JPH01195286A - 黒色表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は装飾が必要な部材に用いられる黒色鋼板の製造
方法に関するものである。

［従来の技術］ 低コストで高性能の表面処理鋼板の開発は自動車防錆鋼
板、家庭用鋼板、家具および建材分野で一貫して要求さ
れつづけて来た。これらの要求水準は年々低コスト化、
高品質化に移行し、スチールメーカーは新技術、新製品
を開発し需要家の要求に答えて来た。近年は、従来の表
面処理鋼板を加工した後前処理塗装されて来た製品に対
してプレコートされた鋼板を導入することによって、需
要家工程で行っていた前処理、塗装を省略し、低コスト
で高品質の製品を得るプレコート鋼板化への動きが活発
である。これらの要求に答えるため、従来は塗料を塗装
したプレコート鋼板が用いられて来たが、徹底したコス
トダウン化、高級外観、溶接性および取り扱い傷の問題
から、無機系の着色鋼板の要求が強くなって来た。

色調としては黒色系統のニーズか強く、上述の他指紋が
つき難いことや加工性、耐薬品性そして耐食性が要求さ
れる。

従来の黒色処理法はステンレスや鋼板、銅が一般的であ
るが、コストの点や、耐食性の観点から亜鉛メッキ鋼板
が木目的には合致しているので、その黒色化に関する従
来技術について以下に述べる。

本発明に関連する亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板の
陰極電解法による黒色化法として知られる公知の技術は
、以下の公知技術が示されている。

特開昭６０−１９０５８８には、Ｃ０２＋又はＮｉ２＋
に硫酸。

硝酸、塩酸、リン酸、炭酸等のアルカリ金属塩もしくは
テルル酸もしくは有機酸塩、ヂオシアン酸、チオ硫酸１
次亜リン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩のｐ１１
２〜ＩＩの水溶液液中で１〜５０Ａ／ｄｍ２．０．５〜
：１０秒間陰極電解する方法が公開されている。

［発明が解決しようとする課題］ 以上述べた従来の方法は必ずしも最良の方法とは言えず
、多くの問題点を抱えている。特開昭６０−１９０５８
８の場合は、本発明考等の実験によればラボ的に静Ｉに
浴での理想状態では黒色化は可能であるが、本発明か目
的としている広＋ｉ＋の銅帯を高速で処理する方法には
外観むらが発生し適用できない。

本発明はこれらの問題を解決したもので、広１１】の銅
帯を黒色化する高速短時間処理が可能で、均一な黒色化
が可能な下地金属に依存しない黒色鋼板の製造方法を提
供するものである。

本発明法は後述するように、広ｒｌの亜鉛又は亜鉛合金
メッキ、スズメッキ等のラインに適用した際に発生する
多くの問題、例えば不純物イオンの浸入、浴温、ｐ１１
変動、電流密度変化、水素ガス発生むら、メッキ表面の
活性差、ロールへのタッチ、後処理との関連等に対して
広い許容能力を持・った方法である。これらの継続使用
可能な陰極処理方法は未だ見出されていない。

［課題を解決するための手段コ 本発明は次に述べる陰極処理によって得られる黒色表面
処理鋼板の製造方法である。

（＋）　Ｚｎ”＋を含みＦｅ２°、　Ｇｏ３＋、　Ｎｉ
２＋の一種以上と酸化性イオンおよびチオ化合物を主成
分とする酸性水溶液中で鋼板もしくはメッキ鋼板を陰極
として電解したのち、水洗し必要によりクロメート処理
を行ったのち、ガードコートを被覆することを特徴とす
る黒色表面処理鋼板の製造方法。

（２）　Ｚｎ”を含みＦｅ２″″、　Ｇｏ３＋、　Ｎｉ
２＋の一種以上及びＣｒ３＋、　　Ｆｃ３＋、　　Ｐｂ
３＋、　　Ａｇ３＋、　　Ｓｎ３＋、　　Ｔｉ２＋、　
Ａ２３◆。

［：ｌＪ３＋、　Ｃｒ６＋、　ＭＯ”３＋、　Ｖ　”＊
　Ｍｎ’＋、　Ｂｉ２＋から選択した皮膜改質イオンと
酸化性イオンおよびチオ化合物を主成分とする酸性水溶
液中で鋼板もしくはメッキ鋼板を陰極として電解したの
ち、水洗し必要によりクロメート処理を行ったのち、ガ
ードコートを被覆することを特徴とする黒色表面処理鋼
板の製造方法。

以下、本発明の黒色表面処理鋼板の製造方法について詳
述する。本発明の処理浴にはＺｎ２＋を必須成分とし更
にｐＣ２＋、　Ｇｏ３＋、　Ｎｉ２＋　（より好ましく
はＣｒ”を含み）の中から選択される金属イオンを含み
、更に酸化性イオンとチオ化合物を主成分とする水溶液
である。金属イオンは硫酸塩、塩化塩、スルファミン酸
塩もしくは金属および水酸化物、酸化物、炭酸塩の形で
イオン供給する。電極から自動的に供給しても良い。

Ｚｎ２”は主成分であり、皮膜に採り込まれ、黒色化成
分であると同時に水素ガス発生を抑え、外観の均一化に
寄与する。Ｆｅ３＋、　Ｇｏ３＋、　Ｎｉ２＋単独又は
二種以上のイオンは、密度の高いコンパクトな黒色被膜
を析出させる重要な成分である。Ｚｎ２＋のみでは黒色
皮膜が得られ難く、得られたとしてもクロメート及びガ
ードコートと反応し変色する、不安定で粗雑な皮膜を形
成し易い。

濃度はＺｎ２＋か硫酸塩として５０ｇ／Ｑ　〜’１００
　ｇＩＱ、他のＣｒ３＋を除く金属イオンは硫酸塩とし
て５０ｇ／９゜〜３００　ｇ／交、Ｃ「３＋は０．旧〜
ＩＯｇ／９．が望ましい濃度である。好ましい領域とし
ては、Ｚｎ２＋を硫酸塩として１００〜２００　ｇＱ　
、　Ｚｎ”／Ｎｉ３＋、　Ｚｎ”／　Ｆｅ”。

Ｚｎ”／　Ｃｏ２＋の硫酸塩比で１／１〜２が好ましい
。

１．０未満では、後工程で変色し易い、例えばガードコ
ートやクロメートによって変色する。一方、２．ＯＢ！
では水素ガスや流速により外観むらが発生し易くなる。

金属イオンの濃度は高い方か均一な黒色被膜を得やすい
。しかし余り高いと液のドラッグアウト、塩の析出等の
トラブルが生じ易く上述した範囲が好ましい。

金属イオンのみでは黒色被膜は全く得られず、次の酸化
性イオン及びチオ化合物が必要である。

酸化性イオンは陰極部で金属の一部を酸化し、水和酸化
物として黒色の複合メッキを電析させる成分である。又
、チオ化合物は黒色化をより効果的にすると共に、黒色
皮膜の均質化、色調、密着性を向上させるイオンである
。

酸化性イオンとしてはＮＯ３−、ＮＯ２−、Ｃ２Ｏ４−
。

（ＱＯ３−か好ましく、この内ＮＯ３−が最も安定して
黒色被膜が得られ易い。濃度としては１〜２０ｇＩＱが
好ましい。１ｇ７２未満では黒色度が不充分で、２０ｇ
ＩＱ超においては白色の化合物が表面に析出し易く、外
観むらや密着不良が生じ易くなり好ましくない。

黒色皮膜は上記成分でも得られるが、後述するクロメー
ト処理や水系のガードを被覆した場合密着不良が生ずる
場合かあり、使用範囲が限定される。

本発明では更にチオ化合物を加える。チオ化合物は次の
如き化合物群から選択する。

チオ亜硫酸（＋１２５２０２）とその塩チオ硫酸（＋１
２５２０３）とその塩 チオシアン酸（ＩＩｓｃＮ）とその塩 チオ炭酸（ｌＩｚｃｓ３）とその塩 −５１１又は−ｓｎ化合物として チオ糖類（Ｃ６０５１１１１５１１）　、チオフエン（
ＩＩ、Ｃ，Ｓ）　。

チオ尿素（ＳＣ（Ｎ１１２＞２）、チオフェノール（Ｃ
６１ｆ５Ｓｌ＋）チオフテン（（：６１１４５２） これらの内、チオシアン化物およびチオ尿素か最も好ま
しい化合物である。

添加量は、チオシアン酸ナトリウム換算で０．１〜５０
ｇ／党、好ましくは１〜１０ｇ／愛である。０．１ｇ／
交未満ではチオ化合物の効果が出難い。又５０ｇ／Ｑ　
Ｍでは黒色度１漠が得られ難く、又電解時に臭気が発生
するようになるので好ましくない。

本発明は金属イオンの第一成分として２０２ゝおよび金
属イオンの第２成分としてＦｅ３＋、　Ｃｏ３＋、　Ｎ
ｉ”から選択される金属イオンおよび酸化性イオンおよ
びチオ化合物で構成される水溶液から黒色鋼板を得るこ
とが出来るが、第３成分の金属イオンを加えることによ
ってより高品質化した黒色鋼板を得ることが出来る。

これらの金属イオン（皮膜の改質イオンと略）はＧｒ３
＋、　　Ｆｅ３＋、　　Ｐｂ３＋、　　八ｚ３＋、　　
Ｓｎ３＋、　　Ｔｉｚ３＋、　　へ党３◆。

Ｃｕ３＋、　Ｃｒ３＋、　Ｍｏ３＋、　　Ｖ３＋、　Ｍ
ｎ３＋、　Ｉｌｉ”から選択されるイオンであり、特に
Ｃｒ３＋、　Ｐｅ’＋が効果的である。Ｆｅ２＋は黒色
の第２成分の金属イオンとしての作用と以下の２つの作
用を有する。

これらの皮膜改質イオンの効果は以下の如きものである
。

本発明は黒色皮膜を形成させたのち、必要によりクロメ
ート処理を施したのち、ガードコートを被覆して黒色製
品を製造する。この際、皮膜改質イオンが存在する水溶
液から得られる黒色皮膜は、皮膜中に改質イオンが析出
した金属もしくは化合物として共析し、クロメート及び
ガードコートと反応し、密着性の良好なより黒い外観を
有する黒色鋼板を得ることが出来る。特にガードコート
として親水系の樹脂を主成分とするエマルジョンは、樹
脂構造中の親水基（カルボキシル基、ヒドロキシル基、
アミン等）との反応により良好な結果が得られる。

皮膜改質イオンの濃度は、Ｃｒ３＋の場合０．０１〜１
０ｇＩＱ望ましくは０．１〜１．０　ｇｉｎ　、　Ｆｅ
２＋の場合１〜２０ｇ／ｕ　、その他のイオンは０．０
０１〜１　ｇｉｎの範囲で用いることが出来る。Ｐｂ３
＋、　Ｆｅ２＋等は陽極、鋼板から自然供給させる事が
出来る。

水溶液のｐｌ＋は１．５〜３．０が望ましい。本発明で
は極めて広い範囲（ｐＨ０，７〜６．０）で黒色表面を
得ることが出来るが、得られた黒色被膜の品質例えば密
着性や浴濃度制御を考慮すると上述したｐｌ＋範囲が好
ましい。浴温については２０〜８０℃の範囲で試みたか
、いずれも良好な黒色被膜が得られた。

本発明の場合、必要により次の様な目的で別の化合物を
加えることができる。溶液の電導性を上げるための各種
支持塩、ｐｌ＋緩衝剤としてのホウ酸塩やリン酸塩、フ
タル酸塩、密着加工性を向上させるポリマー類、防錆性
やガードコートとの接着力を上げる微量のリン酸塩やク
ロム酸を加える場合がある。又、無機ゾル化合物、カチ
オンポリマーを複合させて黒色皮膜を安定化させること
が出来る。沈殿防止のためのキレート剤、形成する亜鉛
複合メッキ被膜の平滑性を与えるポリマー、キレート化
合物、塩化物、フッ素化合物等を加える場合がある。

以下、電解条件について述べる。

本発明は従来の方法に比べ短時間で且つ黒色化領域の広
い条件を選定できる極めて優れた方法である。電流密度
は１〜５０八／ｄｍ２か望ましい。１へ／ｄｍ２未満で
は着色化が難しい。又、５０八／ｄｍ２超では水素ガス
が発生し、むらや出来た被膜が脱膜する危険度か高い。

通電量は５〜１００クーロン／ｄｆｆＩ２で品質の良い
黒色被膜が得られる。５ク一ロン／ｄｍ２未満は着色か
困難で、むらのある外観になり易い。又、１００クーロ
ン／ｄｍ２ｇでは、白っぽい被膜が共析し易く水素ガス
発生によりむらになる。好ましい電解条件は５〜３０ク
一ロン／ｄｍ２である。

被処理面は冷延鋼板、？に気亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛
合金メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛合金メ
ッキ鋼板、光沢亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、アル
ミメッキ鋼板等に試みた結果、全て着色し、黒色の場合
、冷延鋼板、電気亜鉛合金メッキ鋼板（Ｚｎ　−Ｎｉ、
　７．ｎ　−Ｆｅ）が黒さの点、傷付き難くさの点で優
れていた。

以上の処理によって、黒色板１１ｑを有する鋼板か得ら
れるが、更にガードコートもしくはクロメート処理後ガ
ードコートを被覆することによって、より高級な外観お
よび性能が得られる。

ガードコートは品質の向上が目的である。例えば、ガー
ドコートを塗布することにより外観は均一性が向上し、
着色度も強くなる。光沢はガードコートの種類や厚みお
よび鋼板の表面粗度の調整によって、半光沢から光沢ま
での外観を有する鋼板が得られる。又、疵に対する抵抗
力が向上する。プレス加工性、折曲げ加工性に優ねた特
性が付与され、プレスや取扱い時の当り傷にたいして特
に有効である。耐食性についても向上効果が大きい。

本発明のガードコートは、（］）樹脂被膜、（２）無機
ポリマー被膜、（３）樹脂と無機ポリマーの複合被膜、
（４）油、油脂、ワックス類である。

ガードコートの付着■は外観および溶接性等に害が無い
ように配慮する必要があり、付着量として３　ｇ／ｍ２
以下、好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下である。

樹脂（有機ポリマー）は、水溶性又は水分散性あるいは
溶剤溶性の有機高分子化合物を必要により硬化剤を加え
コーティングし、焼付等によって硬化させた被膜、ある
いは紫外線硬化させた塗膜、あるいは無機有機化合物を
複合させた複合ポリマーを必要により硬化剤と共にコー
ティングし焼付等で硬化させた被膜である。複合させる
化合物としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコ
ニヤ等の微細な酸化物好ましくはゾル、マイカ、タルク
、リン酸塩、ホウ酸塩、クロム酸塩の無機化合物、脂肪
酸石鹸類、カーボン、脂肪酸エステル、プラスチック粒
子の有機化合物、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤等の有機金属化合物である。なお、後述する如
く、複合化させる化合物はガードコートの膜厚が薄いた
め出来る丈細かい粒′ｆ（１〜１００μｍ）が好ましく
、樹脂中に均一に分散させる必要がある。

又、無機ポリマーとしては、ケイ酸ナトリウム、リチウ
ムシリケートのケイ酸塩化合物およびゾル、縮合リン酸
ポリマー、重リン酸塩、ジルコン酸ポリマー類である。

オイルおよび油脂ワックスは公知のもので良い。又、本
発明の黒色表面処理鋼板は着色複合メッキ被膜およびガ
ードコートの厚みが薄いため、素地金属の表面状態、例
えば光沢、粗度を生かした外観および品質を得ることが
出来る特徴がある。

本発明において、黒化処理液にＵｒ３”を含打させた黒
色処理材はガードコートのみで充分優れた性能が得られ
るが、ガードコートの而に黒化処理後、水洗したのち、
クロメート処理を行うことにより最適な品質か得られる
。

クロメート処理としては、塗布−乾燥型の塗布クロメー
ト、浸清又はスプレー後水洗する反応クロメートおよび
電解クロメートが適用できる。塗布クロメートは水洗性
のＣｒ”及びＣｒ”の化合物、好ましくは無水クロム酸
（ＣｒＯ３）もしくは還元剤でＣｒ”／　Ｄｒ”＝　０
．１〜０．５に部分還元したクロム酸の水溶液、もしく
はシリカゾル、リン酸、有機高分子化合物等を加えた複
合成分のクロメート処理液を黒色被股上に塗布したのち
、直ちに板６０〜１００℃に強制乾燥する。付着量はＣ
ｒ換算で１０〜２００ｍ）（７ｍ２が好ましい。反応ク
ロメートは市販のクロム酸化合物とアニオン化合物から
なる処理液を用いることで達成できる。又、電解クロメ
ートはｐ］１１〜５のクロム酸とアニオンを主成分とす
るクロム酸水溶液中で陰極電解したのち水洗することに
よって得られる。

反応クロメート、電解クロメートの場合浴のｐＨは１〜
５好ましくは２〜４のクロメート液を用いることが好ま
しい。両者の場合、付着量はＣｒ換算で１０〜１００ｍ
ｇ／ｍ２か好ましい。

クロメート処理のみでは、ガードコートの如き品質向上
効果か期待できず、引きつづいてガードコートを被覆す
ることによって最も優れた黒色鋼板を得ることが出来る
。

本発明において特徴的なことは、水系の樹脂エマルジョ
ンを含むガートコートはガードコート単独もしくはクロ
メート＋ガートコートによって黒色度が一層強化される
ことである。黒色処理単独て多少黒色度が不充分であっ
てもガートコート、クロメートによって黒色化が進み真
に黒い鋼板が得られる。Ｃｒ３＋添加黒色処理９クロメ
ートおよび水系のエマルジョン型ガードコートは界面反
応によって黒色化を増加させることが出来、最も好まし
い。

［実施例］ 実施例１ 冷延鋼帯にｐｂ陽極を用いて第１表に述べるメッキを行
ったのち、ただちに第１表に示す黒色処理を行いガード
コートを塗布したのち板温１００℃に焼付けた。結果を
第１表に示した。Ｎｏ１〜２３は亜鉛ニッケル合金メッ
キ鋼板を用いた。

Ｎｏｔ、２．３及び４は酸化性イオンを含まない比較例
であり、黒色化が得られていない（Ｌ値〉２０）。Ｎｏ
５は亜鉛イオン及び酸化性イオンを含まない比較例で同
様に黒色外観が得られない。

Ｎｏ６．７及び８は本発明例である。充分黒色外観が得
られているが、ガードコート後の密着性に若干剥離が生
ずる。

Ｎｏ９〜１３はＣｒ”を０．１５〜０．９０ｇ／９．加
えた本発明例で、外観、密着性共に優れた黒色鋼板が得
られる。ガードコート前のＬ値はＣｒ３＋濃度に比例し
て高いが、ガードコートによって黒色化が増す。

Ｎｏ１４〜１７はＺｎ”／Ｎｉ２″″の濃度比を変化さ
せた本発明例で、濃度が低いとやや均一性に劣る傾向が
見られるが、広範囲で良好な黒色鋼板が得られた。

Ｎｏ１８はＣｒ３＋及びＦｅ’　＋を含む黒色液から得
られた本発明例で良好な結果が得られた。

Ｎｏ１９．２０は浴温で広範囲の変動に対して許容でき
る。Ｎｏ２１〜２３は浴ｐＨ１，ｏ　〜４．０に変化さ
せた本発明例であり、低ｐｌ＋サイドでＬ値が若干アッ
プし水素ガス発生むらが認められる程度である。

Ｎｏ２４〜２８は、第１表に示す色々なメッキ鋼板を用
いて黒色処理した本発明例で良好な外観と性能か得られ
た。

第１表において： １）　　Ａ　：　ＺｎＳＯ４・７１１□ＯＢ　：　Ｎｉ
ＳＯ４・６１１２０ Ｃ：　Ｎａ５ＣＮ ・Ｄ　：　ＮａＮ０３ Ｅ　：　Ｃｒ”　（硫酸塩） Ｆ　：　ＦｅＳＯ４・７１１，０ ２）　　Ｄｋ、電流密度　八／ｄｍ２ ３）Ｑ；通電量　クーロン／ｄｍ２ ４）　　Ｌ値：明度（ＪＩＳ　Ｚ　１１３７０規定）黒
色としてはＬ≦２０が必要。望ましくはＬ≦１５が好ま
しい。

ガードコート：市販のポリオレフィンアクリル系エマル
ジジンとコロイダ ダルシリ力の複合被膜で被膜 の量は１　ｇｅｍ２ Ｍ−Ｌ　　（ガートコート面） Ｔ−Ｌ　　（ガードコート後） ５）　密着性：エリクセン７１１１［ｌ絞り加工後セロ
テープで剥離し、剥離した面積を百分率 （＊）で評価。

Ｏ・・・剥離認めず　　０９６ Δ・・・剥ｍｃ点状）　１を未満 ×・・・剥ｍ　　　　　５を以上 ６）均一性　　黒色後の外観判定 Ｏ・・・均一美麗 △・・・少しむら Ｘ・・・不均一 ７）　　７．−Ｎ　：　１２９ｅ　Ｎｉ　−Ｚｎ電気合
金メッキ（目付　１５　ｇ／ｍ２） ＥＴ：スズメッキ（目付５　ｇ／ｍ２）鋼板ＥＧ：電気
亜鉛メッキ鋼板（目付２０　ｇ／ｍ２）八Ｓ　：ガルバ
ニールド溶融亜鉛鉄合金メッキ鋼板（４０ｇ／ｍ２） ＳＺ　　：５９６Ａ交−Ｚｎ溶融合金メッキ鋼板（６０
ｇ／ｍ２） ＳＴ：冷延鋼板 実施例２ １′は気亜鉛ニッケル合金メッキ鋼板に実施例１（Ｎｏ
９）の条件て黒色化したのち、第２表に示したクロメー
ト処理を行い引きつづいてガードコートを被覆した。

Ｎｏ２９〜３３は塗布型クロメートを用いた例で、ガー
ドコートはシリカを複合せしめたエマルシヨンである。

極めて優れた外観および品質を得た。耐食性も良好であ
った。

Ｎｏｌ１〜３４は電解クロメート、反応クロメートの例
で、若干り値がアップするが品質は良好である。

Ｎｏ３５〜３７は塗布型クロメート後、異なるガードコ
ートを被覆した例で、Ｎ０３５は耐水性にやや劣り耐食
性が若干、他に比べ劣るがその他の品質は良好である。

Ｎｏ３ｆｉ、　３７は優れた品質を得た。

第２表において： ８）Ａ：部分還元クロム酸（Ｃ，Ｒ”／Ｃｒ’＋比０．
４１０．６）の塗布クロメート Ｂ：部分還元クロム酸／シリカゾル＝ｌ／１の塗布クロ
メート Ｃ：部分還元クロム酸／ポリアクリル酸＝　１７０．１
の塗布クロメート Ｄ二部分還元りロム酸／リン酸アンモン＝１７０．１の
塗布クロメート Ｅ　：　Ｎａ２Ｇｒ２０ｔ／　１１２ｓＯ４＝　５０１
０．２の陰極電解クロメート Ｆ　：　Ｚｎ（：ｒ２０．／１Ｉ３Ｐシ＝　３０／：ｌ
の反応クロメート９）Ｇ〜１　：エチレンイミンアクリ
ル酸エマルジョンにシリカゾル複合させた皮膜 Ｇ−２：リチウムシリケート Ｇ−３＝ウレタンエポキシクリヤー塗膜Ｇ−４＝ウレタ
ンエマルジヨンにシリカゾル複合樹脂皮膜 ！０）耐食性 ＪＩＳ　Ｚ　２３７１塩水噴霧試験（ＳＳＴ）　１．：
おイテ、１６８時間試験後の白錆発生面積率（％）で示
した。

実施例３ 亜鉛ニッケル合金メッキ鋼板（ＺＮ−■）を、硫酸亜鉛
／硫酸ニッケル＝　＋５０／２００ｇ／ｌおよび硫酸亜
鉛／硫酸ニッケル／硫酸コバルト＝　１５０／１５０１
５０（ＺＮ−Ｎｌ−ＣＯ）　、ｐ＋＋　＝２．０　、４
０℃ノヘース浴に第３表に示す酸化性イオンおよびチオ
化合物を加えた黒色処理中でＤに（ＩＯＡ／ｄｍ２）　
Ｑ　（３０ク一ロン／ｄｍ２）通電し、黒色化したのち
、実施例２、Ｎｏ２９のクロメートおよびガードコート
を被覆して評価した。

Ｎｏ：１８はチオ化合物としてチオ尿素を用いた本発明
例、Ｎｏ３９は酸化性イオンとして塩素酸ソーダを用い
た例でいずれも良好な結果を示した。Ｎｏ４０〜４３は
チオ化合物として４種類のチオ化合物を用いた例でＮａ
５ＣＮ　、チオ尿素に比べるとＬ値が高いが実用可能な
品質を示した。Ｎｏ４４はＺｎ”　−Ｎｉ”　−Ｇｏ２
＋をベース浴とする黒色液を用いた例で良好な結果を示
した。

実施例４ 実施例１．Ｎｏｌ０のチオシアンナトリウムの代りにチ
オ尿素及びチオ硫酸ナトリウムを２　ｇ／ｌ加えた酸性
水溶液を用いて黒色鋼板を作成した。Ｌ値はガードコー
ト後（Ｔ−Ｌ）で１５，２チオ尿素を加えたものはＴ−
Ｌが１２．２でいずれも密着性は優れていた。

［発明の効果コ 本発明による着色亜鉛複合メッキ鋼板は品質的に外観、
加工性、耐食性に優れ、疵に対しても強い抵抗を有する
新しい鋼板として従来の塗装鋼板分野に使用でき、製品
の高級化、低コストに貢献する。

又、製造的に広範囲な処理条件が適用でき、高速短時間
処理が可能なため、従来の電気メッキライン内での処理
が可能であり、低いコストで製造できる。

特に本発明は黒色化において素地金属に依存せず、少量
の通電量で広範囲の表面を容易に黒色できる点で従来の
合金メッキあるいは合金を溶解させる方法に比し有利で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｚｎ＾２＾＋を含みＦｅ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋
   、Ｎｉ＾２＾＋の一種以上と酸化性イオンおよびチオ化
   合物を主成分とする酸性水溶液中で鋼板もしくはメッキ
   鋼板を陰極として電解したのち、水洗し必要によりクロ
   メート処理を行ったのち、ガードコートを被覆すること
   を特徴とする黒色表面処理鋼板の製造方法。
2. （２）Ｚｎ＾２＾＋を含みＦｅ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋
   、Ｎｉ＾２＾＋の一種以上及びＣｒ＾３＾＋、Ｆｅ＾２
   ＾＋、Ｐｂ＾２＾＋、Ａｇ＾２＾＋、Ｓｎ＾２＾＋、Ｔ
   ｉ＾２＾＋、Ａｌ＾３＾＋、Ｃｕ＾２＾＋、Ｃｒ＾６＾
   ＋、Ｍｏ＾６＾＋、Ｖ＾６＾＋、Ｍｎ＾６＾＋、Ｂｉ＾
   ２＾＋から選択した皮膜改質イオンと酸化性イオンおよ
   びチオ化合物を主成分とする酸性水溶液中で鋼板もしく
   はメッキ鋼板を陰極として電解したのち、水洗し必要に
   よりクロメート処理を行ったのち、ガードコートを被覆
   することを特徴とする黒色表面処理鋼板の製造方法。