CN105121381B - 无机磷酸盐陶瓷和涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含第IV族元素硅、锗、锡或铅的疏水金属磷酸盐陶瓷，所述第IV族元素硅、锗、锡或铅与至少一个烃共价键合。提供了赋予防水和/或腐蚀防护的方法。

Description

无机磷酸盐陶瓷和涂层
技术领域
本发明涉及含第IV族元素硅、锗、锡或铅的疏水金属磷酸盐陶瓷，所述第IV族元素硅、锗、锡或铅与至少一个烃共价键合。具体地，所述无机磷酸盐陶瓷组合物由一种或多种酸性磷酸盐组分、摩尔过量的一种或多种碱性金属氧化物或金属氢氧化物组分和有效量的一种或多种第IV族元素硅、锗、锡或铅组成，所述第IV族元素硅、锗、锡或铅与至少一个烃共价键合。
背景技术
已经证明难以实现对陶瓷和或胶结形式或涂层提供防水性。通常，防水材料包含在预置的制剂中以期望它们在凝固时或凝固后繁殖或迁移至表面。这样的技术导致防水性能随时间损耗。这样的材料的基本性质已抵制将材料直接掺入陶瓷/水泥结构中而不以消极的方式改变陶瓷/水泥的性质的大多数尝试。已经证明难以实现在不使用陶瓷涂层形式的杀真菌和杀细菌化学物质的情况下对金属和非金属表面提供抗细菌和/或霉菌性。通常，一种或多种杀真菌剂和杀细菌剂包含在预置的陶瓷或水泥制剂中以期望它们在凝固时或凝固后繁殖或迁移至表面。这样的技术导致杀真菌/杀细菌性能随时间损耗并进一步要求使用过量的这样的添加剂。此外，特定杀真菌剂和杀细菌剂或杀真菌剂和杀细菌剂种类的使用最终导致这些生物体的耐药菌株。
发明内容
在第一实施方案中，提供了金属磷酸盐陶瓷。所述金属磷酸盐陶瓷包含第IV族元素硅、锗、锡或铅，所述第IV族元素硅、锗、锡或铅与至少一个烃部分共价键合。
在第一实施方案的第一方面，所述至少一个烃部分独立地为C1-20烷基、苯基、芳基；其中烷基包含直链的、支化的或环状烷基、卤代烷基(例如，氟代或氯代烷基)。
在另一方面，单独或与第一实施方案的任一前述方面组合，所述第IV族元素与所述金属磷酸盐陶瓷直接或间接共价键合和/或机械结合。
在另一方面，单独或与第一实施方案的任一前述方面组合，所述第IV族元素是硅。
在另一方面，单独或与第一实施方案的任一前述方面组合，所述组合物进一步包含，化学结合的，无机矿物硅酸盐、钙硅石、滑石、无定形硅酸镁、无定形硅酸钙、硅藻土、二氧化硅、煅烧高岭土、胶态二氧化硅和无定形二氧化硅中的一种或多种。
在第二方面，提供形成疏水金属磷酸盐陶瓷的方法。所述方法包括组合：(i)至少一种微溶的酸性磷酸盐组分；(ii)至少一种微溶的碱性氧化物或氢氧化物组分；和(iii)至少一种含第IV族元素硅、锗、锡或铅的疏水剂，所述第IV族元素硅、锗、锡或铅与至少一个烃共价键合。所述烃独立地为C1-20烷基、苯基、芳基；其中烷基包含直链的、支化的或环状烷基、卤代烷基。
在第二实施方案的一个方面，所述第IV族元素是硅。
在另一方面，单独或与第二实施方案的任一前述方面组合，所述至少一种疏水剂为至少一种具有反应性硅烷醇和/或烷氧基的硅氧烷聚合物或低聚物，或，为至少一种有机硅醇盐(organosiliconate)。
在另一方面，单独或与第二实施方案的任一前述方面组合，所述至少一种酸性磷酸盐组分为磷酸一钾、磷酸一钙和它们的水合物中的至少一种。所述至少一种微溶的碱性成分为氧化镁，氧化钡，氧化锌，氧化钙，氧化铜，和它们的氢氧化物或，单独地或组合地，含有效量的氢氧化镁的镁卤水中的至少一种。
在另一方面，单独或与第二实施方案的任一前述方面组合，所述至少一种酸性磷酸盐组分为碱金属二氢磷酸盐ΜΗ2ΡO4，碱土金属二氢磷酸盐Μ(Η2ΡO4)2或它的水合物，和它们的混合物中的至少一种。所述至少一种酸性磷酸盐组分可为磷酸一钾(MKP)、磷酸一钙和它们的水合物中的至少一种。
在另一方面，单独或与第二实施方案的任一前述方面组合，所述至少一种微溶的碱性组分为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种。
在另一方面，单独或与第二实施方案的任一前述方面组合，所述至少一种酸性磷酸盐组分为磷酸一钾、磷酸一钙和它们的水合物中的一种或多种，且所述至少一种微溶的碱性组分为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种。
在另一方面，单独或与第二实施方案的任一前述方面组合，所述方法进一步包含组合无机矿物硅酸盐、钙硅石、滑石、无定形硅酸镁、无定形硅酸钙、硅藻土、二氧化硅和无定形二氧化硅中的一种或多种。
在另一方面，单独或与第二实施方案的任一前述方面组合，以高剪切实施所述组合。
在第三实施方案中，提供金属磷酸盐陶瓷前体制剂。所述制剂包含：至少一种微溶的酸性磷酸盐组分；至少一种微溶的金属氧化物/氢氧化物组分，其对所述至少一种微溶的酸性磷酸盐组分是摩尔过量的；至少一种微溶的无机矿物；和至少一种疏水剂，其与所述至少一种微溶的酸性磷酸盐组分和所述至少一种微溶的碱性金属氧化物或氢氧化物组分中之一或两者组合，所述疏水剂包含至少一种第IV族元素，所述第IV族元素与烃共价键合，其中所述第IV族元素为硅、锗、锡或铅中的一种或多种。
在一个方面，单独或与任一前述方面组合，所述疏水剂具有通式(I)或(II)或(III)或(IV)：
和/或
和/或
和/或
RtSi(O4-t)4-t·Z4-t (IV)；
其中：
R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-20烷基、苯基、芳基；其中烷基包含直链的、支化的、环状或非环状的烷基或卤代烷基；
Y1、Y2和Y3独立地为羟基、C1-4烷氧基、苯氧化物或卤素；或Y1、Y2和Y3独立地为Si-OH的碱金属盐、铵盐、烷基铵盐、苯基铵盐或烷基苯基铵盐；
b为0-21；n大于1,000至1,000,000；
m为0-1,000；和
Z为钠或钾。所述前体可进一步包含微溶的无机矿物硅酸盐、钙硅石、滑石、无定形硅酸镁、无定形硅酸钙、硅藻土、二氧化硅、煅烧高岭土、胶态二氧化硅和无定形二氧化硅中的一种或多种。
在第四实施方案中，提供作为浆液或悬浮液的水性组合物。所述水性组合物包含：至少一种微溶的金属氧化物或金属氢氧化物；至少一种微溶的无机磷酸盐；至少一种微溶的无机矿物；和至少一种可溶的碱性无机盐。
在另一方面，单独或与任一前述方面组合，所述至少一种酸性磷酸盐组分为磷酸一钾、磷酸一钙和它们的水合物中的至少一种，且所述微溶的碱性组分为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙或氢氧化钙中的至少一种。
在一个方面，单独或与任一前述方面组合，其中所述至少一种微溶的无机矿物为无机矿物硅酸盐、钙硅石、滑石、无定形硅酸镁、无定形硅酸钙、硅藻土、硅酸铝、橄榄石、煅烧高岭土、莫来石、胶态二氧化硅、二氧化硅或无定形二氧化硅中的一种或多种。
在一个方面，单独或与任一前述方面组合，所述水性组合物进一步包含上述的疏水剂。
在第五实施方案中，提供了阻止或降低真菌和/或细菌在表面上生长的方法。所述方法包括：使表面与任一上述方面的金属磷酸盐陶瓷接触，其中所述表面在接触后提供至少pH 9的碱性环境；和阻止或降低真菌或细菌在表面上的生长。在一个方面，所述表面与医疗制品、医疗器械、医疗设备、水电站坝、船体或结构相关。
在第六实施方案中，提供阻止或降低软体动物在表面上附着的方法。所述方法包括：组合任一前述实施方案或方面的金属磷酸盐陶瓷前体制剂；使表面与所述组合的金属磷酸盐陶瓷前体制剂接触，其中所述表面在接触后提供至少pH 9至pH 14的碱性环境；和阻止或降低软体动物在表面上的附着。在一个方面，所述软体动物为斑马贻贝或斑驴贻贝。
附图说明
无。
具体实施方案
本发明提供了，除了别的之外，独特适用的疏水磷酸盐基复合涂层，其具有疏水性，所述疏水性最小化或降低水渗透和/或金属例如钢和铁的腐蚀并使得不需要使用钢或铁的合金，例如镀锌的(锌涂覆的)组合物或镀铬组合物。
如本文所用，短语“酸性磷酸盐组分”、“酸性磷酸盐前体”、“酸性组分”和“A部分”可交换使用，除非另有说明。如本文所用，短语“微溶的酸性磷酸盐组分”指化学式为Am(H2PO4)m.nH2O的无机磷酸盐，其中A是金属阳离子，或其混合物；其中m＝1-3，且n＝0-6。
如本文所用，短语“微溶的碱性金属氧化物和微溶的碱性金属氢氧化物组分”和“微溶的碱性组分(basic component)”和“微溶的碱性组分(alkaline component)”和“微溶的碱性前体”可交换使用，除非另有说明。短语“微溶的碱性组分”和“微溶的碱性组分”和“微溶的碱性前体”包括微溶的物质，例如在水性介质中具有低溶度积常数，例如溶度积常数(Ksp)为至少10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10-9或更低。在一个方面，所述微溶的碱性组分的溶解度小于约0.1摩尔/升水。在一个方面，短语“微溶的碱性金属氧化物和微溶的碱性金属氢氧化物组分”和“微溶的碱性组分”和“微溶的碱性组分”和“微溶的碱性前体”不包括易溶的，例如，在水性介质中具有高溶度积常数的物质。
如本文所用，短语“可溶的碱性无机盐”包含易溶于水的，例如溶度积常数(Ksp)为至少10-3、10-2或更高，且水相pH为约10至约14、约11至14、约12至14或约13至14的物质。在一个方面，所述可溶的碱性无机盐的溶解度大于约0.1摩尔/升水，或大于约1摩尔/升水。“无机酸的碱性无机盐”和“碱性无机盐”包括，例如，二和/或三碱金属和/或碱土金属的磷酸盐(PO4 3-)、硅酸盐(SiO4 3-)、烷基硅酸盐(烷基-SiO3 3-)或铝酸盐(Al2O4 2-)中的一种或多种。可使用其它易溶于水的提供高于10、高于11、高于12、高于13的水相pH，或10-14的水相pH的碱性无机盐，例如氢氧化钾，和在较小程度上，氢氧化钠。在微溶的碱性金属氧化物/氢氧化物组分的水性混合物中存在的碱性无机盐的量，单独的或与一种或多种微溶于水的无机硅酸盐组合，可为约1wt％至约95wt％，或约3-75wt％，或5-50wt％固体。
如本文所用，短语“水性混合物”指至少一些水和至少一种酸性磷酸盐或微溶的碱性组分的组合。例如，所述水性混合物可包含多数的水和悬浮的、分散的或浆液化的组分，且也可包含非水组分例如醇和其它溶剂。优选地，水是主要的液相。
在水性混合物中存在的固体(例如，酸性磷酸盐、微溶的碱性组分和/或其它固体)的量可为1wt％至约95wt％，优选35-90wt％，或50-80wt％固体。
在一个方面，所述疏水剂具有通式(I)或(II)或(III):
其中1≤x≤3；R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-20烷基、苯基、芳基；其中烷基包含直链的、支化的、环状烷基或卤代烷基；其中Y1、Y2独立地为羟基、C1-4烷氧基、卤素、苯氧化物，或Y1、Y2为Si-OH的碱金属盐、铵盐、烷基铵盐、苯基铵盐或烷基苯基铵盐；n大于1,000至1,000,000；m为0-1,000。式(I)或(II)可为固体或液体，且可以纯的或在水乳液中(包含表面活性剂)使用。式(I)、(II)和(III)中的两种或多种的组合可在A部分和B部分中以任何量使用；或以任何量与部分A或部分B任意组合，以任何量在部分A或部分B两者中使用；或仅在部分A中，或仅在部分B中使用。式I-III的组合物包含其中R1、R2、R3和R4独立地为氟代烷基，例如1-20、2-20或2-4个碳原子的三氟甲基封端的烷基。可使用其他氟代烷基。
在另一方面，所述疏水剂具有通式(IV)：
RtSi(O4-t)4-t·Z4-t (IV)；
其中1≤m≤3；R1、R2和R3独立地为C1-20烷基、苯基、芳基；其中烷基包含直链的、支化的或环状烷基，未被或被卤素取代；其中Z独立地为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子中的一种或多种。铵阳离子包括四(烷基,苄基)铵阳离子、三(烷基,苄基)铵阳离子、二(烷基,苄基)铵阳离子、四(苄基)铵阳离子、单烷基铵阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基铵阳离子或二烷基铵阳离子中的一种或多种。式IV的组合物包含其中Rt为甲基、乙基、(仲或叔)丁基，其中t＝1且Z为钠或钾。式IV的组合物包含其中Rt为氟代烷基、例如1-20、2-20或2-4个碳原子的三氟甲基封端的烷基。可使用其他氟代烷基。在一个方面，所述烷基硅醇盐可同时为可溶碱性无机盐和疏水剂。
式(I)、(II)、(III)和(IV)中的两种或多种的组合可以任何量在A部分和B部分中使用；或以任何量与部分A或部分B组合，以任何量在部分A或部分B两者中使用；或仅在部分A中，或仅在部分B中使用。在一个方面，可使用具有单、短链烷基(例如，甲基或乙基)的式(IV)作为碱金属有机硅醇盐。虽然不固执于任何特定理论，具有单、短链烷基的式(IV)被认为提供有机硅醇盐部分作为金属磷酸盐陶瓷的组合组分，其中烷基的大小和/或性质对陶瓷性能具有最小的影响，同时使其疏水性最优化。
在一个方面，所述疏水剂包含一种或多种硅氧烷和/或聚硅氧烷。许多具有不同的骨架结构的聚硅氧烷适用用作前体组分。参考方程(1)，展现了不同形式的聚硅氧烷，例如M、T、Q和D骨架，其中R独立地为烷基或芳基：
在多个方面，所述聚硅氧烷可包含一种或多种反应性官能团。所述聚硅氧烷可与含非反应性硅树脂的聚合物混合。具有反应性基团的含反应性硅树脂的聚合物的实例包含，例如，线性或支化的聚硅氧烷，和/或具有多个反应性基团例如Si-H(硅烷)、羟基、烷氧基、胺、氯和硫醇官能团的线性或支化的聚硅氧烷。这样的线性或支化的聚硅氧烷的一些具体实例包括官能团封端的和/或支化的官能团聚二甲基硅氧烷、聚二甲基-co-二苯基硅氧烷和聚二甲基-co-甲基苯基硅氧烷。这样的反应性基团可位于反应性硅树脂聚合物的一端或两端，和/或沿聚合物骨架和/或支链的任何地方。
在一个方面，一种或多种疏水剂可包含倍半硅氧烷和/或多面体低聚倍半硅氧烷部分(“POSS部分”)。适用于本发明的POSS部分的通常以下面的式(1)表示：
下面进一步描述了显示开笼(部分缩合的)和闭笼(全部缩合的)POSS部分的代表性实例，其中R基可为相同或不同，任选地至少一个R基为具有化学官能性的基团。R基团可为相同或不同，选自氢、羟基、烷氧基、胺、氯或硫醇。在上述方面，至少一个R基团可任选地为非反应性基团，其可相同或不同，独立地选自取代的、支化的、未支化的、环状或非环状的C1-30烷基和芳基和/或取代的、支化的或未支化的C6-30取代的芳基。
“POSS部分”，如本文所用，包括含一个或多个开笼和/或闭笼的倍半硅氧烷部分的多面体低聚倍半硅氧烷，和化合物，有机聚合物/低聚物，无机聚合物/低聚物，和/或有机无机聚合物，具有任一R基团和/或化学官能团，如上所述。本发明包含的合适的POSS部分的实例包括但不限于，具有零至高达并包括8个非反应性或反应性位点的开笼和/或闭笼分子，其中各位点可独立地为含取代/未取代的烷基、支化的/未支化的烷基、环状的/非环状的烷基、羟基、烷氧基、胺、卤素/氯、氢、硫醇、硅烷醇、芳基、取代的芳基，和/或苯乙烯基(styrenyl)的基团。
在一个方面，金属磷酸盐陶瓷的酸性磷酸盐和/或碱性金属氧化物/氢氧化物组分包含聚合或低聚的硅氧烷、硅烷醇和/或具有至少一个硅-碳键的硅酸盐。在某些方面，加入有效量的聚合或低聚的硅氧烷、硅烷醇和/或具有至少一个硅-碳键的硅酸盐中的一种或多种赋予所述金属磷酸盐陶瓷疏水性能。在其它方面，加入有效量的硅氧烷、硅烷醇和/或具有至少一个硅-碳键的硅酸盐中的一种或多种在某些方面提供基本防水的无孔疏水磷酸盐陶瓷产品。在某些方面，加入有效量的聚合或低聚的硅氧烷、硅烷醇和/或具有至少一个硅-碳键的硅酸盐中的一种或多种提供适于用在腐蚀环境中和/或能够与金属表面电隔离的可腐蚀金属的磷酸盐涂层。
除了对疏水性的控制，本发明提供了在组合前使酸性磷酸盐组分和微溶的碱性组分的制备最优化的制备方法，以控制金属表面与酸性磷酸盐组分和微溶的碱性组分的化学反应和/或化学反应的pH。所述制备方法进一步改善聚合或低聚的硅氧烷、硅烷醇和/或具有至少一个硅-碳键的硅酸盐掺入所述组合物，进一步提供不溶的无孔磷酸盐涂层，其可消除对金属表面进行传统预处理和后处理的需要。
本文提供的无机磷酸盐涂层的实例包括磷酸镁钾涂层以及磷酸钙钾涂层，两者之一任选地包含上述的一种或多种疏水剂。在一方面，所述涂层包括与之化学组合的疏水剂。本发明公开这些组合物用于在钢、铝和其他可腐蚀金属上提供金属磷酸盐陶瓷以及涂层。
已发现某些疏水剂例如，聚合或低聚的硅氧烷、硅烷醇和/或具有至少一个硅-碳键的有机硅醇盐，当添加至酸性磷酸盐组分/微溶的碱性组分制剂中或用其“原位”形成时，显著增强涂层的抗水性、防水性、电隔离和/或抗腐蚀性。
已发现某些疏水剂例如，聚合或低聚的硅氧烷、硅烷醇和/或具有至少一个硅-碳键的有机硅醇盐，与一种或多种无机硅酸盐、SiO2、钙硅石和/或无定形硅酸镁组合，当添加至酸性磷酸盐组分/微溶的碱性组分中或用其“原位”形成时，显著增强所述金属-磷酸盐陶瓷的抗水性、防水性、电隔离和/或抗腐蚀性。
上述疏水金属磷酸盐陶瓷可作为整体(monolithic)形式，或用作涂层，其充当表面制备用于进一步涂覆和/或着色，该功能以优异的粘附有效地实施。与钝化/腐蚀防护金属表面的传统方法形成对比，本发明提供改进的金属-磷酸盐陶瓷，降低其多孔性和/或降低其结晶度以控制疏水性和/或腐蚀防护方面，以及与金属-磷酸盐陶瓷化学相关的其他方面。
在一个方面，所述酸性磷酸盐组分的水性悬浮液包含一种或多种酸性磷酸盐，任选地包含一种或多种疏水剂，具有或不具有磷酸、煅烧高岭土和/或胶态二氧化硅，所述混合物的pH为约1至约6(优选约1.5至约5，更优选约2至约4)
微溶的碱性组分的水性悬浮液包含碱性矿物，任选地包含一种或多种疏水剂，其pH值为约8至约12，优选约9至约14，更优选pH为约11至约13。疏水剂可单独或与钙硅石、无定形硅酸镁、二氧化硅、无定形二氧化硅、硅藻土、橄榄石等组合添加至酸性磷酸盐和/或碱性金属氧化物/氢氧化物组分中。
由于溶解度不同，溶解度高于所述微溶的碱性组分的酸性磷酸盐组分可首先进入溶液或少量过量，并可与金属表面(例如，铁/钢)反应以在表面处和/或在金属表面处是相对酸性的水性磷酸盐悬浮液中提供金属离子(例如铁离子)。当所述微溶的碱性组分进入溶液时，其可与所述酸性磷酸盐组分和/或所述金属离子反应，并在表面处和/或溶液中与金属磷酸盐化学结合。通常认为所述悬浮液在金属表面的局部环境中可临时变为碱性，这可导致更多的来自所述悬浮液的酸性磷酸盐进入溶液以使金属表面浆液的局部环境再次变为酸性。所述酸碱平衡过程可重复多次，使所述系统在被认为在碱性范围内的金属表面处最终达到热力学和/或动力学平衡。在该过程中，进一步认为通常作为水性悬浮液是碱性的疏水剂可化学地并入金属磷酸盐中和/或与金属表面化学结合。为了清楚，这样的疏水剂不是简单的“填料”。所述疏水剂被添加并旨在与所述酸性磷酸盐组分，微溶的碱性组分，和/或金属表面，和/或存在和/或形成的金属磷酸盐部分中的一种或多种化学结合。所述疏水剂可协同地与，例如，无机硅酸盐例如钙硅石、滑石、无定形硅酸镁、无定形硅酸钙、硅藻土、二氧化硅、橄榄石、煅烧高岭土、莫来石、硅酸铝和无定形二氧化硅组合，其也可与所述酸性磷酸盐组分，微溶的碱性组分，和/或金属表面，和/或存在和/或形成的金属磷酸盐部分中的一种或多种组合。
在该平衡过程中，所述聚合或低聚的硅氧烷、硅烷醇和/或具有至少一个硅-碳键的有机硅醇盐可水解和与所述酸性磷酸盐和/或碱性金属氧化物/氢氧化物组合和/或与所述一种或多种无机硅酸盐、SiO2、钙硅石和/或无定形硅酸镁组合。
在一个方面，本方法(the instant method)提供处理的铁或钢表面，认为形成至少一种铁镁磷酸盐部分，例如，一种疏水的水合镁氢铁磷酸盐部分，其化学上不同于由传统铁磷化过程提供的FePO4(2H2O)Fe3(PO4)2(8H2O)和/或Fe5H2(PO4)2(4H2O)，后者通常具有结晶性和多孔性，前者具有至少一个硅-碳键。额外的组合物，包括多磷酸盐和/或无定形有机-第IV族部分，如上所述，和无机金属硅酸盐，如下所述，可存在并提供额外的和/或协同的水渗透和/或腐蚀防护。
可提供金属磷酸盐陶瓷或由其制备的涂层的最终pH值在钢的钝化范围内，例如，约pH 9至约pH 12，约pH 9.5至约pH 11.5，约pH 10.0至约pH 11.0，约pH 9.0至约pH 10.5，约pH 9.0至约pH 10.0，约pH 10.0至约pH 10.5。在一个方面，可提供涂覆制品的表面碱性性质，例如，约pH 9至约pH 12，约pH 9.5至约pH 11.5，约pH 10.0至约pH 11.0，约pH 9.0至约pH 10.5，约pH 9.0至约pH 10.0，约pH 10.0至约pH 10.5，以阻止或抑制细菌和/或微生物在所涂覆制品的表面或生长或繁殖。所涂覆制品可为，例如，医疗制品、船体、表面或水处理设施组件。
可使用本文公开的方法和组合物，和任选地，添加选自对铝或铝合金最优的那些的疏水剂对铝或铝合金提供相似的转化涂层。可在凝固前将其他腐蚀抑制剂，除此之外或独立地，添加至所述酸性磷酸盐组分/微溶的碱性组分组合物中。尽管不固执于任何特定的理论，认为所述硅酸盐可与铝共价结合并提供抗腐蚀功能，阻止或降低铝氧化为它的腐蚀产物(例如氧化铝)和/或降低或消除霉菌和/或细菌在其表面上生长。
可在所述酸性磷酸盐/微溶的碱性组分组合物中添加不是上面描述的其他疏水剂。
在一个方面，本发明的组合物可配置为单独的、可雾化的、可喷射的无机磷酸盐前体，其可以相对薄的厚度喷射。所述组合物可保持高的固体含量并仍保持所述固体直至凝固并因此避免所述固体从应用点处迁移或移动，例如，从墙、横梁、曲面或从天花板表面下落。这样的喷涂的磷酸盐陶瓷组合物产生高强度、快速凝固的磷酸盐陶瓷涂层，所述涂层提供腐蚀防护和/或与聚合的涂料或颜料，例如丙烯酸系或尿烷系涂料或颜料组合用作底漆。在一个方面，所述磷酸盐喷涂组合物适合于在金属表面例如运输车辆例如汽车、火车、自行车(cycles)、航空运输工具、卡车和公共汽车的结构元件和底盘上喷涂。
在一个方面，所述可雾化的磷酸盐陶瓷组合物可包含酸性磷酸盐组分，包括例如化学式为Am(H2PO4)m·nH2O的酸性磷酸盐的水溶液、悬浮液或浆液，其中A是氢离子、铵离子、金属离子或它们的混合物；其中m＝3，且n＝0-6；调节至pH为约2至约5的第一组分溶液；微溶的碱性组分，包括，例如，由B2mOm、B(OH)2m或它们的混合物表示的碱性氧化物或碱性氢氧化物的水溶液、悬浮液或浆液，其中B是化合价2m(m＝l，1.5或2)的元素；调节至pH为9-14的第二组分溶液；和任选地流变改性剂/悬浮剂，其量能够提供第一组分或第二组分的剪切稀化且进一步能够悬浮高固体含量的第一组分或第二组分用于雾化。任选地，可存在涂料和/或集聚材料，其量在酸性磷酸盐和微溶的碱性组分的至少一种中能够赋予看得见的颜色和/或纹理。上述可雾化的喷射涂料可提供一种薄的、涂料状涂层用于赋予金属表面疏水性和/或抗腐蚀性。所述流变改性剂/悬浮剂可为瓜尔豆胶、迪特胶(diutan gum)、威兰胶和黄原胶中的至少一种。使用其量能够提供酸性组分或微溶的碱性组分的剪切稀化且进一步能够悬浮高固体含量的酸性组分或微溶的碱性组分用于雾化的流变改性剂/悬浮剂获得了优异的用于赋予金属表面耐腐蚀性的涂料状涂层。
具有至少一个碳共价键的第IV族元素的实例包括硅烷、硅氧烷、聚硅烷和聚硅氧烷。可使用具有反应性端基例如烷氧基的聚硅烷和/或聚硅氧烷作为自交联的阴离子或阳离子乳剂或低分子量的低聚物，例如POLONTM硅树脂或聚硅氧烷表面活性剂/胶料、DYNASYLANTM官能化的硅烷/硅氧烷和官能化硅氧烷的聚合物或低聚物，等，使用的量为约0.1wt％至约20wt％，或约1wt％至约10wt％。
在本发明的某些方面，所述金属表面是过渡金属或其合金例如铁、铬、铝、铜等的表面。本文公开和描述的过程和由此制备的制品克服了至少绝大部分与铁、钢、铝和其他可腐蚀金属的传统钝化过程相关的问题。本发明的方法也提供了一种用不仅钝化涂层也在一个步骤中提供耐磨损性和良好的美感的基于酸碱无机磷酸盐的涂料涂覆钢和其他金属表面的更经济、环境友好的方法。
金属磷酸盐陶瓷，当用作本文公开的涂料时，可部分地包括，多磷酸盐的形成，并特别地，在本发明的钝化层中的基底表面的界面区域处通过亚磷酸盐形成的多磷酸盐。多磷酸盐单独或与有机-第IV族疏水剂组合可提供对水和湿气的不渗透性，和，独立地，可提高金属表面抗腐蚀性。在一个方面，与金属硅酸盐组合的多磷酸盐在金属表面和/或金属基底的界面区域处存在为包含钝化层和/或提供陶瓷的抗水性或防水性。
酸性磷酸盐组分-所述酸性磷酸盐组分由式Am(H2PO4)m·nH2O代表的酸性磷酸盐组成，其中A是m价元素如钠(Na，m＝1)、钾(K，m＝L)、镁(Mg，m＝2)，钙(Ca，m＝2)、铝(Al，m＝3)等。当使用高价氧化物时，A也可为还原的氧化态。例如，对于以+2和+3价态存在的铁(作为氧化物为FeO和Fe2O3)，A可为较低氧化态的金属。它也可为四价金属氧化物的氧化物的阳离子例如ZrO2+，在这种情况下m＝2。在上式中nH2O为简单的结合水，其中n可为任意数值，通常从0到25。
可能使用由式ΑΗ3(ΡO4)2·nΗ2O表示的三价金属如铝、铁和锰的磷酸氢盐，其中A为包括铝、铁、锰、钇、钪和所有镧系元素如镧、铈等的过渡金属。
在酸性前体的pH高于本发明反应所需的pH的情况下，可添加磷酸和可调节pH以降低pH。所选择的优选的pH在3至4之间，最优选的pH在3至3.5之间。无论是提高磷酸的pH或酸性磷酸盐例如磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2)或磷酸三氢铝(A1H3(PO4)2)的pH，通过使用碱性氧化物、氢氧化物，或矿物部分中和，或通过添加少但适当的量的磷酸或低pH酸性磷酸盐例如磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2)或磷酸三氢铝(A1H3(PO4)2)酸化pH>3.5的磷酸二氢盐例如磷酸一钾(KH2PO4)。在本文中随后描述的实例提供调整该pH的方法。
本发明组合物的一种或多种组分可被湿磨至平均粒径为约25至约150微米，约50至约100微米，或约60至约80微米的平均尺寸，以提高涂料的雾化和/或固化/凝固和/或外观质量。在一个方面，湿磨所述酸性磷酸盐或碱性前体以使平均粒径通过230目筛(小于70微米)。
对于氯氧化物和含氧硫酸盐组合物，所述酸性组分由氯氧镁、用盐酸或硫酸适当酸化以降低pH的硫酸氧镁组成。
可添加水至所述前体组分以降低其粘度，或可使用其他类型的降粘剂和/或流变改性剂。也可将预防藻类生长的商业添加剂添加至所述前体中，以使在储存所述前体过程中无藻类生长发生。
微溶的碱性组分包括，例如，碱性氧化物、氢氧化物和碱性矿物。所述微溶的碱性组分通常由微溶的氧化物，或优选地溶度积常数低于所述酸性磷酸盐前体的氢氧化物组成。所述氧化物可用式B2mOm或B(OH)2m表示，其中B是2m价金属。所有二价金属氧化物(m＝l)，和一些还原态的三价金属氧化物属于这类的小溶度积常数氧化物。二价氧化物的实例为，但不限于，氧化镁、氧化钡、氧化锌、氧化钙和氧化铜。还原态的三价氧化物的实例是氧化铁(FeO)和氧化锰(MnO)。在本发明优选的方面，使用相对于酸性组分0至约10摩尔过量的微溶碱性组分。例如，可使用基于MKP酸性磷酸盐的约0.1-10摩尔过量的Mg(OH)2。在一个方面，酸组分:碱组分的摩尔比可为约0.9:1至约1.0:3.0，优选约1.0:2.0，最优选约1.0:1.8。例如，含Mg(OH)2:KH2PO4＝1.8:1.0的组合物在喷涂过程中提供等体积的A和B部分。在其他方面，在搅拌下喷涂摩尔比为约1:2或约1:1.5(酸组分:碱组分)的本发明的组合物，具有良好喷涂和腐蚀防护和/或有效防水。
在一个方面，为实现所需的凝固速度和防止由本文公开的疏水磷酸盐陶瓷制备的涂层凹陷，可使用约30-50wt％的碱性金属氧化物/氢氧化物和约55-75wt％的酸性磷酸盐组分。在一个优选的方面，可使用约40wt％的氢氧化镁和约62wt％的磷酸一钾。其他负载可用于涂覆水平面。
已发现无碱性稳定剂，如K3PO4或KOH，具有矿物硅酸盐的碱性金属氧化物/氢氧化物(或者B部分)是不稳定的。令人惊奇的是，具体的碱性稳定剂不是凭直觉获知的，例如，据发现K3PO4或KOH在稳定具有矿物硅酸盐的碱性金属氧化物/氢氧化物的溶液方面是有效的，而NaOH不提供有效量的所述稳定。不固执于任何特定理论，认为钾阳离子和/或磷酸阴离子在某种程度上有助于稳定所述碱性金属氧化物/氢氧化物和矿物硅酸盐混合物。因此，有效量的本发明的碱性稳定剂提供具有矿物硅酸盐的碱性无机氧化物/氢氧化物或B部分的粘度控制，阻止或消除粘度随时间的变化，例如将致使具有矿物硅酸盐的碱性无机氧化物/氢氧化物或B部分不能用于喷涂的粘度变化。在一个方面，碱性稳定剂的最小负载量为碱性金属氧化物/氢氧化物和矿物硅酸盐或B部分的约2至约15wt％，3至约10wt％。超过15wt％的碱性稳定剂，例如，导致凝固时间的变化并进一步要求调节所述碱性金属氧化物/氢氧化物。
原因尚不完全理解，当所述酸性组分是磷酸且所述微溶的碱性组分是化学计量比所述酸性磷酸盐组分高10％的金属氧化物，例如，氧化铁时，抗腐蚀性低于当使用本文公开的酸性磷酸盐/微溶碱性组分，特别地，微溶的酸/碱成分时的抗腐蚀性。因此，在一个方面，当不含有作为所述无机酸性磷酸盐的磷酸和作为所述金属氧化物前体的氧化铁时实现了腐蚀防护的改进。
在另一方面，本发明的组合物，无论是作为整块形式或作为涂层，可被制造以提供美学性能，如颜色，适当的光泽和纹理。可通过例如将颜料、彩色石料、粗碎玻璃、砂等添加至具有疏水剂的本发明的酸性磷酸盐/碱性金属氧化物/氢氧化物制剂中实现所述效果。例如，由本发明公开的方法制备的包含粗碎玻璃的作为结果的涂层提供了非常致密的光泽面。可进一步添加额外的合适的陶瓷颜料以产生有色涂料。与上述本发明的组合物组合的溶性玻璃也可用在用于涂覆固体物品的制剂中以提供非常致密的具有抗腐蚀性的玻璃状固体涂层。
实验部分
下面的实施例是目前公开的实施方案的说明，且不被理解为限定或限制性的。本文所用的表示组分的量、反应条件等的数字可理解为在所有情况下被术语“约”修饰。相应地，除非有相反指示，本文提出的所有数字参数可为近似值，其可根据力图得到的所需性质变化。至少，不试图将等同物的教导的应用限制于任何要求本申请的优先权的申请中的任何权利要求的范围，应根据有效数字的个数和普通的凑整方法解释各数值参数。实施下面列出的数个实验实施例以配置、涂覆并展示本文公开的组合物的属性。使用具有+/-0.5精确度的pH计提供pH值。
疏水无机磷酸盐涂层组合物
一些组合物可用作与本文公开和描述的精神和范围相当的腐蚀抑制涂层，提供了下面示例性的非限制性实例：
表1.示例性磷酸盐陶瓷组合物
使用少量摩尔过量的B部分制备上述样品且上述样品代表单个示例性实施方案。以组分(A或B)的约0.01wt％至约10wt％的量使用具有羟基或烷氧基反应性端基的高分子量(MW)聚硅氧烷。以组分(A或B)的约0.1wt％至约20wt％的量使用具有羟基或烷氧基反应性端基的低聚聚硅氧烷。以组分(A或B)的约0.01wt％至约20wt％的量使用有机硅醇盐。
水吸收/吸水率测试
对于吸水率测试，ASTM水泥基底(厚度＝～0.5英寸)作为对照。制备不具有疏水剂的磷酸盐水泥的对比实例并将其作为对照上的涂层进行测试。将组合物A-D的对比样品和测试样品制备成15-20mil(1mil＝1/1000英寸)厚度。在浸入水后经过一段时间(1天、2天和8天)对照和各样品的重量增加。重量增量转化为每单位面积的重量(kg/m2)。结果表示为渗透率(kg/m2)。
通常，24h后具有约0.3kg/m2或更低的水渗透率的涂层归为水不可渗透的。吸收水或增加重量少于1kg/m2的样品归为疏水(仅蒸汽可透过)。具有另一个分类。
如表2所示，水泥对照的水渗透率大于5kg/m2。相比之下，样品A-D的水渗透率低于1.0kg/m2。样品A-C的水渗透率低于0.2kg/m2或更低。因此，本发明公开的疏水磷酸盐陶瓷组合物提供抗水和抗渗透性和/或改善的抗水渗透性。
样品(～0.5英寸厚度) 吸水率(kg/m2)(第1天；第2天；第8天)
水泥对照标准ASTM水泥基底 5.58；5.62；5.93
A 0.18；0.06；0.09
B 0.11；0.10；0.08
C 0.20；0.09；0.06
D 0.54；0.54；0.91
表2.示例性实施方案的吸水率结果
极化电阻测试
在涂覆有通过氧化镁(MgO)(或者氢氧化镁和镁盐在水中的镁卤水)与单烷基硅酸盐和磷酸一钾(KH2PO4)组合和/或反应形成的磷酸镁钾涂层的金属试样上实施极化电阻数据，这测试在约6.5的3wt％的MgCl3水性电解质溶液中的金属面板的腐蚀电流。实验数据转换为密耳/年(mpy)，其中mpy是由于当暴露于测试条件时每年的腐蚀造成的金属损失(厚度)。在该测试中，差的腐蚀防护涂层最初显示非常低的极化电阻数值(正如以mpy表示的)，所述极化电阻数值随时间显著增加。对照样品提供约1mpy(密耳/年)，其随时间下降，这可能是形成较厚的钝化层的结果。涂覆有本发明的组合物的样品提供约0.03mpy的mpy值，其出现下降至接近0或甚至负的腐蚀值。虽然不固执于任何特定的理论，本发明公开的组合物表现为阻止电解质测试溶液穿过涂层并达到金属。
表3中提供了一些样品的测试结果。从表3中可以看出，由此制备的本发明的涂层和整块材料提供碱性环境，所述碱性环境pH大于9且比传统的磷酸盐陶瓷/水泥高，甚至比具有硅酸盐填料的传统磷酸盐陶瓷/水泥高(更碱性)，所述传统的磷酸盐陶瓷/水泥是使用过量的酸性磷酸盐前体或使用等摩尔量的酸/碱组分制备。可在通常相对湿度或湿度条件的环境条件下实现所述环境。这样的环境在减少或消除细菌生长方面是有效的，且在至少部分地压制或杀死一种或多种出现在本发明组合物(无论是作为涂层或整块形式)的表面上的细菌方面是有效的。
表3.样品和对照的pH
抗真菌/抗菌测试
测试的目的是评估处理的样品和未处理的样品的表面的抗菌效力，正如通过JISZ 2801:2010测试方法所显示的。表1的样品B和样品F独立的用于JIS Z 2801测试。各样品测试3次。试样为约50mm×50mm。
过程：用金黄色酿脓葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC#6538P和大肠杆菌ATCC#8739制备接种体，用分光光度计将其调整至浓度为约2.5-10×108菌落形成单位每毫升(CFU/mL)。使用按测试方法中描述制备的稀释营养液体培养基以进一步将接种体稀释至2.5-10×105CRU/mL。在时间＝0和时间＝24h处测试未处理的样品三次以确定有机体的生存能力。在时间＝24h处测试处理的样品。各样品件放置在无菌容器中然后向其接种约0.4mL的接种体。然后用40mm2无菌塑料件(剪自无菌的WhirlpakTM袋)覆盖接种体以在样品表面均匀扩散所述接种体并将其保持在适当的位置。
在35℃和至少90％的相对湿度下培养所述样品24h。在适当的时间，将样品放置在无菌WhirlpakTM袋中并将10.0mL中和液体培养基添加至所述袋中。在含所述中和液体培养基(SCDLP)的袋中彻底揉所述试样以促进接种体从样品表面释放至所述中和液体培养基中。电镀含所述接种体的中和液体培养基的连续稀释液。将所有镀板在35℃下培养24-48h。在培养后，计数并记录细菌菌落。
下表3A中总结了金黄色酿脓葡萄球菌的测试结果且表3B中总结了大肠杆菌的测试结果。未处理的MSL塑料对照在时间＝0和时间＝24时恢复适当量的有机体以证实有机体生存能力。测试接种体中的活菌数量为1.3×105CFU/mL。这是放置在用于测试的样品表面上的最初细菌数目。根据下面列出的式(I)计算抗菌活性值并记录为对数下降值。
R＝(Ut-Uo)-(At-Uo)＝Ut-At (I)
其中，R：抗菌活性；Uo：时间＝0时来自未处理样品的活菌的对数值的平均值；Ut：时间＝24h时来自未处理样品的活菌的对数值的平均值；和At：时间＝24h时来自处理样品的活菌的对数值的平均值。
Uo：时间＝0时来自未处理的对照的活菌的对数值的平均值 3.81
Ut：时间＝24h时来自处理的对照的活菌的对数值的平均值 6.14
At：时间＝24h时来自处理的样品F的活菌的对数值的平均值 3.21
表3A.本文公开涂层的金黄色酿脓葡萄球菌抑制测试
根据标准，当抗菌活性(R)为2.0或更高时，确定抗菌产品具有抗菌功效。涂覆有本文公开的涂层的样品R值为2.93，表明对葡萄球菌型细菌具有优异的抗菌活性。
Uo：时间＝0时来自未处理的对照的活菌的对数值的平均值 3.93
Ut：时间＝24h时来自处理的对照的活菌的对数值的平均值 5.23
At：时间＝24h时来自样品B的活菌的对数值的平均值 0.14
At：时间＝24h时来自样品F的活菌的对数值的平均值 3.84
表3B.本文公开涂层的大肠杆菌抑制测试
对于表3B，根据标准，当抗菌活性(R)为2.0或更高时，确定抗菌产品具有抗菌功效。涂覆有本文公开的样品B(具有第IV族-烃共价键组分)的样品的R值为5.09(或99.9996％下降)，表明对大肠杆菌具有优异的抗菌活性，且优于相似的磷酸盐陶瓷样品F，所述样品F也对大肠杆菌具有优异的抗菌活性，其R值为1.39(或95％下降)，其不具有第IV族-烃共价键组分。
该实验的目的是评估本发明涂层的抗霉菌性能(样品F，测三次)，正如由ASTM D3273抗真菌测试所显示的。
过程：ASTM D 3273测试室含播种有黑曲霉菌ATCC#6275、橘青霉菌ATCC#9849和出芽短梗霉菌ATCC#9348的真菌孢子并允许其生长的土壤。所述D 3273室保持在32.5±1℃，具有95±3％间的相对湿度。试样悬挂在D 3273室中，具有三片未处理的普通墙板(对照)以证实来自所述土壤的真菌接种体的生存能力(validity)。每周检查样品的真菌生长和损坏，并根据真菌生长的视觉损坏进行评级。使用外部校准的Vaisala MI70/HMP75B,Serial#G4730008/G4930004；A2LA认可的ISO 17025Cert.#2083.01内部验证温度和相对湿度设备至NIST可追溯的标准。
测试结果：在D 3273室中孵化4周后，试样的结果可见于下表4。对照件按照预期表现，证实了测试的有效性。根据表面损坏的程度对试样进行评级。用肉眼确定可见的损坏，使用放大仅用于证实可疑的区域。等级量表如下：
表4.使用本文公开和描述的涂层对黑曲霉菌ATCC#6275、橘青霉菌ATCC#9849和出芽短梗霉菌的抑制
在第2周的评估中，在三次重复中均观察到了变色。观察到红色的区域，但该区域不是真菌生长，而是来自用于在所述室中悬挂样品的夹子的污点。也在样品上观察到似乎是生锈的污点的小斑点区域。
基于上述内容，本文公开的涂层有效抑制和阻止大肠杆菌和其他医院相关的细菌，并优于无第IV族-烃共价键组分的磷酸盐组合物。

Claims (24)

1.一种疏水金属磷酸盐陶瓷，其包括以下的组合：
(i)至少一种酸性磷酸盐组分；
(ii)至少一种微溶的碱性氧化物或氢氧化物组分；和
(iii)至少一种含第IV族元素硅、锗、锡或铅的疏水剂，所述第IV族元素硅、锗、锡或铅与至少一个烃共价键合，其中，所述至少一种疏水剂为至少一种有机硅醇盐。
2.根据权利要求1所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述至少一个烃独立地为C1-20烷基、芳基；其中，烷基包括直链的、支化的或环状的烷基、卤代烷基。
3.根据权利要求2所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述至少一个烃为苯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述第IV族元素是硅。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述至少一种有机硅醇盐是盐。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述至少一种有机硅醇盐是单烷基硅醇盐、二烷基硅醇盐或三烷基硅醇盐。
7.根据权利要求6所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述至少一种有机硅醇盐是盐。
8.根据权利要求5所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述至少一种疏水剂是硅氧烷或硅烷醇的聚合物或低聚物中的至少两种和至少一种有机硅醇盐的组合。
9.根据权利要求6所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述至少一种疏水剂是硅氧烷或硅烷醇的聚合物或低聚物中的至少两种和至少一种有机硅醇盐的组合。
10.根据权利要求7所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述至少一种疏水剂是硅氧烷或硅烷醇的聚合物或低聚物中的至少两种和至少一种有机硅醇盐的组合。
11.根据权利要求1所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述至少一种酸性磷酸盐组分是磷酸一钾、磷酸一钙和它们的水合物中的至少一种，且所述微溶的碱性组分是氧化镁、氢氧化镁、氧化钙或氢氧化钙中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述至少一种酸性磷酸盐组分是碱金属磷酸二氢盐ΜΗ2ΡO4，碱土金属磷酸二氢盐Μ(Η2ΡO4)2或它的水合物，或它们的混合物中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述至少一种微溶的碱性组分是氧化镁，氧化钡，氧化锌，氧化钙，氧化铜，和它们的氢氧化物或，独立地或组合地，含有效量的氢氧化镁的镁卤水中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述至少一种酸性磷酸盐组分是磷酸一钾(MKP)、磷酸一钙和它们的水合物中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述至少一种微溶的碱性组分是氧化镁、氢氧化镁、氧化钙或氢氧化钙中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中，所述至少一种酸性磷酸盐组分是磷酸一钾、磷酸一钙和它们的水合物中的一种或多种，且所述至少一种微溶的碱性组分是氧化镁、氢氧化镁、氧化钙或氢氧化钙中的一种或多种。
17.根据权利要求5所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其进一步包含钙硅石、滑石、无定形硅酸镁、无定形硅酸钙、硅藻土、硅酸铝、橄榄石、煅烧高岭土、莫来石或二氧化硅中的一种或多种。
18.根据权利要求6所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其进一步包含钙硅石、滑石、无定形硅酸镁、无定形硅酸钙、硅藻土、硅酸铝、橄榄石、煅烧高岭土、莫来石或二氧化硅中的一种或多种。
19.根据权利要求7所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其进一步包含钙硅石、滑石、无定形硅酸镁、无定形硅酸钙、硅藻土、硅酸铝、橄榄石、煅烧高岭土、莫来石或二氧化硅中的一种或多种。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中所述二氧化硅为胶态二氧化硅或无定形二氧化硅。
21.根据权利要求11-16中任一项所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其进一步包含钙硅石、滑石、无定形硅酸镁、无定形硅酸钙、硅藻土、硅酸铝、橄榄石、煅烧高岭土、莫来石或二氧化硅中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的疏水金属磷酸盐陶瓷，其中所述二氧化硅为胶态二氧化硅或无定形二氧化硅。
23.一种形成权利要求1-22中任一项所述的疏水金属磷酸盐陶瓷的方法，其中，以高剪切实施组合。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，接触步骤包含，顺序地或同时地，将至少一种酸性磷酸盐组分、至少一种微溶的碱性组分和至少一种疏水剂中的一种或多种进行着色、刷涂、抹涂、喷涂和蒸发中的至少一种。
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