JPS6311429B2

JPS6311429B2 -

Info

Publication number: JPS6311429B2
Application number: JP56069743A
Authority: JP
Inventors: Seishiro Yamakawa; Masahiko Hatsushiro; Masaharu Fujii
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1981-05-08
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1988-03-14
Also published as: JPS57185986A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、太陽熱温水器などに用いられる太
陽熱吸収体の製法に関するものである。太陽エネルギーの吸収体としては、可視光域お
よび近赤外領域の電磁波に対する吸収率が高く、
しかも赤外領域での放射率の低いものが要求され
る。従来、太陽エネルギーを良好に吸収し、かつ赤
外領域での熱放射が少ない被膜（一般に選択吸収
膜と呼ばれる）を表面に形成してなる太陽熱吸収
体が種々考え出されており、このような選択吸収
膜としては酸化第１銅（Cu₂O）被膜や酸化第２
銅（CuO）被膜などの酸化銅被膜が広く知られて
いる。しかしながら、上記酸化銅からなる選択吸収膜
を基材表面に形成した従来の太陽熱吸収体は、一
般に耐熱性が悪いため、たとえば使用中、熱媒体
を導通させない状態で太陽光に曝されるなどのた
め、ときにより200℃もの高温に達することがあ
り、劣化が起きる。そのため、近赤外域（波長
0.7〜2.5ミクロン）での吸収率が低下するほか、
下地の銅成分が酸化されて選択吸収膜の膜厚が次
第に増加するため、赤外領域における熱放射が増
大するというような問題を生ずることが多かつ
た。この発明は、以上のような事情に鑑みなされた
もので、太陽熱の吸収率が高く、かつ耐熱性にす
ぐれた太陽熱吸収体の製法を提供するものであ
る。これについて以下に説明する。この発明は、化学的および熱的に安定な金属基
材の表面に銅または銅合金からなる薄膜層を形成
し、この薄膜層を酸化処理することによつて選択
吸収膜化するにあたり、化成処理液として、亜塩
素酸ナトリウム，水酸化ナトリウムおよび銅イオ
ンを含む水溶液であつて、酸化剤としての亜塩素
酸ナトリウムとアルカリ添加剤としての水酸化ナ
トリウムとのモル比が、（水酸化ナトリウムのモル数）／（亜塩素酸ナトリウムのモル数）≧1.125 であり、かつ銅イオン濃度が10〜200ppmである
ような化成処理液を用いることを特徴とする太陽
熱吸収体の製法を要旨とする。化学的、熱的に安定な金属基材としては、例え
ばステンレス鋼板、ニツケルメツキ鋼板、クロム
メツキ鋼板などを採用することができる。銅また
は銅合金を材質とする基材は、使用中に酸化して
酸化銅となり、選択吸収膜の厚みを増加させるの
で好ましくない。この基材の表面にメツキ法、真空蒸着法、スパ
ツタリング法などの方法を用いて、厚み0.1〜１
ミクロン（μm）の銅または真ちゆうのような銅
合金からなる薄膜層を形成する。この薄膜層は、
後で選択吸収膜に変えられるもので、薄膜層の厚
みが0.1ミクロンより薄いと、得られる選択吸収
膜層が薄くなりすぎて太陽熱の吸収が不充分とな
る。逆に、薄膜層の厚みが1.0ミクロンを越える
と、選択吸収膜が厚くなりすぎて熱放射率が黒色
ペイント程度に高くなり、総合的な太陽熱吸収率
が低下するようになるので、いずれの場合もあま
り好ましくない。つぎに、上記銅または銅合金からなる薄膜層に
化成処理による酸化処理を施して、酸化第２銅
（CuO）からなる選択吸収膜とする。この発明は、
この工程において、以下に述べる特別の条件を選
ぶところに特徴がある。この場合、選択吸収膜中
に銅（Cu）または酸化第１銅（Cu₂O）が残留す
ると、使用中に劣化するので、上記酸化処理は充
分に行なう必要がある。酸化処理用の化成処理液は、酸化剤とアルカリ
添加剤との混合水溶液に銅イオンを添加したもの
であり、酸化剤としては、亜塩素酸ナトリウム
（NaClO₂）が用いられ、アルカリ添加剤として
は水酸化ナトリウム（NaOH）が用いられる。
酸化剤としてNaClO₂を、またアルカリ添加剤と
してNaOHを用いるのが実用的に最もすぐれて
いる。化成処理液中の酸化剤とアルカリ添加剤と
のモル比について述べれば、前述したように、酸
化剤のモル数に対し、アルカリ添加剤のモル数が
1.125倍以上である必要がある。化成処理液中へ
の銅イオンの添加方法は、自由であつて、たとえ
ば硫酸銅（CuSO₄），硝酸銅（Cu（NO₃）²），塩化
銅（CuCl₂）など銅塩の水溶液を微量添加すると
いう方法によつてもよく、また金属銅を化成処理
液中に浸漬し、この液で処理することによつて銅
イオンを増加させるという方法によつてもよい。
化成処理液中の銅イオンの濃度は10〜200ppmと
するのが効果的であり、これ以外の濃度では所期
の効果が得られない。このような化成処理液を用いて酸化処理を施せ
ば、前記銅または銅合金からなる薄膜層は、長径
方向の長さがほぼ0.6〜2.0ミクロンの、おおよそ
繊維状ないし葉状を呈する酸化第２銅結晶からな
る選択吸収膜となるのである。化成処理液中の銅イオンの役割はかならずしも
明らかではないが、上記濃度範囲の銅イオンの存
在により、光学特性のすぐれたCuOの選択吸収膜
が得られることが実験的に確かめられた。第１図は、酸化第２銅（CuO）系の選択吸収膜
の光学的特性をあらわすグラフであり、(A)は前記
繊維状ないし葉状の結晶の長径方向長さが0.6ミ
クロンの場合、(B)はその長さが0.3ミクロンの場
合および(C)は0.1ミクロン以下の場合の吸収率の
変化をあらわす。但し、選択吸収膜の膜厚は、い
ずれも0.4ミクロンである。すなわち、酸化第２
銅結晶からなる選択吸収膜では一般に、0.7ミク
ロン以上の波長のいわゆる近赤外領域での吸収率
が低下するが、この低下の度合いは選択吸収膜の
膜厚や微小構造によつて大きく影響され、結晶の
長径方向長さ（最も長い方向における長さ）が
0.6ミクロン以上のものが最も低下が少ない。こ
れは、近赤外領域（波長0.7〜2.5ミクロン）の光
に対し、上記結晶の長さが0.3ミクロン以下であ
れば幾何学的に平らな面となるが、0.6ミクロン
以上であれば多重反射を起こして吸収率が向上す
るためであろうと考えられる。なお、実験の結果
では、上記結晶長が0.6〜2.0ミクロンの範囲にお
いては、曲線(A)で示す吸収率のままで、それ以上
吸収率が向上することはなかつた。また、上記説
明において、結晶長が0.6〜2.0ミクロンであるに
もかかわらず選択吸収膜の膜厚が0.4ミクロンと
薄いのは、この膜厚が空隙ないし凹凸のない平ら
な層の厚みに換算してあらわされているからであ
る。この選択吸収膜の厚みは、1000〜7000Å
（0.1〜0.7ミクロン）とするのが好ましい。選択
吸収膜の厚みが0.1ミクロンより薄い場合は太陽
熱の吸収が不充分であり、逆に0.7ミクロンより
厚くすると放射率が高くなるので、いずれの場合
も総合的な吸収効率が低下するからである。ここでもし、CuO層にCu₂Oが存在していた場
合について述べると、この場合には初期特性は非
常に良い。Cu₂Oが存在すると、近赤外域での吸
収率が高くなるからである。しかし、熱（150〜
200℃）を受けると、このCu₂OはCuOに変化し
て、このときには繊維状もしくは葉状でなく粒状
の結晶になり、劣化が激しくなる。そのため、最
初から繊維状もしくは葉状のCuOのみからなる場
合に比し、結局、近赤外域での吸収率が悪くな
る。CuO層中にCuが残つていると、近赤外域で
の吸収率の低下が起きることは勿論、膜厚増によ
り放射率の増大も起きる。つぎに、このようにして製造される太陽熱吸収
体の耐久性をさらに向上させるには、得られた選
択吸収膜の表面に耐熱性をそなえた保護被膜を形
成しておくのが効果的である。このような保護被
膜としては、シリコン樹脂被膜、フツ素樹脂被
膜、BT樹脂（ビスマレイミド・トリアジン樹
脂）被膜などの樹脂被膜のほか、シリカ質の無機
質コーテイングなどがある。保護被膜として、例えばシリコン樹脂被膜を表
面に形成する場合は、市販のシリコン樹脂（例え
ば、信越化学工業社製、KR―177N）をキシレン
で固形分10重量％（以下「％」と略す）程度に稀
釈した液に浸漬し、塗膜を形成したのち、100℃
で５分間程度加熱し、塗膜を硬化させる。フツ素
樹脂の場合はトルエンで稀釈するのがよい。保護被膜としてシリカ質の被膜を形成する方法
について説明すると、選択吸収膜の上にケイ酸リ
チウム・ケイ酸カリウム・ケイ酸ナトリウムの如
きケイ酸塩の水溶液を塗布し、乾燥して塗膜化
し、これを焼き付ける方法が一般的である。しか
しながら、より小孔の少ない、すぐれた被膜を得
ようとすれば、造膜性に富み、かつ耐衝撃性に富
んだ被膜を形成しやすいケイ酸ナトリウムの被膜
を選択吸収面上にまず形成し、そののち、その上
に耐薬品性に富んだ被膜を形成しやすいケイ酸リ
チウムの被膜を形成しておくのがよい。このよう
な二重構造の被膜を形成する方法について具体的
に説明すれば次の通りである。ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸リチウムの水溶
液は、それぞれ濃度が１〜30％の範囲にあるのが
好ましい。30％より高いと塗布が困難になるとと
もに、焼付けの際にクラツクが入つたり発泡した
りしやすくなる。逆に１％より低いと効果的な塗
膜の形成が困難となる。前記選択吸収膜の表面
に、まずケイ酸ナトリウムの水溶液を、刷毛塗り
や浸漬法など通常用いられる方法で塗布する。つ
ぎに、この塗布面を風乾したのち、100℃未満の
温度で予備乾燥する。予備乾燥は焼付けの際の発
泡を防止するために行なうもので、通常50℃以上
100℃未満の温度で0.5〜30分間行なわれる。予備
乾燥が終つたら、ケイ酸ナトリウムの塗膜を高温
で焼き付けて第１のシリカ質被膜とするが、この
焼付けは、低温（100〜200℃）で行なう１次焼付
けと、高温（200℃を超え400℃以下）で行なう２
次焼付けとの２段階に分けて行なうのが、形成さ
れる被膜中の小孔の発生を抑えるうえで好まし
い。この場合、１次焼付けの時間は0.5〜30分間
とするのが好ましく、２次焼付けの時間は0.5〜
30分間とするのが好ましい。このようにして第１
のシリカ質被膜が形成されたら、つぎに、その上
からケイ酸リチウムの水溶液を塗布し、ケイ酸ナ
トリウムの場合と同様な処理を施して第２のシリ
カ質被膜を形成する。このようにして二重構造を
有する、すぐれた被膜が得られるのである。なお、上記保護被膜の膜厚は、0.1〜2μmとす
るのが好ましい。0.1μmより薄くすると保護効果
が充分ではなく、2μmより厚くすると熱放射が増
大するからである。つぎに、この発明の実施例および比較例につい
て説明する。〔実施例および比較例〕冷延鋼板に厚み3μmのニツケルメツキを施した
ものを基材として使用し、この基材表面にシアン
化銅系の銅メツキを施して銅の薄膜層を形成し
た。なお、ニツケルメツキは、通常、市販の光沢
剤を含む液を用いて行われた。その後、第１表に
示す条件で化成処理を施し、第２表に示すような
選択吸収膜を基材表面にそなえた太陽熱吸収体を
得た。この太陽熱吸収体の光学的特性は、第３表
に示す通りであつた。本願発明では、アルカリ添加剤と酸化剤とのモ
ル比および銅イオン濃度の数値が限定されている
けれども、その理由を主として比較例１〜５を参
照しながら説明する。酸化剤とアルカリ添加剤とのモル比が1.125よ
りも低くなると、比較例２，３にみるように、
CuO結晶の長径方向の長さが0.6ミクロンに達し
ないので十分な吸収率が得られない。銅イオン濃度が10ppmより低いか、あるいは全
然含まれていないと、比較例１，４にみるよう
に、やはり、CuO結晶の長径方向の長さが0.6ミ
クロンに達しないので、十分な吸収率が得られな
い。銅イオン濃度が200ppmよりも高くなると、比
較例５にみるように、CuO結晶の長径方向の長さ
が0.6ミクロンを越え、放射率が若干高めではあ
るが、吸収率もよく、所望のものが得られている
ように見受けられるけれども、形成された膜が不
安定でしかも均一なものとなつていない。これ
は、銅イオン濃度が200ppmを越えると、化成処
理液中に黒色微粒子（酸化銅）が生じ、この黒色
微粒子が処理表面に付着するからである。また、
この黒色微粒子が葉状もしくは繊維状に生長した
CuO結晶をおおつてしまうようなこともある。（試験方法）銅メツキ厚：中央製作所製電解式膜厚測定器を使
用した。 CuO膜厚：定電流還元法を用いた。結晶長：CuO形成初期（CuO結晶がまだらなと
き）に電子顕微鏡写真により長径方向の長さ
を測定した。CuO結晶は、時間，温度に関係
なく、化成処理液の組成により定まるので、
この方法によつてよい。吸収率；α＝∫^2.5／_0.3α〓・I〓dλ／∫^2.5／_0.3I〓d
λ （∫^2.5 _0.3は太陽光のスペクトル領域が0.3〜2.5μ
に95％存在することに基づく）ここでα；吸収率（太陽全エネルギーに対す
る） α〓；波長λでの吸収率 I〓；太陽光の波長λの放射強度放射率；ε＝∫¹⁵／_2.5S〓_T=150・ε〓dλ／∫¹⁵／_2.5S
〓_T=150dλ ここでε；放射率（黒体放射全エネルギーに対
する） S〓_T=150；150℃の黒体からの波長λの放射強度 ε〓；波長λの放射率（黒体に対する）なお、赤外分光光度計で赤外域の反射率P〓を測
定し、ε〓＝１−P〓とした。

【表】

【表】以上の説明から明らかなように、この発明にか
かる太陽熱吸収体の製法によれば、太陽熱の吸収
効率が良好で、耐熱性にすぐれた太陽熱吸収体を
うまく製造することができるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図はCuOからなる選択吸収膜の光学的特性
をあらわすグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１化学的および熱的に安定な金属基材の表面に
銅または銅合金からなる薄膜層を形成し、この薄
膜層を酸化処理することによつて選択吸収膜化す
るにあたり、化成処理液として、亜塩素酸ナトリ
ウム，水酸化ナトリウムおよび銅イオンを含む水
溶液であつて、酸化剤としての亜塩素酸ナトリウ
ムとアルカリ添加剤としての水酸化ナトリウムと
のモル比が、（水酸化ナトリウムのモル数）／（亜塩素酸ナトリウムのモル数）≧1.125 であり、かつ銅イオン濃度が10〜200ppmである
ような化成処理液を用いることを特徴とする太陽
熱吸収体の製法。２選択吸収膜の膜厚が0.1〜0.7ミクロンである
特許請求の範囲第１項記載の太陽熱吸収体の製
法。