JPH0431024B2

JPH0431024B2 -

Info

Publication number: JPH0431024B2
Application number: JP62283878A
Authority: JP
Priority date: 1987-11-10
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1992-05-25
Also published as: JPH01188680A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、金属又はセラミツク、ガラス、プラ
スチツク等の基材表面に黒色皮膜を形成する方法
に関し、特に、光カロリーメータの受光素子等に
利用される光吸収量が極めて高い超黒色皮膜を形
成する方法に関するものである。

［従来の技術］従来、黒色皮膜を形成する方法としては、黒色
塗料を用いた塗膜、黒色の表面酸化物、金属化合
物の皮膜、電気めつき法による黒色クロメート、
黒色クロム、黒色ニツケル皮膜及び陽極酸化法に
より生成した多孔質皮膜に黒色塗料を入れる黒染
処理法等があつた。しかし、これらの黒色皮膜は
一般に全反射率が３〜10％程度あり、かつ、波長
依存性も高いという問題があり、光パワーの測定
等の光吸収体として用いるには不満足であつた。

光吸収体として、上記皮膜よりも全反射率の低
いものに、金黒があり、金黒の皮膜は全反射率が
約0.5％で上記黒色塗料等に比べて一段と低く、
光パワー測定の受光体としても利用されている。

また、米国特許第4233107号明細書（対応特開
昭57−114655）には、ニツケル・リンめつき皮膜
を硝酸水溶液で酸化処理して得られる黒色皮膜が
開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］従来光パワー測定に用いられている金黒は、そ
の全反射率が小さく、超黒色の受光体として利用
されているが、機械的振動や摩擦などで簡単には
げ落ち、高温度条件下では水分を吸収して反射率
が増加し、乾燥によつても元の反射率を回復しな
いという問題があり、実用上難点が多い。

また、米国特許第4233107号明細書に開示され
ている黒色皮膜は、全反射率が1.0％以下で、か
つ、皮膜強度が高い点で実用性が高いが、反射率
に波長依存性があり、0.4〜2.0μｍという広い波
長帯域で高精度で光パワーを測定する受光体とし
て用いるにはなお問題がある。

本発明の目的は、金属、セラミツク、ガラス、
プラスチツク等の基材表面に、光吸収量が極めて
高く、波長依存性が少なく、さらに機械的強度、
耐湿性の優れた超黒色皮膜の形成された光吸収材
料及びそのための黒色皮膜形成方法を提供するこ
とにある。

［問題点を解決するための手段］すなわち本発明は、基材上のニツケル・リン合
金皮膜が、蜂の巣状に隣接する無数の凹穴からな
り、かつ、該凹穴の壁面に更に微細な凹凸を有す
る表面構造であることを特徴とする黒色皮膜を有
する基材を提供するものである。

また、本発明は、ニツケル・リン合金めつき液
により、ニツケル・リン合金めつき皮膜を形成
し、該ニツケル・リン合金皮膜を硝酸水溶液で一
次酸化処理し、次いで硫酸を含有する硝酸塩水溶
液で二次酸化処理することにより、無数の微細な
穴を有し、かつ、該無数の微細穴の壁面に更に微
細な凹凸が形成された表面構造を有する皮膜が形
成されることを特徴とする黒色皮膜形成方法を提
供するものである。

本発明において、黒色皮膜の形成される基材と
しては、金属、ガラス、セラミツクス、プラスチ
ツクス等が用いられる。

基材には先ずニツケル・リン合金めつき液によ
りニツケル・リン合金めつき皮膜が施される。

このめつきは通常行なわれている無電解めつき
法が用いられる。基材が金属の場合はアルカリ液
で脱脂した後酸洗し、次いでニツケルストライク
めつきを行ない、無電解ニツケル・リン合金めつ
き液に浸漬して基材表面にリン濃度６〜９％程度
のニツケル・リン合金めつき皮膜を形成せしめ
る。

基材がガラス、セラミツクス、プラスチツクス
のような電気の不導体の場合には、塩化錫溶液及
び塩化パラジウム溶液で表面の活性化処理を行な
つた後無電解ニツケル・リンめつき液によるニツ
ケル・リン合金皮膜形成が行なわれる。

無電解ニツケル・リンめつき液は市販のものが
使用でき、通常80〜95°の液温で60分〜５時間浸
漬される。ニツケル・リン合金皮膜の厚さは少な
くとも30μｍ、好ましくは70〜80μｍである。

ニツケル・リン合金めつき皮膜の形成された基
材は、水洗乾燥した後黒色化のために酸化処理さ
れる。

本発明の方法において、この酸化処理は硝酸水
溶液による第一次酸化処理と、硫酸を含有する硝
酸塩水溶液による第二次酸化処理の２工程からな
つている。

第一次酸化処理で基材が浸漬される硝酸の濃度
は、硝酸：水＝１：５から濃硝酸までの範囲の濃
度で、液温は20〜100℃、浸漬時間は５秒〜５分
である。ニツケル・リン合金皮膜が黒色化される
時間は皮膜のリン含量、硝酸液の濃度及び液温に
よるが、通常50℃の１：１硝酸を用いて５〜30秒
である。皮膜が黒色化された基材は水洗後、乾燥
せずに第二次酸化処理される。

第二次酸化処理で用いられる硝酸塩は、通常硝
酸ナトリウムであり、その濃度は200〜450ｇ／
、好ましくは300〜400ｇ／、添加される硫酸
の濃度は300〜750ｇ／、好ましくは400〜600
ｇ／である。液温30〜80℃、浸漬時間５秒〜５
分で処理されるが、これらの濃度、液温、時間は
第一次酸化処理によるニツケル・リン合金めつき
皮膜の状態との関係で最適のものが選択される。

第二次酸化処理の後、水洗乾燥して得られた基
材の黒色皮膜は、極めて安定で、機械的にも、耐
湿性においても優れており、その全反射率は、
0.4〜2.0μｍの波長域において、0.3％以下であり、
かつ、波長依存性が極めて小さかつた。

走査電子顕微鏡による観察によれば、本発明の
方法により得られた黒色皮膜の表面には、無数の
凹穴が蜂の巣状に隣接しており、該凹穴の内壁は
微小な凹凸が形成されている。この微小凹凸がさ
らに全反射率を低下させているものと考えられ
る。

［実施例］実施例１直径８mm厚さ0.5mmの銅板の基材をアルカリ脱
脂液浴温50〜60℃で脱脂処理し、水洗後１：１の
塩酸により酸洗いし、次いでニツケルストライク
めつき（電気めつき）を行なつた後、浴温90℃の
無電解ニツケル・リンめつき液に３時間浸漬し、
基材表面にニツケル・リン合金めつき皮膜を約70
〜80μｍ析出させた。

このようにしてニツケル・リン合金めつき皮膜
の形成された胴の基材を水洗した後、第一次酸化
処理として浴温50℃の１：１硝酸水溶液で30秒処
理した。

第一次の酸化処理された基材を水洗し、乾燥せ
ずに第二次の酸化処理として硝酸ナトリウム400
ｇ／、硫酸552ｇ／含む水溶液100ml中に30秒
浸漬し、取出して水洗乾燥した。

銅の基材表面に形成された黒色の皮膜は極めて
安定で、機械的振動及び摩擦、耐湿性に対し優れ
ていた。

第１図は得られた黒色皮膜の0.4〜2.0μｍの波
長域での全反射率を積分球分光光度計で測定した
結果を示す。実線がその測定値で、全波長域にわ
たつて0.2％以下であり、波長による反射率の変
化は極めて小さい。この皮膜を85℃で相対湿度85
％RHの環境に200時間及び500時間暴露したのち
に測定した全反射率を、それぞれ破線及び鎖線で
示す。全反射率の若干の増加が見られるが、なお
全波長域で0.2％前後であり、波長依存性は殆ど
見られない。

第２図はＡが本実施例で得られた本発明の黒色
皮膜の全反射率測定値で、Ｂは本実施例において
第一次酸化処理のみで得られた黒色皮膜について
の測定値である。このＢは米国特許第4233107号
明細書に開示されている黒色皮膜に相当し、Ａの
第二次酸化処理皮膜に比して、全反射率レベルが
高く、かつ、波長依存性が見られる。Ｃは金黒皮
膜についての測定値である。

第二次酸化処理による表面状態の変化は第３図
及び第４図に示される。第３図は第一次酸化処理
のみで水洗乾燥した黒色皮膜Ｂの表面構造を示す
走査電子顕微鏡写真で、第４図は第二次酸化処理
によつて得られた本発明の黒色皮膜Ａについての
同様な写真である。第４図においては凹穴の壁面
に微小な凹凸が形成されていることが観察され
る。

実施例２〜６実施例１において、第二次酸化処理に用いた硝
酸ナトリウム及び硫酸の濃度を変更して他は実施
例１と同様にして黒色皮膜を得た。これらの黒色
皮膜の全反射率測定結果を第５図〜第９図に示
す。

［発明の効果］本発明は、基材の種類を問わず、６〜９％リン
含有ニツケルリン合金めつきめつき液から析出さ
せたニツケルリン合金めつきめつき皮膜を硝酸水
溶液及び硫酸を含有した硝酸塩水溶液の２段階酸
化処理で黒色化したことにより、0.4〜2.0μｍの
波長範囲において波長依存性が少なく、機械的振
動及び摩擦に強く、耐湿性に対しても安定し、全
反射率が0.16〜0.2％と極めて低い反射率を有す
る皮膜が形成される。得られた皮膜は精密な光パ
ワー絶対値測定用の光吸収体として極めて有用で
あり、また、太陽光集熱板、光学機器内部反射防
止材等に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の黒色皮膜の全反射率の湿度変
化を示すグラフであり、第２図は本発明の方法に
よる第一次酸化処理皮膜及び金黒の全反射率を本
明の第二次酸化処理皮膜と比較したグラフであ
る。第３図は第一次酸化処理のみで水洗乾燥した
黒色皮膜Ｂの表面の粒子構造を示す走査電子顕微
鏡写真で、第４図は第二次酸化処理によつて得ら
れた本発明の黒色皮膜Ａの表面の粒子構造を示す
走査電子顕微鏡写真である。第５図〜第９図は本
発明で第二次酸化処理液の組成を変更した他の実
施例により得られた黒色皮膜の全反射率の測定結
果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１基材上のニツケル・リン合金皮膜が、蜂の巣
状に隣接する無数の凹穴からなり、かつ、該凹穴
の壁面に更に微細な凹凸を有する表面構造である
ことを特徴とする黒色皮膜を有する基材。２ニツケル・リン合金めつき液により、ニツケ
ル・リン合金めつき皮膜を形成し、該ニツケル・
リン合金皮膜を硝酸水溶液で一次酸化処理し、次
いで硫酸を含有する硝酸塩水溶液で二次酸化処理
することにより、無数の微細な穴を有し、かつ、
該無数の微細穴の壁面に更に微細な凹凸が形成さ
れた表面構造を有する皮膜が形成されることを特
徴とする黒色皮膜形成方法。