-PEI 회합체의 히드로겔 1mL 중에 테트라메톡시실란(TMSO)과 에탄올의 1/1(체적비)의 혼합액을 1mL 가하여, 가볍게 1분간 뒤섞은 후, 그대로 40분 방치했다. 그 후, 과잉의 아세톤으로 세정하고, 그것을 원심 분리기로 3회 세정을 행했다. 고형물을 회수하고, 실온에서 건조하여, P-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-2)를 얻었다. P-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-2)의 X선 회절 측정을 행한 결과, 실리카 피복 전과 마찬가지로 산란 피크가 20.5°, 27.4°, 28.1°에 나타났다.
얻어진 P-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-2)를 주사형 현미경에 의해 관찰한 바, P-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-2)는 애스터 형상의 회합체 형상이었다.
(합성예 3)
[성상 폴리에틸렌이민 함유 실리카 나노파이버(SLP-3)의 합성]
<벤젠환 중심의 성상 폴리에틸렌이민(B-PEI) 합성>
Jin, J. Mater. Chem., 13, 672-675(2003)에 기재된 방법에 따라, 전구체 폴리머인 벤젠환 중심으로 6개의 폴리메틸옥사졸린의 팔이 결합한 성상 폴리메틸옥사졸린을 다음과 같이 합성했다.
자기(磁氣) 교반자가 세트된 3구 시험관 중에, 중합 개시제로서 헥사키스(브로모메틸)벤젠 0.021g(0.033mmol)을 넣고, 시험관 입구에 3방향 코크를 설치한 후, 진공 상태로 하고 나서 질소 치환을 행했다. 질소 기류하에서 3방향 코크의 도입구로부터 시린지를 사용하여 2-메틸-2-옥사졸린 2.0ml(24mmol), N,N-디메틸아세트아미드 4.0ml를 순차적으로 가했다. 시험관을 오일 배스 위에서 60℃까지 가열하여, 30분간 유지한 바, 혼합액은 투명해졌다. 투명 혼합액을 100℃까지 더 가열하고, 그 온도에서 20시간 교반하여 전구체 폴리머를 얻었다. 이 혼합액의 1H-NMR 측정으로부터 모노머의 전화율은 98%이었다. 이 전화율에 의해 폴리머의 평균 중합도를 계산한 바, 각 팔의 평균 중합도는 115이었다. 또한, GPC에 의한 분자량 측정에서는 폴리머의 질량 평균 분자량은 22700이며, 분자량 분포는 1.6이었다.
이 전구체 폴리머를 사용하여, 상기 합성예 1과 같은 방법에 의해 폴리메틸옥사졸린을 가수분해하여, 6개의 폴리에틸렌이민이 벤젠환 코어에 결합한 성상 폴리에틸렌이민 B-PEI를 얻었다. 1H-NMR(TMS 외부 표준, 중수 중) 측정 결과, 가수분해 전의 전구체 폴리머의 측쇄 메틸에 유래한 1.98ppm의 피크는 완전히 소실했다.
얻어진 성상 폴리메틸옥사졸린을 상기 합성예 1과 같은 방법에 의해 가수분해하여, 6개의 폴리에틸렌이민이 벤젠환 코어에 결합한 성상 폴리에틸렌이민(B-PEI)을 얻었다.
<성상 폴리에틸렌이민 함유 실리카 나노파이버(SLP-3)>
합성예 1에서 L-PEI 분말을 사용하는 대신에 상기에서 합성한 B-PEI를 사용하여, 합성예 1과 같은 방법에 의해, 1% 농도의 B-PEI 회합체의 히드로겔을 얻었다. 얻어진 B-PEI 회합체의 히드로겔에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, 20.3°, 27.3°, 28.2°에 산란 강도의 피크가 나타남이 확인되었다. 또한, 열량 분석 장치에 의한 흡열 상태 변화의 측정 결과에 의해, 55.3°에 흡열 피크가 확인되었다. 이들 측정 결과로부터 히드로겔 중에 있어서의 B-PEI 결정의 존재가 확인되었다.
이렇게 얻어진 B-PEI 회합체의 히드로겔 1mL 중에, 테트라메톡시실란(TMSO)과 에탄올의 1/1(체적비)의 혼합액 1mL를 가하여, 아이스크림 상태의 것을 가볍게 1분간 뒤섞은 후, 그대로 40분 방치했다. 그 후, 과잉의 아세톤으로 세정하고, 그것을 원심 분리기로 3회 세정을 행했다. 고형물을 회수하고, 실온에서 건조하여, B-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-3)를 얻었다. B-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-3)의 X선 회절 측정에서 20.5°, 27.5°, 28.3°에 산란 강도의 피크가 나타났다.
얻어진 B-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-3)를 주사형 현미경에 의해 관찰한 바, B-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-3)는 파이버 형상의 회합 체 형상이 모인 스펀지 구조이었다.
(합성예 4)
[선상 폴리에틸렌이민 함유 실리카 나노파이버(SLP-4)의 합성]
<선상의 폴리에틸렌이민(L-PEI2)의 합성>
시판되는 폴리에틸옥사졸린(수평균 분자량 500000,평균 중합도 5000, Aldrich사제) 5g을 5M의 염산 수용액 20mL에 용해시켰다. 그 용액을 오일 배스에서 90℃로 가열하고, 그 온도에서 10시간 교반하였다. 반응액에 아세톤 50mL를 가하고, 폴리머를 완전히 침전시켜, 그것을 여과하고, 메탄올로 3회 세정하여, 백색의 폴리에틸렌이민의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 1H-NMR(중수)로 동정한 바, 폴리에틸옥사졸린의 측쇄 에틸기에 유래한 피크 1.2ppm(CH3)과 2.3ppm(CH2)이 완전히 소실하고 있음이 확인되었다. 즉, 폴리에틸옥사졸린이 완전히 가수분해되어, 폴리에틸렌이민으로 변환되었음이 나타났다.
그 분말을 5mL의 증류수에 용해하고, 교반하면서, 그 용액에 15%의 암모니아수 50mL를 적하했다. 그 혼합액을 하룻밤 방치한 후, 침전한 폴리머 결정 분말을 여과하고, 그 결정 분말을 냉수로 3회 세정했다. 세정 후의 결정 분말을 데시케이터 중에서 실온 건조하여, 선상의 폴리에틸렌이민(L-PEI2)을 얻었다. 수량은 4.2g (결정수 함유)이었다. 폴리옥사졸린의 가수분해에 의해 얻어지는 폴리에틸렌이민은 측쇄만이 반응하고, 주쇄에는 변화가 없다. 따라서 L-PEI2의 중합도는 가수분해 전의 5000과 동일하다.
<선상 폴리에틸렌이민 함유 실리카 나노파이버>
상기에서 얻어진 L-PEI2 분말을 일정량 칭량하고, 그것을 증류수 중에 분산시켜 L-PEI2 분산액을 제조했다. 분산액을 오일 배스에서 90℃로 가열하여, 농도가 3%의 완전 투명한 수용액을 얻었다. 그 수용액을 실온에 방치하여, 자연스럽게 실온까지 냉각하여, 불투명한 L-PEI2 회합체의 히드로겔을 얻었다.
얻어진 회합체에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, 20.7°, 27.6°, 28.4°에 산란 강도의 피크가 나타남이 확인되었다. 또한, 열량 분석 장치에 의한 흡열 상태 변화의 측정 결과에 의해, 64.7℃에서 흡열 피크가 확인되었다. 이들 측정 결과로부터 히드로겔 중에 있어서의 L-PEI2 결정의 존재가 확인되었다.
상기에서 얻어진 L-PEI2 회합체의 히드로겔 1mL를 플레이트형으로 제조하고, 그것을 10mL의 글루타릴알데히드의 수용액(5%) 중에 가하고, 실온하 24시간 방치하여 가교 히드로겔을 얻었다. 가교화 전의 히드로겔은 아이스크림 상태이며, 전단력에 의해 임의로 형을 바꾸었지만, 화학 가교화 처리에 의해 얻어진 가교 히드로겔은 하나의 덩어리로 되어, 전단력에 의한 형의 변화는 일어나지 않았다. 얻어진 가교 히드로겔의 플레이트를 TMSO/EtOH(1/1)의 혼합액 2mL 중, 24시간 침지한 후, 반복하여 아세톤 중에 침지시켜 세정하여, L-PEI2 함유 실리카 나노파이버의 플레이트형 구조체(SLP-4)를 얻었다.
(실시예 1)
<L-PEI/금/실리카 복합 나노파이버>
상기 합성예 1에서 얻어진 L-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-1) 0.01g(약 3.4mg의 L-PEI 함유)을 1mL의 금 이온의 수용액(NaAuCl4를 0.02g 함유) 중에 침지하고, 그 혼합물을 실온에서 30분, 80℃에서 30분 경과시킨 후, 원심 분리기에서 증류수로 세정하여, L-PEI/금/실리카 복합 나노파이버를 얻었다. L-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-1)는 백색이었지만, 얻어진 L-PEI/금/실리카 복합 나노파이버 구조체는 황색이었다.
그 복합 나노파이버 구조체의 X선 회절 측정에서 Au에 유래하는 날카로운 산란 피크가 38.1°, 44.4°, 64.5°, 77.6°에 확인되었다.
얻어진 복합 나노파이버 구조체의 투과형 전자 현미경 사진을 도 1에, 고분해능 투과형 전자 현미경 사진을 도 2에 나타냈다. 도 2에서 심 형상의 금의 나노와이어, 및 그것을 피복하는 실리카층이 확인되었다.
(실시예 2)
<L-PEI/백금/실리카 복합 나노파이버>
상기 합성예 1에서 얻어진 L-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-1) 0.015g(약 5.1mg의 PEI 함유)을 1.5mL의 백금 이온의 수용액(Na2PtCl4를 0.034g 함유) 중에 침지하고, 그 혼합물을 실온에서 30분, 그리고 80℃에서 30분 경과시킨 후, 원심 분리기에서 증류수로 세정하여, L-PEI/백금/실리카 복합 나노파이버를 얻었다. L-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-1)는 백색이었지만, 얻어진 복합 나노파이버 구조체는 회색이었다.
그 복합체의 X선 회절 측정에서 Pt에 유래하는 날카로운 산란 피크가 40.0 °, 46.4°, 67.7°에 확인되었다.
얻어진 복합 나노파이버 구조체의 투과형 전자 현미경 사진을 도 3에, 고분해능 투과형 전자 현미경 사진을 도 4에 나타냈다. 도 4에서 심 형상의 백금 나노와이어, 및 그것을 피복하는 실리카층이 확인되었다.
(실시예 3)
<L-PEI/팔라듐/실리카 복합 나노파이버>
상기 합성예 1에서 얻어진 L-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-1) 0.015g(약 5.1mg의 PEI 함유)을 1.5mL의 팔라듐 이온의 수용액(Pd(NO3)2를 0.025g 함유) 중에 1.5시간 침지시킨 후, 실리카 고형물을 물로 세정했다. 세정 후의 실리카 고형물을 2mL의 수중에 분산하고, 그 분산액에 1mL의 NaBH4 수용액(환원제 0.02g 함유)을 가하고, 그것을 30분간 실온에 방치했다. 고형물을 원심 분리기에서 증류수로 세정하여, L-PEI/팔라듐/실리카 복합 나노파이버 구조체를 얻었다. L-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-1)는 백색이었지만, 얻어진 L-PEI/팔라듐/실리카 복합 나노파이버는 짙은 회색이었다.
그 복합체의 X선 회절 측정에서 Pd에 유래하는 날카로운 산란 피크가 38.8°, 45.6°, 66.3°에 확인되었다.
(실시예 4)
<P-PEI/금/실리카 복합 나노파이버>
상기 합성예 2에서 얻어진 P-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-2)를 사용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 금 이온 수용액을 환원시켜, P-PEI/금/실리카 복합 나노파이버 구조체를 얻었다.
얻어진 복합 나노파이버 구조체의 X선 회절 측정에서 Au에 유래하는 날카로운 산란 피크가 38.0°, 44.6°, 64.7°, 77.7°에 확인되었다.
얻어진 복합 나노파이버 구조체의 투과형 전자 현미경 사진을 도 5에 나타냈다. 도 5에서 복합 나노파이버 구조체 중의 회합체의 3차원적인 형상이 확인되었다.
(실시예 5)
<B-PEI/금/실리카 복합 나노파이버>
상기 합성예 3에서 얻어진 B-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-3)를 사용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 금 이온 수용액을 환원시켜, B-PEI/금/실리카 복합 나노파이버 구조체를 얻었다.
얻어진 복합 나노파이버 회합체의 X선 회절 측정에서 Au에 유래하는 날카로운 산란 피크가 38.3°, 44.6°, 64.8°, 77.7°에 확인되었다.
(실시예 6)
<L-PEI2/은/실리카 복합 나노파이버>
합성예 4에서 얻어진 L-PEI2 함유 실리카 나노파이버의 플레이트형 구조체(SLP-4) 0.03g을 4mL의 질산은 수용액(1M) 중에 실온하에서 1시간 침지했다. 그 다음에, 그 플레이트를 증류수로 세정하여, 녹색의 L-PEI2/은/실리카 복합 나노파이버 구조체를 얻었다. 얻어진 복합 나노파이버 구조체 플레이트의 흡수 스펙트럼 측정에서 420nm에서 은의 나노결정에 유래하는 플라스몬(plasmon) 흡수를 관측했다. 또한, X선 회절 측정에서 은에 유래하는 산란 피크가 38.2, 44.4, 64.6, 77.5°에 나타났다.
(실시예 7)
<L-PEI/금?백금/실리카 복합 나노파이버>
상기 합성예 1에서 얻어진 L-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-1) 0.02g(약 6.8mg의 PEI 함유)을 2mL의 금과 백금 이온의 혼합 수용액(NaAuCl4를 0.02g, Na2PtCl4를 0.023g 함유) 중에 침지하고, 그 혼합물을 실온에서 30분, 그리고 80℃에서 30분 경과시킨 후, 원심 분리기에서 증류수로 세정했다. 백색에서 흐린 황색으로 변화하고, L-PEI/금?백금/실리카 복합 나노파이버 구조체가 얻어졌다. 그 복합 나노파이버 구조체의 X선 회절 측정에서 Au와 Pt 유래의 산란 피크가 38.1, 40.1, 44.2, 46.4, 64.6, 67.7, 77.6°에 나타났다.
(실시예 8)
<L-PEI/구리 이온/실리카 복합 나노파이버>
상기 합성예 1에서 얻어진 L-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-1) 50mg(질소 0.319mmol)을 재어, 그것을 5mL의 질산구리 수용액(2mM)에 가했다. 혼합물 중의 백색의 구조체는 청색으로 변했다. 이 혼합물을 3시간 방치한 후, 여과하고, 증류수로 3회 세정하고, 이어서 건조하여 청색의 L-PEI/구리 이온/실리카 복합 나노파이버 구조체를 얻었다.
얻어진 복합 나노파이버 구조체를 흡수 스펙트럼에서 측정한 결과, 구리?질소(Cu-N) 배위에 의해 형성한 착체의 강한 흡수가 303nm, 630nm에 나타났다.
(실시예 9)
<L-PEI/나트륨 이온/실리카 복합 나노파이버>
상기 합성예 1에서 얻어진 L-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-1) 50mg(질소 0.319mmol)을 재어, 그것을 5mL의 트리플레이트 나트륨 NaSO3CF3 수용액(2mM)에 가했다. 이 혼합물을 3시간 방치한 후, 여과하고, 증류수로 3회 세정하고, 이어서 건조하여 L-PEI/나트륨 이온/실리카 복합 나노파이버 구조체를 얻었다.
건조 후의 L-PEI/나트륨 이온/실리카 복합 나노파이버 구조체의 WAXS 측정에서, L-PEI 함유 실리카 나노파이버 구조체(SLP-1) 중의 L-PEI 유래의 회절 패턴은 없어지고, 그 대신에 21°, 32°, 37°에 회절 패턴이 나타났다. 또한, DSC 관측에서 융점이 169℃에서 나타났다. 이로부터 실리카 나노파이버 중에서 L-PEI와 나트륨 이온의 착체가 형성하고 있음이 나타났다.

Claims (28)

  1. 적어도 1종의 금속 또는 금속 이온과, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 실리카 나노파이버 중에 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 나노파이버.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 금속 또는 금속 이온과, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 배위결합하여 이루어지는 복합 나노파이버.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 쇄상(chain), 성상(star-shaped), 또는 빗형상(comb-shaped) 폴리머인 복합 나노파이버.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 직쇄상 폴리에틸렌이민 블록과 다른 폴리머 블록의 블록 코폴리머로 이루어지는 것인 복합 나노파이버.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머 중의 폴리에틸렌이민 골격의 비율이 40몰% 이상인 복합 나노파이버.
  6. 제1항에 있어서,
    실리카의 함유량이 30～80질량%의 범위에 있는 복합 나노파이버.
  7. 제1항에 있어서,
    굵기가 15～100nm의 범위인 복합 나노파이버.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 금속 또는 금속 이온이 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 천이 금속계 이온, 반금속계 이온, 란탄계 금속 이온, 폴리옥소메탈레이트류에서 선택되는 적어도 1종의 금속 이온인 복합 나노파이버.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 금속 또는 금속 이온이 천이 금속인 복합 나노파이버.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 천이 금속이 Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Mn, Ni, Rh, Co, Ru, Re, Mo에서 선택되는 적어도 1종의 금속 결정인 복합 나노파이버.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 천이 금속이 나노와이어 형상 또는 나노입자 형상을 갖는 복합 나노파이버.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 복합 나노파이버가 서로 회합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 나노파이버 회합체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 회합이 망목상의 회합인 복합 나노파이버 회합체.
  14. 제12항에 기재된 복합 나노파이버 회합체가 서로 회합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 구조체.
  15. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 복합 나노파이버 중의 폴리머를 제거하여 이루어지는 금속 함유 실리카 나노파이버.
  16. 제15항에 기재된 금속 함유 실리카 나노파이버가 서로 회합하여 이루어지는 금속 함유 실리카 나노파이버 회합체.
  17. 제16항에 기재된 금속 함유 실리카 나노파이버 회합체가 서로 회합하여 이루어지는 금속 함유 실리카 나노파이버 구조체.
  18. (1) 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 용매에 용해시킨 후, 물의 존재하에서 석출시켜, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 결정성 폴리머 필라멘트를 얻는 공정과,
    (2) 물의 존재하에서 상기 결정성 폴리머 필라멘트와 알콕시실란을 접촉시킴으로써, 상기 결정성 폴리머 필라멘트를 실리카로 피복하여 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 얻는 공정과,
    (3) 상기 폴리머 함유 실리카 나노파이버와, 금속 이온이 용해한 용액을 접촉시켜, 금속 이온을 상기 폴리머 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 배위결합시키는 공정으로 이루어지며,
    실리카의 함유량이 30～80질량%의 범위에 있으며, 굵기가 15～100nm의 범위인 복합 나노파이버를 얻는, 복합 나노파이버의 제조 방법.
  19. (1) 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 용매에 용해시킨 후, 물의 존재하에서 석출시켜, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 결정성 폴리머 필라멘트를 얻는 공정과,
    (2) 물의 존재하에서 상기 결정성 폴리머 필라멘트와 알콕시실란을 접촉시킴으로써, 상기 결정성 폴리머 필라멘트를 실리카로 피복하여 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 얻는 공정과,
    (3) 상기 폴리머 함유 실리카 나노파이버와, 금속 이온이 용해한 용액을 접촉시켜, 금속 이온을 상기 폴리머 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 배위결합시키는 공정과,
    (4) 상기 폴리머 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 배위결합한 천이 금속 이온을 환원시키는 공정으로 이루어지며,
    실리카의 함유량이 30～80질량%의 범위에 있으며, 굵기가 15～100nm의 범위인 복합 나노파이버를 얻는, 복합 나노파이버의 제조 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 알콕시실란이 3가 이상의 알콕시실란인 복합 나노파이버의 제조 방법.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 공정 (2)에서 결정성 폴리머 필라멘트와 접촉시키는 알콕시실란의 양이 결정성 폴리머 필라멘트를 형성하는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 에틸렌이민 단위에 대하여 2～1000배 등량의 범위에 있는 복합 나노파이버의 제조 방법.
  22. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 알콕시실란이 테트라알콕시실란류, 트리알콕시알킬실란류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종인 복합 나노파이버의 제조 방법.
  23. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 쇄상, 성상, 또는 빗형상 폴리머인 복합 나노파이버의 제조 방법.
  24. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 직쇄상 폴리에틸렌이민 블록과 다른 폴리머 블록의 블록 코폴리머로 이루어지는 것인 복합 나노파이버의 제조 방법.
  25. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머 중의 폴리에틸렌이민 골격의 비율이 40몰% 이상인 복합 나노파이버의 제조 방법.
  26. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 금속 이온이 천이 금속 이온인 복합 나노파이버의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 천이 금속 이온이 Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Mn, Ni, Rh, Co, Ru, Re, Mo에서 선택되는 적어도 1종의 천이 금속 이온인 복합 나노파이버의 제조 방법.
  28. (1) 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 용매에 용해시킨 후, 물의 존재하에서 석출시켜, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 결정성 폴리머 필라멘트를 얻는 공정과,
    (2) 물의 존재하에서 상기 결정성 폴리머 필라멘트와 알콕시실란을 접촉시킴으로써, 상기 결정성 폴리머 필라멘트를 실리카로 피복하여 폴리머 함유 실리카 나노파이버를 얻는 공정과,
    (3) 상기 폴리머 함유 실리카 나노파이버와, 금속 이온이 용해한 용액을 접촉시켜, 금속 이온을 상기 폴리머 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 배위결합시키는 공정과,
    (4) 상기 폴리머 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격에 배위결합한 천이 금속 이온을 환원시켜, 실리카의 함유량이 30～80질량%의 범위에 있으며, 굵기가 15～100nm의 범위인 복합 나노파이버를 얻는 공정과,
    (5) 상기 복합 나노파이버 중의 폴리머 성분을 제거하는 공정으로 이루어지는 금속 함유 실리카 나노파이버의 제조 방법.
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