CN109455962A

CN109455962A - 一种中性磷酸盐复合粘结剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN109455962A
Application number: CN201811400566.8A
Authority: CN
Inventors: 王亚文; 戴雷; 唐知桥; 刘春艳
Original assignee: Shenzhen Tao Jin Mstar Technology Ltd
Current assignee: Shenzhen Tao Jin Mstar Technology Ltd
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2019-03-12

Abstract

本发明公开了一种中性磷酸盐复合粘结剂及其制备方法与应用，其中粘结剂由磷酸盐10％～85％、硅氧烷2％～10％、pH调节剂2％～40％及余量水按照重量百分比混合均匀制成，所述的中性磷酸盐复合粘结剂的pH＝6～8。该粘结剂不仅可以直接作为粘结剂应用于金属基材，且具有优良的耐高温性能，能够长时间耐受1600℃高温，并且在该温度范围内对金属基材具有良好的粘结附着和腐蚀防护性能。

Description

一种中性磷酸盐复合粘结剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及粘结剂领域，尤其涉及一种中性磷酸盐复合粘结剂及其制备方法与应用。该粘结剂可以应用于包括耐高温涂料、陶瓷涂层、陶瓷材料、高温窑炉修补料、定形或不定形耐火材料、阻燃涂层、耐高温胶黏剂等领域，尤其适用于高温环境下金属材料的腐蚀防护。

背景技术

随着工业的发展，对金属基材在高温下的腐蚀防护的要求越来越高。随着温度的提升，从传统意义上的单层涂层到多层复合梯度涂层，涂层材料由可以耐受较高温度有机硅聚合物及单纯的金属材料到现在的陶瓷涂层及金属材料和陶瓷材料的复合型涂层，并赋予涂层材料防腐蚀、抗氧化保护以及某些特殊功能等。施工方法也从简单的空气喷涂、浸渍铝、加热渗铝技术到今天的低压等离子喷涂，物理或化学气相沉积等方法。尽管空气喷涂的有机硅聚合物涂层材料的成本低廉，施工方便，但其耐温性较低是无法回避的缺陷；而上述其余材料及工艺制备得到的涂层耐高温、抗氧化、防腐蚀性能都很优越，但是其原材料及施工设备成本高昂，大面积施工困难，对于大规模的工业化应用仍然不具有实际意义。

基于上述原因，能够通过传统的空气喷涂，在较低温度甚至是常温下成膜且能够耐受高温的粘结剂成为高温防护领域发展的瓶颈问题，这也引起了广大研究人员的兴趣，其中作为典型代表的无机成膜物有碱金属硅酸盐类粘结剂和磷酸盐类粘结剂。

碱金属硅酸盐，如钠水玻璃、钾水玻璃及锂水玻璃，由于碱金属和模数的不同，碱金属硅酸盐类粘结剂的性能也有所不同，其具有低温甚至常温成膜、成本低廉、环保无污染等优点，其缺点是脆性大、易吸水、耐酸性较差、涂层致密性较差、固化收缩率大等，当然其不够高的耐温性(<1000℃)也限制了其在更高温领域的应用。

一般意义上，磷酸盐类粘结剂是指能够溶于或均匀分散于水中或其他分散介质中的磷酸二氢盐，如磷酸二氢铝、磷酸二氢镁及磷酸二氢锌等，磷酸盐类粘结剂具有耐高温(约1600℃)、耐烧蚀、高硬度、固化收缩率和热膨胀率较小等特点。高硬度、热膨胀率小使该类粘结剂可以在大幅度的温度变化范围内保持稳定，但当用于金属材质的底材时，由于该类粘结剂热膨胀率较小且稳定，所以与金属材质的热匹配程度很低，通常在500℃以下的冷热冲击中涂层就会脱落。

众所周知，该类磷酸盐粘结剂的pH值均较低(pH＝1～2)，酸性太强，作为粘结剂使用时会与金属基材发生反应，生成氢气，从而致使漆膜大量起泡，无法形成有效的防护层。鉴于此，目前主要采用的办法为添加钝化剂铬酐，如专利 CN 1111569 C中就采用铬酐钝化基材来解决酸性太强的问题，其能够完美的解决强酸性磷酸盐粘结剂在金属基材上的应用限制。但铬酐极易溶于水而形成铬酸，其中的六价铬离子(Cr⁶⁺)具有极强的致癌及诱发基因突变的作用，人体及动植物极易吸收且无法代谢排出体外，对工人及环境的会造成极大的危害。另一种降低磷酸盐粘结剂酸性的技术方法为添加碱性金属氧化物或氢氧化物，如氧化镁、氧化锌或氢氧化铝等，但该类物质与磷酸产生的反应为不可逆反应，最终形成不溶的磷酸盐，不能再起到粘结剂的作用，实际上的作用为减少涂料体系中的可溶性磷酸盐的含量，亦即减少粘结剂的含量，也就提升了涂料体系的pH值。另外，随着可溶性磷酸盐粘结剂的减少，涂料体系的PVC(颜料体积浓度)升高，亦即颜基比升高，涂层的致密性和防腐性能等等都会下降。

鉴于此，开发出与金属基材的热匹配性良好，不含重金属六价铬(Cr⁶⁺)且不与金属基材反应起泡的磷酸盐粘结剂，具有重要的实际意义及广阔的市场前景。

发明内容

针对上述问题，本发明的主要目的是提供一种中性磷酸盐复合粘结剂及其制备方法，该粘结剂不仅耐冷热冲击性能即对金属基材具备良好的热匹配性，且具有优良的耐高温性能(能够长时间耐受1600℃高温)，并且在该温度范围内对金属基材具有良好的粘结附着和腐蚀防护性能，可应用于300℃～1600℃温度范围内的耐高温涂层。本发明的磷酸盐粘结剂不含重金属六价铬(Cr⁶⁺)，对人体及环境友好。本发明还提供一种中性磷酸盐复合粘结剂的制备方法，制备方法简单，便于推广应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种中性磷酸盐复合粘结剂，包含磷酸盐、硅氧烷、pH调节剂及水的水性粘结剂，按粘结剂总质量百分比计，磷酸二氢盐为10％～85％、硅氧烷2％～10％、pH调节剂2％～40％、水余量；制备方法为按比例称取磷酸盐、部分水在温度为20℃～80℃、搅拌线速度为 0.2m/s～4m/s的条件下混合均一，同时滴加加入硅氧烷后反应1h至2h，之后加入pH调节剂和剩余水的溶液，冷却后得到所需的中性磷酸盐复合粘结剂。

其中所述的粘结剂中的磷酸盐为磷酸根和至少一种二价或三价金属离子组成，其中所述的磷酸根为磷酸一氢根和磷酸二氢根中的至少一种；其中所述的二价或三价金属离子为Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、 Ba²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的至少一种；其中所述的磷酸根和二价或三价金属离子的物质的量的比为3:1～1:1；其占粘结剂总量的质量百分含量为10％～85％，优选为35％～55％；其中磷酸盐的固含量均为20％～70％。

进一步地，所述的磷酸盐中单一的磷酸盐粘结剂如磷酸二氢铝或磷酸一氢镁，在加热固化后会形成如磷酸铝或磷酸镁晶体，制成涂膜后其结构稳定且热膨胀率较小，与金属的热膨胀率相差极大，在受热后因热膨胀匹配的原因极易脱落，在该发明中采用多种金属元素掺杂的方法尽可能的形成无定形的陶瓷，使粘结剂尽可能少的形成晶体，放大粘结剂的热膨胀率，使之与金属的热膨胀率更为接近。

所述的硅氧烷为三甲基一甲氧基硅烷、三甲基一乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。其中硅氧烷的质量百分含量为2％～10％，优选为2％～8％。

进一步地，所述的硅氧烷的主要作用为降低磷酸盐粘结剂的交联度，使之更加的无序而不形成晶体，低交联度的磷酸盐粘结剂的热膨胀率较大，亦即其与金属基材的热匹配性更好。

掺杂后的磷酸盐粘结剂尽管已经无序且能够形成无定形陶瓷，但其交联度仍然不低，磷酸根上具备三个官能团、金属离子上至少有两个官能团，这样形成的粘结剂仍为高交联度，其成膜后的硬度很高而热膨胀率对应用于金属基材来说仍然显小，也就是说当被制成涂膜时涂层的抗热震性能仍显不足，所以通过添加低官能度或高官能度高位阻效应的材料来降低交联度，从而进一步提升粘结剂的热膨胀率。

上述的三甲基一甲氧基硅烷、三甲基一乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷为低官能度添加材料；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3- 环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为高官能度高位阻效应的材料，该类材料在酸和水作用下水解形成原硅酸(-SiOOH)，原硅酸和磷酸根上的磷羟基(-POOH)结构在受热固化过程中可脱水形成P-O-Si结构，硅的另外三个键至少有一个键上连接的为甲基或高位阻的长碳链，以达到降低粘结剂交联度的目的。另外，硅氧烷也可以作为粘结剂参与成膜，使粘结剂更加无序，更不易形成晶体。

所述的pH调节剂包括铵或胺的一种或两种以上的混合物，例如氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵和碳酸铵、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、苯胺、环己胺、乙二胺，丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺。其中 pH调节剂的质量百分含量为2％～40％，优选为2％～30％。其中，氨水的浓度为25wt％～28wt％。

进一步地，所述的pH调节剂的主要作用为将磷酸盐粘结剂的pH调节至中性范围，从而解决六价铬(Cr⁶⁺)对人及环境的污染破坏问题和磷酸盐粘结剂在不含六价铬(Cr⁶⁺)时与金属基材的反应问题。

所述的pH调节剂主要为弱碱性物质，其在水体系中水解后会与磷酸盐中的磷羟基(-POOH)发生平衡反应而使磷酸盐中的氢离子(H⁺)的量极大地减少，使之不与金属基材发生反应；由于所用的pH调节剂均为弱碱性物质且为易挥发或分解物质，其酸碱反应并不完全，在制成涂膜后受热固化过程中pH调节剂会分解或挥发离开涂膜，磷羟基(-POOH)又会恢复活性，参与失水缩合反应，从而固化形成涂膜。

所述的中性磷酸盐复合粘结剂的制备方法，其中所述的体系的反应温度为 20℃～80℃，体系的搅拌转速为0.2m/s～4m/s。磷酸盐先和部分水混合均匀，滴加加入硅氧烷反应1h～2h，之后加入pH调节剂和剩余水的混合溶液搅拌均匀，最后得到的粘结剂为透明或半透明液体。

进一步地，磷酸盐和水先混合均匀是为了得到合适的体系粘度和pH值，为硅氧烷的水解找到最合适的水解条件，一般而言，硅氧烷的水解条件中常用盐酸作为催化剂，盐酸为强酸，反应较磷酸作为催化剂的体系更为快速，所以在该体系中采用升高温度的方法使体系的反应速度增加，缩短整个工艺过程所用时间。硅氧烷滴加加入的方式是为了使磷酸盐在整体体系中都保持过量，与之混合的更为均匀，且硅氧烷水解后不自身团聚。因温度和搅拌的作用硅氧烷的水解一般在 1h～2h内会完全反应完毕，之后加入pH调节剂的水溶液搅拌均匀即可。

本发明的粘结剂加入到耐高温基料中可以制成一种耐高温材料，所述粘结剂的含量占耐高温材料总质量百分比为10％～90％。优选所述粘结剂的含量占耐高温材料总质量百分比为20％～60％。所述的耐高温基料包括耐高温涂料、陶瓷涂层、防火涂料、陶瓷材料、高温窑炉修补料、耐火材料、阻燃材料、耐高温胶黏剂中的一种或几种。

本发明的粘结剂经单独成膜或添加到耐高温类涂料中，能够形成致密均匀的涂膜，其主要作为各种金属工件热处理温度下的防护涂层。本发明的粘结剂，粘结力强，耐腐蚀性能优异，可长时间耐受1600℃的高温环境。

当本发明的中性磷酸盐复合粘结剂用于耐高温涂料、陶瓷涂层、防火涂料、阻燃涂层时，通过常规的空气喷涂即可施工，当底材为金属材料时，一般需对底材进行喷砂、除油及除锈等常规处理；当底材为无机非金属材料时，无需对底材进行特殊处理，只需清理表面易脱落部分和用压缩空气吹干净表面的灰尘即可。

在底材处理完成6h内进行空气喷涂，喷涂1～5道，涂层厚度一般为50μm～ 200μm范围之内，在最低温度为300℃下烘烤至少1h，即可得到理想的涂层。当用于陶瓷材料、耐火材料、窑炉修补料时，直接与骨料进行搅拌混合、成型、干燥，在一定温度下烧结即可，能够在不牺牲耐火材料结构强度的基础上大幅度降低烧结温度，降低生产成本。

本发明与现有的磷酸盐粘结剂相比，具有以下优点：

其一，能够直接作为粘结剂应用于金属基材上，而无需其他的改性和处理。实现这一效果的原因：磷酸二氢盐中的酸根离子被pH调节剂中和至中性范围，不与金属底材发生反应。在浆料中时，因温度为常温，pH调节剂能够稳定存。制成涂膜后，在表干过程中水分挥发，固体的粘结剂析出，但未能完全成膜，在烘烤固化过程中pH调节剂分解挥发，则涂膜完全成膜，从而实现上述效果。

其二，该粘结剂具有优良的抗热震性能，通过对pH调节剂含量及种类的调整，使粘结剂的交联密度降低，从而使粘结剂无法形成晶体，从而提高其应用于金属基材上的抗热震性能。

其三，本发明粘结剂的制备过程中没有添加任何有机物或有毒有害成分，也没有任何对健康有潜在威胁的成分，其所使用的溶剂为水，因此该涂料是真正的水性无机粘结剂，是一种环保型耐高温粘结剂。

附图说明

图1为本发明中性磷酸盐复合粘结剂制备流程。

具体实施方式

本发明所提供的物质可以通过市售原料或传统化学转化方式合成。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

以下结合具体实施例，以具体揭示本发明的实质所在，但不能理解为对本发明可实施范围的任何限定，在不脱离该实质精神的基础上可以有不同的更改和修饰。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业和科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明的方法中。

实施例1：

原料配比：固含量50％、pH为1.8的磷酸二氢铝水溶液80.0g，三甲基一乙氧基硅烷3.0g，浓度为28wt％的氨水10.0g，水7.0g。

制备步骤：取固含量磷酸盐和部分水加入反应器中，在搅拌线速度为0.6m/s 的条件下，逐步升温至50℃，缓慢滴加加入三甲基一乙氧基硅烷，搅拌反应1.0h，加入稀释氨水，待全部反应完成得到无色透明状液体，冷却至常温出料，即得到中性磷酸盐复合粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.28g/cm³，粘度(25℃、涂-4 杯)10s，固含量为40％，体系pH值为6.6。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐热1600℃1000h无开裂、剥落等异常现象，附着力(拉开法)4.5MPa，1600℃到常温空气热震10次，涂层完好。

实施例2：

原料配比：固含量85％、pH为1.8的磷酸二氢铝水溶液15.0g，三甲基一甲氧基硅烷2.0g、浓度为28wt％的氨水5.0g，水78.0g。

制备步骤：取固含量磷酸盐和部分水加入反应器中，在搅拌线速度为1m/s 的条件下，逐步升温至60℃，缓慢滴加加入三甲基一甲氧基硅烷，搅拌反应1.5h，加入稀释氨水，待全部反应完成得到无色透明状液体，冷却至常温出料，即得到中性磷酸盐复合粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.08g/cm³，粘度(25℃、涂-4 杯)11s，固含量为12.75％，体系pH值为7.8。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐热1600℃1000h无开裂、剥落等异常现象，附着力(拉开法)3.8MPa，1600℃到常温空气热震10次，涂层完好。

实施例3：

原料配比：固含量10％、pH为1.2的磷酸二氢镁水溶液80.0g，二甲基二乙氧基硅烷8.0g，分析级氯化铵2.0g，水10.0g。

制备步骤：取固含量磷酸盐和部分水加入反应器中，在搅拌线速度为1.2m/s 的条件下，逐步升温至40℃，缓慢滴加加入二甲基二乙氧基硅烷，搅拌反应2.0h，加入分析级氯化铵溶液，待全部反应完成得到乳白色胶状半透明液体，冷却至常温出料，即得到中性磷酸盐复合粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.07g/cm³，粘度(25℃、涂-4 杯)11s，固含量为10％，体系pH值为8。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐热1600℃1000h无开裂、剥落等异常现象，附着力(拉开法)3.5MPa，1600℃到常温空气热震10次，涂层完好。

实施例4：

原料配比：固含量50％、pH为2.0的磷酸二氢镁水溶液65.0g，二甲基二甲氧基硅烷10.0g，分析级磷酸铵8.0g，分析级硝酸铵3.0g，水14.0g。

制备步骤：取固含量磷酸盐和部分水加入反应器中，在搅拌线速度为3m/s 的条件下，逐步升温至80℃，缓慢滴加加入二甲基二乙氧基硅烷，搅拌反应2.0h，加入分析级磷酸铵和硝酸铵溶液，待全部反应完成得到无色透明状液体，冷却至常温出料，即得到中性磷酸盐复合粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.17g/cm³，粘度(25℃、涂-4 杯)12s，固含量为43.5％，体系pH值为7.3。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐热1600℃1000h无开裂、剥落等异常现象，附着力(拉开法)3.9MPa，1600℃到常温空气热震10次，涂层完好。

实施例5：

原料配比：固含量50％、pH为2.0的磷酸二氢锌水溶液56.0g，3-氨基丙基三乙氧基硅烷2.0g，分析级己二胺40.0g，水2.0g。

制备步骤：取固含量磷酸盐和部分水加入反应器中，在搅拌线速度为2.0m/s 的条件下，逐步升温至70℃，缓慢滴加加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应0.5h，缓慢加入分析级己二胺，待全部反应完成得到乳白色半透明胶状液体，冷却至常温出料，即得到中性磷酸盐复合粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.48g/cm³，粘度(25℃、涂-4 杯)20s，固含量为68％，体系pH值为6.9。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐热1600℃1000h无开裂、剥落等异常现象，涂层略有减薄，附着力(拉开法)4.1MPa，1600℃到常温空气热震9次，涂层完好。

实施例6：

原料配比：固含量50％、pH为2.0的磷酸二氢铝水溶液60.0g，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷4.0g，分析级环己胺33.0g、分析级硫酸铵3.0g，水3.0g。

制备步骤：取固含量磷酸盐和部分水加入反应器中，在搅拌线速度为0.2m/s 的条件下，逐步升温至80℃，缓慢滴加加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，反应1h，之后缓慢加入分析级环己胺和硫酸铵溶液，待全部反应完成。得到乳白色半透明胶状液体，冷却至常温出料，即得到中性磷酸盐复合粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.43g/cm³，粘度(25℃、涂-4 杯)18s，固含量为63％，体系pH值为7.2。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐热1600℃1000h无开裂、剥落等异常现象，涂层略有减薄，附着力(拉开法)3.8MPa，1600℃到常温空气热震9次，涂层完好。

实施例7：

原料配比：固含量65％、pH为2.0的磷酸二氢铝水溶液30.0g，固含量50％、 pH为1.5的磷酸二氢镁水溶液30.0g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.0g，分析级甲胺30.0g，水5.0g。

制备步骤：取固含量磷酸盐和部分水加入反应器中，在搅拌线速度为4.0m/s 的条件下，控制温度至20℃，缓慢滴加加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应2h，加入分析级甲胺和水的混合物，待全部反应完成得到乳白色半透明胶状液体，冷却至常温出料，即得到中性磷酸盐复合粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.39g/cm³，粘度(25℃、涂-4 杯)22s，固含量为64.5％，体系pH值为7.5。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐热1600℃1000h无开裂、剥落等异常现象，涂层略有减薄，附着力(拉开法)3.8MPa，1600℃到常温空气热震15次，涂层完好。

实施例8：

原料配比：固含量50％、pH为1.8的磷酸二氢铝水溶液40.0g，固含量50％、 pH为2.0的磷酸二氢锌水溶液40.0g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.0g，二甲基二乙氧基硅烷3.0g，分析级乙酸铵5.0g、分析级碳酸铵5.0g，水5.0g。

制备步骤：取固含量磷酸盐和部分水加入反应器中，在搅拌线速度为0.2m/s 的条件下，逐步升温至65℃，缓慢滴加加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷，搅拌反应1h，缓慢加入分析级乙酸铵和碳酸铵及水，待全部反应完成得到乳白色半透明胶状液体，冷却至常温出料，即得到中性磷酸盐复合粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.25g/cm³，粘度(25℃、涂-4 杯)14s，固含量为52.5％，体系pH值为7.7。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐热1600℃1000h无开裂、剥落等异常现象，涂层略有减薄，附着力(拉开法)3.9MPa，1600℃到常温空气热震15次，涂层完好。

实施例9：

原料配比：固含量70％、pH为1.0的磷酸二氢镁水溶液20.0g，固含量50％、 pH为1.6的磷酸二氢锌水溶液45.0g，二甲基二乙氧基硅烷5.0g，3-氨基丙基三乙氧基硅烷5.0g，分析级乙铵5.0g，分析级丙二胺5.0g，戊二胺10.0g，水5.0g。

制备步骤：取固含量磷酸盐和部分水加入反应器中，在搅拌线速度为2.3m/s 的条件下，逐步升温至55℃，缓慢滴加加入二甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.5h，缓慢加入分析级乙酸铵和碳酸铵和水的混合物，待全部反应完成得到乳白色半透明胶状液体，冷却至常温出料，即得到中性磷酸盐复合粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.33g/cm³，粘度(25℃、涂-4 杯)23s，固含量为56.5％，体系pH值为6.7。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐热1600℃1000h无开裂、剥落等异常现象，涂层略有减薄，附着力(拉开法)4.8MPa，1600℃到常温空气热震15次，涂层完好。

实施例10：

原料配比：固含量50％、pH为1.0的磷酸二氢铝水溶液20.0g，固含量50％、 pH为1.8的磷酸二氢镁水溶液20.0g，固含量50％、pH为1.0的磷酸二氢锌水溶液20.0g，三甲基一甲氧基硅烷3.0g，二甲基二乙氧基硅烷3.0g，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷4.0g，分析级丙胺8.0g，分析级戊胺8.0g，丁二胺8.0g，水6.0g。

制备步骤：取固含量磷酸盐和部分水加入反应器中，在搅拌线速度为1.5m/s 的条件下，逐步升温至40℃，缓慢滴加加入三甲基一甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，缓慢加入分析级丙胺、戊胺、丁二胺和剩余水的混合物，待全部反应完成得到乳白色半透明胶状液体，冷却至常温出料，即得到中性磷酸盐复合粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.30g/cm³，粘度(25℃、涂-4 杯)28s，固含量为60％，体系pH值为7.5。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐热1600℃1000h无开裂、剥落等异常现象，涂层略有减薄，附着力(拉开法)5.0MPa，1600℃到常温空气热震15次，涂层完好。

以下结合具体对比例，以进一步具体揭示本发明的实质所在，但不能理解为对本发明可实施范围的任何限定。

对比例1：

不添加该发明中所用类型的pH调节剂，其余与实施例8完全相同，其中去掉的pH调节剂的量部分用分散介质水替代，部分用碱性氧化物氧化镁替代，用以调节体系的pH值。

原料配比：固含量50％、pH为1.8的磷酸二氢铝水溶液40.0g，固含量50％、 pH为2.0的磷酸二氢锌水溶液40.0g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.0g，二甲基二乙氧基硅烷3.0g，碱性氧化物氧化镁5.0g，水10.0g。

制备步骤：取固含量磷酸盐和部分水加入反应器中，在搅拌线速度为0.2m/s 的条件下，逐步升温至65℃，缓慢滴加加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷，搅拌反应1h，缓慢加入碱性氧化物氧化镁及水，待全部反应完成得到乳白色液体，冷却至常温出料，即得到高pH值磷酸盐复合粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.26g/cm³，粘度(25℃、涂-4 杯)14s，固含量为57.5％，体系pH值为4.2。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐热1600℃1000h无开裂、剥落等异常现象，在自然环境冷却过程中开裂脱落，附着力(拉开法)1.2MPa，1600℃到常温空气热震2次，涂层开裂脱落。

对比例2：

不添加硅氧烷，其余与实施例9完全相同，其中去掉的硅氧烷的量用分散介质水替代。

原料配比：固含量70％、pH为1.0的磷酸二氢镁水溶液20.0g，固含量50％、 pH为1.6的磷酸二氢锌水溶液45.0g，分析级乙铵5.0g，分析级丙二胺5.0g，戊二胺10.0g，水15.0g。

制备步骤：取固含量磷酸盐和部分水加入反应器中，在搅拌线速度为2.3m/s 的条件下，逐步升温至55℃，缓慢加入分析级乙酸铵和碳酸铵和水的混合物，待全部反应完成得到乳白色半透明胶状液体，冷却至常温出料，即得到中性磷酸盐复合粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.33g/cm³，粘度(25℃、涂-4 杯)20s，固含量为51.5％，体系pH值为6.7。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐热1600℃1000h无开裂、剥落等异常现象，涂层略有减薄，附着力(拉开法)2.1MPa，1600℃到常温空气热震3次，涂层脱落。

对比例3：

不添加该发明中所用类型的pH调节剂，其余与实施例10完全相同，其中去掉的pH调节剂的量部分用分散介质水替代，部分用氢氧化铝替代，用以调节体系的pH值。

原料配比：固含量50％、pH为1.0的磷酸二氢铝水溶液20.0g，固含量50％、 pH为1.8的磷酸二氢镁水溶液20.0g，固含量50％、pH为1.0的磷酸二氢锌水溶液20.0g，三甲基一甲氧基硅烷3.0g，二甲基二乙氧基硅烷3.0g，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷4.0g，氢氧化铝8.0g，水22.0g。

制备步骤：取固含量磷酸盐和部分水加入反应器中，在搅拌线速度为1.5m/s 的条件下，逐步升温至40℃，缓慢滴加加入三甲基一甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，缓慢加入氢氧化铝和剩余水的混合物，待全部反应完成得到乳白色胶状液体，冷却至常温出料，即得到高pH 值磷酸盐复合粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.35g/cm³，粘度(25℃、涂-4 杯)39s，固含量为68％，体系pH值为5.9。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐热1600℃1000h无开裂、剥落等异常现象，在自然环境冷却过程中开裂脱落，附着力(拉开法)0.8MPa，1600℃到常温空气热震2次，涂层开裂脱落。

对比例4：

原料配比：磷酸铝0.18mol，磷酸1.08mol，氧化镁0.03mol，铬酐0.05mol，非离子表面活性剂0.2g，水至1L，后加入铝粉(粒径4～5μm球形铝粉)330g。

搅拌均匀后涂敷于1mm厚的8片碳钢试片上，涂层厚度约55～65μm，室温下晾1小时，涂层干燥变硬，指甲刮不掉，用氧乙炔火焰将试片快速烧至深红，冷却后测涂层电阻率0.2～0.5Ω·m，取2片试片沿直径8mm的曲率弯曲90°，涂层不脱落，取另外3片试片做中性盐雾试验1000小时无铁锈出现，取余下的 3片试片做耐热性试验，经过1050℉烘烤100小时涂层完好无损。

通过以上对比例和实施例可以明显看出，磷酸盐粘结剂在不添加该发明中所用类型的pH调节剂时，无论是掺杂混合还是添加碱性氧化物或氢氧化物，都会使粘结剂制成的涂层的抗热震性能急剧降低，不能对基材金属形成保护作用，均因交联度太高或PVC(颜料体积浓度)太高所致。硅氧烷的引入对粘结剂的抗热震性能的提升具有非常明显的优势。最后铬酐的引入会很好的解决涂层与基材的反应问题，但其为重金属离子，对人及环境伤害巨大，故在磷酸体系中去掉铬酐的应用的意义重大。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于由磷酸盐10％～85％、硅氧烷2％～10％、pH调节剂2％～40％及余量水按照重量百分比混合均匀制成，所述的中性磷酸盐复合粘结剂的pH＝6～8。

2.根据权利要求1所述的一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于：所述的磷酸盐由磷酸根和至少一种二价或三价金属离子组成，其中磷酸根包含磷酸一氢根和磷酸二氢根中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于：所述的二价或三价金属离子为Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的至少一种。

4.根据权利要求2或3所述的一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于：所述的磷酸根和二价或三价金属离子的物质的量的比为3:1～1:1。

5.根据权利要求2至4所述的一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于：所述的磷酸盐的固含量为10％～70％。

6.根据权利要求1所述的一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于：所述的硅氧烷为三甲基一甲氧基硅烷、三甲基一乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于：所述的pH调节剂为氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵、碳酸铵、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、苯胺、环己胺、乙二胺，丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺中的一种或两种以上混合物。

8.根据权利要求7所述的一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于：所述氨水的浓度为25wt％～28wt％。

9.根据权利要求1所述的一种中性磷酸盐复合粘结剂的制备方法，其特征在于：由磷酸盐、部分水搅拌均匀，滴加加入硅氧烷反应条件控制在温度为20℃～80℃、搅拌线速度为0.2m/s～4m/s，搅拌反应1h～2h，之后加入pH调节剂和剩余水的溶液搅拌均匀制成。

10.一种耐高温材料，其中包括权利要求书1～8任一项所述的中性磷酸盐复合粘结剂和耐高温基料，粘结剂的含量占耐高温材料总质量的10％～90％，所述的耐高温基料包括耐高温涂料、防火涂料、陶瓷材料、高温窑炉修补料、耐火材料、阻燃材料、耐高温胶黏剂中的一种或几种。