JPS6138783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、太陽熱温水器などに使用される太
陽熱吸収体の製法に関するものである。 太陽熱吸収体としては、金属でつくられた基材
の表面に、太陽光の可視域での吸収率が高く、し
かも赤外領域での放射率が低いような選択吸収膜
を形成したものが知られている。 選択吸収膜には種々あるが、製造が容易で吸熱
効率がすぐれいるところから、酸化銅を主成分と
する選択吸収膜が広く使用されている。この酸化
銅を主成分とする選択吸収膜は、銅または銅合金
の基材の表面に酸化処理を施すことにより形成さ
れるのが一般的であるが、このようにして形成さ
れた選択吸収膜をそなえた太陽熱吸収体は、使用
中の加熱により下地の銅層が酸化して選択吸収膜
の膜厚が次第に増加してゆく結果、熱放射率が増
大し、結果的に吸熱効率が低下するという問題が
あつた。また、近赤外域での吸収率が充分ではな
いため、吸熱効率そのものも満足できるものでは
なかつた。 この発明は、以上のような事情に鑑みなされた
もので、耐久性にすぐれ、吸熱効率の高い太陽熱
吸収体を得ることができるような、太陽熱吸収体
の製造方法を提供するものである。 すなわち、この発明にかかる太陽熱吸収体の製
造方法は、鉄を主成分とする基材の表面に、鉄よ
りもイオン化傾向の小さな金属のイオンを含む水
溶液を作用させて微細な凹凸構造を形成し、その
上からこの微細凹凸構造に沿う微細凹凸構造を持
つ、熱的および化学的に安定なメツキ層を形成し
たのち、さらにその上に銅または銅合金からなる
薄層を形成し、ついでこの薄層に酸化処理を施し
て、上記薄層の全部を酸化第二銅を主成分とする
選択吸収膜に変えることにより、基材表面に安定
なメツキ層を介し選択吸収膜を設けてなる太陽熱
吸収体を製造することを特徴としている。 つぎに、この製法について、より具体的に説明
する。 この発明にかかる太陽熱吸収体の製法に用いら
れる基材は、鉄板、鋼板など鉄を主成分とする材
料のものである。このような鉄を主成分とする基
材は、入手性、加工性および強度の面ですぐれて
いるので実用性が高い。 この基材を、通常採用されている方法で脱脂し
たのち、稀硫酸に浸漬して表面の活性化を行な
う。このとき、最低20mg／ｄm²の酸洗減量が達成
されるのが望ましい。活性化が終つたら基材を充
分洗滌し、つぎに、浸漬法などにより、鉄よりも
イオン化傾向の小さな金属のイオンを含む水溶液
を基材表面に作用させる。鉄よりもイオン化傾向
の小さな金属としては、例えばニツケル（Ni）、
コバルト（Co）、銅（Cu）などがある。このう
ち、ニツケルを用いる場合について説明すると、
例えば。PH１〜3.5に調整した硫酸ニツケル
（NiSO₄）の水溶液に基材を数分間浸漬する。これ
により、基材の表面に微細な凹凸構造をもつ鉄―
ニツケル合金層が形成される。この凹凸構造は、
JIS B0601の規定された中心線平均あらさで表現
して0.08〜２μRa程度であることが好ましい。
この合金層の構造は、上記処理液のPH値によつて
影響を受け、PH１未満では鉄―ニツケル合金層が
生成しにくく、逆にPH3.6を越える場合は合金層
の生成は早いが、微細な凹凸構造が得られず、帯
状の膜となりやすい。また、合金層の膜厚は、処
理温度、処理液の濃度などによつて左右される
が、ニツケル（Ni）として５mg／ｄm²の付着量
が得られれば充分な構造が得られる。 得られた微細凹凸構造の上に、この微細凹凸構
造に沿うように、つまり、その表面にほぼ同様の
微細凹凸構造を有するように、熱的および化学的
に安定なメツキ層を形成する。このようなメツキ
層としては、例えばニツケルメツキ層およびクロ
ムメツキ層がある。ニツケルメツキ層を形成する
場合を例にとつて説明すると、メツキ浴として、
下地の微細な凹凸構造を生かすため、光沢剤の入
らなあい通常のワツト浴を用いる。このワツト浴
の組成および処理条件を例示すれば次の通りであ
る。 組成： 硫酸ニツケル 240ｇ／ 塩化ニツケル 45ｇ／ ホウ酸 30〜35ｇ／ PH ４〜５ 温度： 44〜55℃ 電流密度：１〜8A／ｄm² メツキ層の厚みは、あまり厚くすると前記微細
凹凸構造が均されてしまうので、５ミクロン（μ
ｍ）程度までにおさえておくのが好ましい。ま
た、メツキ層があまり薄すぎると耐久性などの面
で問題が生じるので、下限を0.5μｍ程度に保つ
べきである。 つぎに、上記メツキ層の表面に、湿式メツキ
法、真空蒸着法、スパツタリング法などの方法
で、銅または銅合金からなる薄層を形成する。こ
の薄層は後で選択吸収膜に変えられるもであり、
その厚みは0.1〜１μｍとするのが好ましい。0.1
μｍより薄くすると、生成する選択吸収膜が薄す
ぎるため、太陽光放射スペクトル領域での吸収率
が低くなり、逆に１μｍより厚くすると、太陽光
を吸収して温度上昇した場合の熱放射率が大きく
なるので、いずれの場合も好ましくない。 銅または銅合金の薄層が形成されたら、この薄
層に酸化処理を施して、薄層を酸化第二銅
（CuO）を主成分とする選択吸収膜に変える。こ
の酸化処理は、例えば亜塩素酸ナトリウムと水酸
化ナトリウムを溶解してなる加熱処理液、まは過
硫酸カリウムと水酸化ナトリウムを溶解してなる
加熱処理液中で化成処理する方法などで行なうこ
とができる。酸化処理としては、このような化成
処理を採用するのが最も簡単で、実用的である。
この化成処理により生成するuOは、繊維状ない
し葉状の結晶形をもち、形成される選択吸収膜
は、これらの結晶で構成される複雑な微小構造を
呈する。これら繊維状ないし葉状の結晶の長さは
0.4〜２μｍ程度である。 化成処理条件によつては、酸化第一銅
（Cu₂O）の結晶が生成することがある。この酸化
第一銅は、太陽熱吸収体の使用中に酸化を受けて
酸化第二銅に変わるが、このようにして生成する
酸化第二銅の結晶形は粒状であり、上記繊維状な
いし葉状のものに較べて吸熱効率が悪い。したが
つて、上記化成処理においては、銅成分を完全に
酸化第二銅としておくことが望ましい。 なお、この酸化第二銅の膜厚は、空隙のない平
板状の膜厚に換算して1000〜7000オングストロー
ム（Å）とするのが好ましい。1000Åより薄い場
合は太陽エネルギーの吸収率が低く、逆に、7000
Åより厚い場合は熱放射が大きくなるので好まし
くない。現実には、選択吸収膜は、空隙の多い複
雑な微小構造をもつているので、膜厚はもつと厚
くなる。 以上のような方法により、鉄を主成分とする基
材表面に、安定なメツキ層を介して選択吸収膜を
形成してなる太陽熱吸収体が得られるが、この選
択吸収膜を保護し、耐久性をさらに向上させるた
めに、その表面にシリコン樹脂系被膜や、フツ素
樹脂系被膜のような、耐水性ないしは撥水性をそ
なえた透明な保護被膜を形成しておくのが好まし
い。 このようにして得られた太陽熱吸収体の構造を
模式的にあらわせば第１図のようである。すなわ
ち、この発明にかかる製法により製造される太陽
熱吸収体１は、鉄を主成分とする基材２の表面に
熱的、化学的に安定なメツキ層３が設けられ、そ
のメツキ層３の表面に酸化第二銅を主成分とする
選択吸収膜４が形成されている。この場合、基材
２の表面層２ａは鉄―ニツケル合金層であつて微
細な凹凸状を呈している。したがつて、その表面
のメツキ層３はその微細凹凸にそつてやはり微細
な凹凸構造をもつている。 第２図は、このようにして得られる太陽熱吸収
体の性能をあらわすグラフであつて、Ａはこの発
明にかかる製法により得られたもので（基材表面
に鉄―ニツケル合金層からなる微細凹凸構造を形
成し、その上にニツケルメツキ層を設けたもの）
の性能、およびＢは上記鉄―ニツケル合金層を設
けることなく、通常の冷延鋼板（ブライト）の表
面にＡと同様なニツケルメツキ層および選択吸収
膜を形成したものの性能をあらわす。同図から明
らかなように、Ｂは近赤外領域である波長0.7μ
ｍ付近から長波長側にかけて吸収率が急激に低下
するが、Ａはその低下の度合いが比較的なだらか
である。これは、選択吸収膜の下側の微細な凹凸
構造の働きによるものであると考えられる。すな
わち、酸化第二銅の選択吸収膜は、近赤外領域で
半透明であり、選択吸収膜の下地が平滑であれ
ば、選択吸収膜を透過した電磁波はその面で反射
して再び放出されるが、選択吸収膜の下地表面が
凹凸状であれば、選択吸収膜を透過した電磁波は
この凹凸面で多重反射され、吸収されやすくなる
ものと考えられる。 なお、第２図では、長波長域における熱放射も
Ａの方がＢより若干改良されているが、この理由
は明らかではない。但し、このような現象は実験
的に確かめられた。 以上の説明から明らかなように、この発明にか
かる製法で製造される太陽熱吸収体は、選択吸収
膜の下側に微細な凹凸構造をそなえるので、近赤
外領域における吸収率率が向上し、したがつて全
体として吸熱効率が向上するのである。第１図に
みるように、選択吸収膜が上記凹凸構造の凹部に
嵌まり込んでいるため、その密着性が向上してい
る。また、選択吸収膜の下地が熱的、化学的に安
定な材質で構成されるので、使用により選択吸収
膜の膜厚が増加して、熱放射率を増加させるよう
なことがなく、結果的に耐久性にすぐれたものと
なる。 つぎに、この発明の実施例および比較例につい
て説明する。 〔実施例および比較例〕 市販の冷延鋼板をアルカリ性洗剤で脱脂したの
ち、充分に水洗を行ない、ついで10％―H₂SO₄水
溶液（加温）に浸漬して、表面の酸化鉄を除去す
るとともに、表面の活性化を行なつた。この場合
の酸洗条件と減量値（酸洗減量値）の関係を第３
図に示す。 これと流水で充分洗滌したのち、NiSO₄・
6H₂Oの水溶液に浸漬することにより凹凸形成処
理を行なつた。この工程で形成される鉄―ニツケ
ル合金層からなる微細凹凸構造の形成度合いは、
処理液のPH値を除けば、金属ニツケルの付着量で
きまり、これが多いほど凹凸が激しくなるが、他
方、金属ニツルの付着量は、浸漬時間と前記酸洗
減量値によつて大きく左右される。この様子を第
４図にあらわす。第４図のデータは、次に示す水
溶液（処理液）を用いて得られたものである。 組成：NiSO₄・6H₂O 10ｇ／ FeSO₄・6H₂O ５ｇ／ PH値：2.2 温度：75℃ なお、ニツケル付着量は螢光Ｘ線分析法によつ
て調べた。 つぎに、下記条件のワツト浴を用いてニツケル
メツキ層を形成した。 組成：硫酸ニツケル 240ｇ／ 塩化ニツケル 45ｇ／ ホウ酸 30ｇ／ PH値：4.5 温度：50〜53℃ 電流密度：3.5mA／ｄm² 時間：14分 これにより形成されたニツケルメツキ層の厚み
は３μｍであつた。 このようにして得られたサンプルの、処理条件
と特性値は第１表に示す通りである。

【表】 つぎに、上記サンプルの表面に青化銅系の銅メ
ツキを行ない、下記Ａ液またはＢ液を用いてこの
銅メツキ薄層に酸化処理を施した。その結果を第
２表に示す。この酸化処理は、薄層内のCuが完
全にCuOになるまで行ない、そのチエツクは、
Ｘ線回折法により行なつた。 （Ａ液） NaClO₂ 90ｇ／ NaOH 90ｇ／ 温度 90 ℃ （Ｂ液） K₂S₂O₈ 10ｇ／ NaOH 125ｇ／ 温度 90 ℃

【表】 (注) ＊メツキ厚は中央製作所製の電解式膜厚
計により測定
＊＊膜厚は定電流還元法で測定
以上のようにして得られた太陽熱吸収体の性能
を第３表に示す。

【表】 （試験方法） 吸収率：

【式】 （∫^２．^５ _０．_３は、太陽光のスペクトル領域が0.3
〜2.5μに95％存在することに基づく） ここでα；吸収率（太陽全エネルーに対する） α〓；波長λでの吸収率 Ｉ〓；太陽光の波長λの放射強度 放射率：

【式】 ここでε；放射率（黒体放射全エネルギーに対
する） Ｓ〓_T=150；150℃の黒体からの波長λの放
射強度 ε〓；波長λの放射率（黒体に対する） なお、赤外分光光度計で赤外域の反射率Ｐ〓を
測定し、ε〓＝１−Ｐ〓とした。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる製法によつて得られ
る太陽熱吸収体の構造例をあらわす模式図、第２
図はその性能をあらわすグラフ、第３図は酸洗条
件と酸洗減量値との関係をあらわすグラフ、第４
図は凹凸形成処理時間とニツケル付着量との関係
をあらわすグフである。 １……太陽熱吸収体、２……基材、３……メツ
キ層、４……選択吸収膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄を主成分とする基材の表面に、鉄よりもイ
   オン化傾向の小さな金属のイオンを含む水溶液を
   作用させて微細な凹凸構造を形成し、その上から
   この微細凹凸構造を持つ、熱的および化学的に安
   定なメツキ層を形成したのち、さらにその上に銅
   または銅合金からなる薄層を形成し、ついでこの
   薄層に酸化処理を施して、上記薄層の全部を酸化
   第二銅を主成分とする選択吸収膜に変えることに
   より、基材表面に安定なメツキ層を介して選択吸
   収膜を設けてなる太陽熱吸収体を製造することを
   特徴とする太陽熱吸収体の製法。 ２ 鉄よりもイオン化傾向の小さな金属としてニ
   ツケルを用いる特許請求の範囲第１項記載の太陽
   熱吸収体の製法。 ３ 熱的おび化学的に安定なメツキ層がニツケル
   メツキ層またはクロムメツキ層である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の太陽熱吸収体の製
   法。 ４ 選択吸収膜の膜厚が、空隙のない平板状の膜
   の厚みに換算して1000〜7000オングストローム
   （Å）である特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれかに記載の太陽熱吸収体の製法。 ５ 選択吸収膜生成のための酸化処理が、化成処
   理である特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれかに記載の太陽熱吸収体の製法。