CN103740284B

CN103740284B - 一种耐高温复合无机粘结剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103740284B
Application number: CN201410004954.XA
Authority: CN
Inventors: 戴雷; 冯俊; 王亚文
Original assignee: WUHAN TWIN TIGERS COATING CO Ltd
Current assignee: Wuhan Shuanghu Coating Co ltd
Priority date: 2014-01-06
Filing date: 2014-01-06
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-01-06
Also published as: CN103740284A

Abstract

本发明提供了一种耐高温复合无机粘结剂、制备方法及其应用，所述的粘结剂为包含磷酸二氢铝、锆溶胶及水的水性粘结剂。按粘结剂总质量百分比计，其中磷酸二氢铝为10～70%、锆溶胶10～80%、水0～80%。制备方法为按比例称取磷酸二氢铝、锆溶胶、水在温度为20℃～100℃、搅拌速度为200rpm～1000rpm的条件下混合均一，冷却后得到所需的耐高温复合无机粘结剂。该粘结剂具有优良的耐高温性能，能够长期耐受2000℃的温度。其可以用于耐高温涂料、陶瓷涂层、防火涂料、陶瓷材料、高温窑炉修补料、耐火材料、阻燃材料、耐高温胶黏剂等领域。

Description

一种耐高温复合无机粘结剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及粘结剂领域，尤其涉及一种耐高温复合无机粘结剂及其制备方法。该粘结剂可以应用于包括耐高温涂料、陶瓷涂层、陶瓷材料、高温窑炉修补料、定形或不定形耐火材料、阻燃涂层、耐高温胶黏剂等领域。

背景技术

20世纪50年代以来，随着工业对于高温环境下作业的材料、结构等的要求越来越高，人们开发了各种各样的高温防护涂层，从传统意义上的单层涂层到多层复合梯度涂层，涂层材料由单纯的金属材料到现在的陶瓷涂层及金属材料和陶瓷材料的复合型涂层，并赋予涂层材料防腐蚀、抗氧化保护以及某些特殊功能等。

金属材料的耐热防护由上世纪50年代的700℃～750℃到今天的接近2000℃，涂层材料由单纯的铝化物涂层发展到现在的陶瓷热障涂层技术，施工方法也从简单的浸渍铝、加热渗铝技术到今天的低压等离子喷涂，物理或化学气相沉积等方法。尽管这些材料及工艺制备得到的涂层耐高温、抗氧化、防腐蚀性能都很优越，但是其原材料及施工设备成本高昂，大面积施工困难，对于大规模的工业化应用仍然不具有实际意义。

无机非金属材料的使用温度一般不低于1400℃。目前各种使用无机非金属材料的锅炉、窑炉等鲜有使用涂层对无机材料进行防护的，这不仅会造成无机材料的腐蚀影响窑炉的使用寿命，也不利于窑炉、锅炉的节能降耗，而且增加了生产成本，甚至不能够生产出合格的产品。

基于上述原因，能够通过传统的空气喷涂，在较低温度甚至是常温下成膜且能够耐受高温的粘结剂成为高温防护领域发展的瓶颈问题，这也引起了广大研究人员的兴趣。目前，能够初步满足以上条件的粘结剂主要有硅酸盐、磷酸盐和溶胶等几大类。碱金属硅酸盐为硅酸盐类粘结剂的典型代表，其具有低温甚至常温成膜、成本低廉、环保无污染等优点，其缺点是易老化、脆性大、易吸水、耐酸性较差、涂层致密性较差、固化收缩率大等，当然其不够高的耐温性（<1000℃）也限制了其在高温领域的应用。

磷酸盐类粘结剂中最常用的为磷酸二氢铝。磷酸二氢铝粘结剂具有耐高温（～1600℃）、耐烧蚀、可塑性较强、固化收缩率小、耐热冲击性较强，并且具有高温瓷化性及类似于耐火材料的耐火性。磷酸二氢铝粘结剂在随着温度升高到1300℃～1600℃之间时以方石英型磷酸铝的形式存在，该晶型为磷酸铝盐的最稳定形态且具有最高的耐火度（1600℃），在温度高于1600℃时磷酸铝粘结剂就会熔化，甚至脱落，失去保护作用。

常用的溶胶类粘结剂有硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、锆溶胶等。它们作为成膜物质时，得到的涂膜具有耐酸碱、耐高温、耐磨损等优越的性能，但是由于其本身性质所限，单独的溶胶类粘结剂很难成膜，需要与其他成膜物质配合使用。其中钛溶胶由于其干燥固化后形成的二氧化钛的熔点较低，使得其在超过1600℃的高温防护涂层材料中较少使用。硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶干燥固化后分别形成二氧化硅、三氧化二铝和二氧化锆，这些物质均具有较高的熔点，尤其是二氧化锆，其熔点2680℃，耐火度为2200℃，二氧化锆在成膜后，涂层的耐热性极高。

基于单一粘结剂存在难以回避的技术缺陷，国内外开始研发具有综合优势的复合粘结剂，期望得到具有耐高温且易成膜的粘结剂。如专利CN101426872B公开了一种耐高温无机复合粘结剂，粘结剂的成分包括5%～12%的氢氧化铝、15～35%的磷酸、0.1～1%的稀土氧化物、5～20%的硅溶胶、1～15%的多聚磷酸铝、1～5%的硼砂及余量的水。该粘结剂的特点在于能用于高温涂料和高温防氧化涂层等金属工件热处理暂时性保护涂层中，能实现涂料直接在400～1000℃高温金属基体表面喷涂，并且在高温（1400℃）环境下能保持优良的粘结性能。但其耐温性能仍不够高，不能满足1400℃以上的使用环境。专利CN100362073C公开了一种高温红外辐射釉料的粘结剂，其成分为硅铬铝复合溶胶80%～95%，硅树脂2%～10%，硅酸钾1%～10%，该粘结剂解决了高温下（1300℃）釉层与金属之间的粘结难题，使釉层与金属之间粘结牢固，具有优良的耐温、抗氧化、抗热震、耐腐蚀性能，但是该粘结剂对于加入骨料的成分及粒径要求特别严格，并且不能用于高于1300℃的环境中。

目前，使用于中低温领域的粘结剂已经有大量的报道，广泛的应用于蒸汽管道、发动机的外壳以及排气管等领域，均具有良好的耐温防腐蚀效果。而在高温领域如各种高温窑炉、烧结炉、高温冶炼、飞机发动机，飞行器推进器等方面的高温腐蚀防护仍然存在着极大的困难。因此，开发能够作为涂料成膜物质并且能够耐受1600℃以上温度的粘结剂具有重要的实际意义及广阔的市场前景。

发明内容

针对上述问题，本发明的主要目的是提供一种耐高温复合无机粘结剂及其制备方法，该粘结剂不仅具有优良的耐高温性能（能够长时间耐受2000℃高温），并且在该温度范围内具有良好的粘结附着和腐蚀防护性能，可应用于300℃～2000℃温度范围内的耐高温涂层。本发明还提供一种耐高温复合无机粘结剂的制备方法，制备方法简单，便于推广应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种耐高温复合无机粘结剂，其特征在于包含磷酸二氢铝、锆溶胶及水的水性粘结剂，按粘结剂总质量百分比计，其中磷酸二氢铝为10～70%、锆溶胶10～80%、水0～80%；制备方法为按比例称取磷酸二氢铝、锆溶胶、水在温度为20℃～100℃、搅拌速度为200rpm～1000rpm的条件下混合均一，冷却后得到所需的耐高温复合无机粘结剂。

其中所述的粘结剂中的磷酸二氢铝的含量优选为30～50%。

所述的锆溶胶包括酸性锆溶胶、中性锆溶胶和碱性锆溶胶的一种或两种以上的混合物。其中锆溶胶的质量百分含量为10～80%，优选为30%～70%，粒径为1nm～1μm，优选为1nm～100nm；其中酸性锆溶胶的pH值为2～6，碱性锆溶胶的pH值为8～12，中性锆溶胶的pH值为6～8；其中每一种锆溶胶的固含量均为10%～40%。

所述的耐高温复合无机粘结剂的制备方法，其中所述的体系的反应温度为30℃～80℃，体系的搅拌转速为300rpm～800rpm。最后得到的粘结剂为乳白色半透明状液体。

本发明的粘结剂中使用的锆溶胶可以为通过制备或商购得到的各种锆溶胶。锆溶胶可以极大程度上的提高磷酸二氢铝粘结剂的耐温性能，并且参与成膜，对于高温下的粘附强度，抗热震性能均具有极大的促进作用。因此，本发明的粘结剂是在磷酸二氢铝中添加适量的锆溶胶，从而形成复合粘结剂，达到优势互补效果。

本发明的粘结剂加入到耐高温基料中可以制成一种耐高温材料，所述粘结剂的含量占耐高温材料总质量百分比为10%～90%。优选所述粘结剂的含量占耐高温材料总质量百分比优选为20%～60%。所述的耐高温基料包括耐高温涂料、陶瓷涂层、防火涂料、陶瓷材料、高温窑炉修补料、耐火材料、阻燃材料、耐高温胶黏剂中的一种或几种。

本发明的粘结剂经单独成膜或添加到耐高温类涂料中，能够形成致密均匀的涂膜，其主要作为各种金属或无机非金属工件热处理温度下的防护涂层。本发明的粘结剂，粘结力强，耐腐蚀性能优异，可长时间耐受2000℃的高温环境。该粘结剂还可用于高温窑炉的定形或不定形耐火材料中，粘结剂与不定形耐火材料的组分如锆刚玉、锆英砂、氧化锆、尖晶石、莫来石、铝矾土、耐火粘土、石英、刚玉以及碳、碳化物等耐火料均具有良好的润湿性和胶合性能。该粘结剂还可适用于各种耐高温材料中，例如作为耐火材料或阻燃材料的粘结剂，提高耐火材料及阻燃材料在高温环境下的强度。

当本发明的耐高温复合无机粘结剂用于耐高温涂料、陶瓷涂层、防火涂料、阻燃涂层时，通过常规的空气喷涂即可施工，当底材为金属材料时，一般需对底材进行打磨、除油及除锈等常规处理；当底材为无机非金属材料时，无需对底材进行处理，只需用压缩空气吹干净表面的灰尘即可。在底材处理完成一小时内进行空气喷涂，喷涂1～5道，涂层厚度一般为50μm～100μm，在最低温度为240℃下烘烤至少1h，即可得到理想的涂层。当用于陶瓷材料、耐火材料、窑炉修补料时，直接与骨料进行搅拌混合、成型、干燥，在一定温度下烧结即可，能够在不牺牲耐火材料结构强度的基础上大幅度降低烧结温度，降低生产成本。

本发明与现有的耐高温复合无机粘结剂相比，具有以下优点：

其一，该粘结剂能够耐受2000℃的高温，实现这一效果的原因：磷酸二氢铝其本身就能够耐受1600℃高温，氧化锆的熔点为2680℃，耐火度为2200℃，在该体系中二氧化锆以锆溶胶的形式引入。将磷酸二氢铝和锆溶胶按一定的比例复配后，在高温下锆溶胶粒子表面上的Zr-OH基团可以与磷酸铝盐结合形成Zr-O-P键，从而提高粘结剂的耐温性能。

其二，该粘结剂具有优良的抗热震性能，通过对各组分含量的调节，该粘结剂可以实现与金属或无机非金属材料相近的线膨胀系数，从而提高其抗热震性能。

其三，该粘结剂的储存期长，磷酸二氢铝在常温下不粘结反应，在水溶液中以离子形式存在。实验结果证明，磷酸二氢铝水溶液与锆溶胶混合后，其不会对锆溶胶粒子的吸附层形成明显影响。另外，磷酸二氢铝水溶液与锆溶胶混合后，锆溶胶的相对浓度降低，也有利于该粘结剂的稳定储存。

其四，本发明粘结剂的制备过程中没有添加任何有机物或有毒有害成分，也没有任何对健康有潜在威胁的成分，其所使用的溶剂为水，因此该涂料是真正的水性无机粘结剂，是一种环保型耐高温粘结剂。

具体实施方式

本发明所提供的物质可以通过市售原料或传统化学转化方式合成。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

以下结合具体实施例，以具体揭示本发明的实质所在，但不能理解为对本发明可实施范围的任何限定，在不脱离该实质精神的基础上可以有不同的更改和修饰。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例1：

原料配比：分析级固体磷酸二氢铝10.0g，固含量为10%、平均粒径为1nm、pH值为2.0的酸性锆溶胶80.0g，水10.0g。

制备步骤：取水和固体磷酸二氢铝加入反应器中，在搅拌转速为300rpm下升温至40℃保温，直至溶解反应完全测得pH值为2.1。再取上述锆溶胶滴加到磷酸二氢铝溶液中，得到半透明状液体，冷却至常温出料，即得耐高温复合无机粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度（25℃、常压）1.23g/cm³，粘度（25℃、涂-4^#杯）14s，固含量18%，体系的pH值为2，储存期（25℃）10个月。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温2000℃、1000h无开裂、剥落现象，附着力（划格法）0级，1600℃到常温空气热震10次，涂层完好。

实施例2：

原料配比：固体磷酸二氢铝70.0g，固含量为15%、平均粒径为10nm、pH值为4.0的酸性锆溶胶10.0g，水20.0g。

制备步骤：取水和固体磷酸二氢铝加入反应器中，在搅拌转速为800rpm下升温至30℃保温，直至溶解反应完全测得pH值为2.0。再取上述锆溶胶滴加到磷酸二氢铝溶液中，得到半透明状液体，冷却至常温出料，即得耐高温复合无机粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度（25℃、常压）1.69g/cm³，粘度（25℃、涂-4^#杯）35s，固含量71.5%，pH值为2.1，储存期（25℃）12个月。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温1950℃、1000h无开裂、剥落现象；附着力（划格法）0级；1600℃到常温空气热震12次，涂层完好。

实施例3：

原料配比：固体磷酸二氢铝30.0g，固含量为20%、平均粒径为20nm、pH值为6.0的中性锆溶胶50.0g，水20.0g。

制备步骤：取水和固体磷酸二氢铝加入反应器中，在搅拌转速为1000rpm下升温至50℃保温，直至溶解反应完全测得pH值为2。再取上述锆溶胶滴加到磷酸二氢铝溶液中，得到半透明状液体，冷却至常温出料，即得耐高温复合无机粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度（25℃、常压）1.53g/cm³，粘度（25℃、涂-4^#杯）24s，固含量40%，pH值为2.7，储存期（25℃）11个月。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温2000℃、1000h无开裂、剥落现象；附着力（划格法）0级；1600℃到常温空气热震9次，涂层完好。

实施例4：

原料配比：固体磷酸二氢铝40.0g，固含量为25%、平均粒径为50nm、pH值为7的中性锆溶胶50.0g，水10.0g。

制备步骤：取水和固体磷酸二氢铝加入反应器中，在搅拌转速为800rpm下升温至100℃保温，直至溶解反应完全测得pH值为2。再取上述锆溶胶滴加到磷酸二氢铝溶液中，得到半透明状液体，冷却至常温出料，即得耐高温复合无机粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度（25℃、常压）1.61g/cm³，粘度（25℃、涂-4^#杯）26s，固含量40%，pH值为3.2，储存期（25℃）11个月。

实施例5：

原料配比：固体磷酸二氢铝30.0g，固含量为30%、平均粒径为80nm、pH值为8的中性锆溶胶70.0g。

制备步骤：取锆溶胶和固体磷酸二氢铝加入反应器中，在搅拌转速为700rpm下升温至90℃保温，直至溶解反应完全测得pH值为4.4。得到半透明状液体，冷却至常温出料，即得耐高温复合无机粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度（25℃、常压）1.64g/cm³，粘度（25℃、涂-4^#杯）29s，固含量51%，pH值为4.4，储存期（25℃）12个月。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温2000℃、1000h无开裂、剥落现象；附着力（划格法）0级；1600℃到常温空气热震11次，涂层完好。

实施例6：

原料配比：固体磷酸二氢铝50.0g，固含量为35%、平均粒径为90nm、pH值为10的碱性性锆溶胶10.0g，水10.0g。

制备步骤：取水和固体磷酸二氢铝加入反应器中，在搅拌转速为400rpm下升温至60℃保温，直至溶解反应完全测得pH值为2。再取上述锆溶胶滴加到磷酸二氢铝溶液中，得到半透明状液体，冷却至常温出料，即得耐高温复合无机粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度（25℃、常压）1.68g/cm³，粘度（25℃、涂-4^#杯）32s，固含量63.5%，pH值为4.8，储存期（25℃）12个月。

实施例7：

原料配比：固体磷酸二氢铝10.0g，固含量为40%、平均粒径为100nm、pH值为12的碱性性锆溶胶10.0g，水80.0g。

制备步骤：取水和固体磷酸二氢铝加入反应器中，在搅拌转速为400rpm下升温至70℃保温，直至溶解反应完全测得pH值为2。再取上述锆溶胶滴加到磷酸二氢铝溶液中，得到半透明状液体，冷却至常温出料，即得耐高温复合无机粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度（25℃、常压）1.20g/cm³，粘度（25℃、涂-4^#杯）13s，固含量14%，pH值为6，储存期（25℃）12个月。

实施例8：

原料配比：固含量20%、pH为2的磷酸二氢铝水溶液50.0g，固含量为20%、平均粒径为50nm、pH值为3的酸性锆溶胶40.0g，水10.0g。

制备步骤：取水和磷酸二氢铝水溶液加入反应器中，在搅拌转速为600rpm下升温至50℃保温，直至溶解反应完全测得pH值为2。再取上述锆溶胶滴加到磷酸二氢铝溶液中，得到半透明状液体，冷却至常温出料，即得耐高温复合无机粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度（25℃、常压）1.23g/cm³，粘度（25℃、涂-4^#杯）14s，固含量18%，pH值为4.1，储存期（25℃）10个月。

实施例9：

原料配比：固含量30%、pH为6的磷酸二氢铝水溶液30.0g，固含量为30%、平均粒径为70nm、pH值为9的碱性锆溶胶50.0g，水20.0g。

制备步骤：取水和磷酸二氢铝水溶液加入反应器中，在搅拌转速为500rpm下升温至70℃保温，直至溶解反应完全测得pH值为2。再取上述锆溶胶滴加到磷酸二氢铝溶液中，得到半透明状液体，冷却至常温出料，即得耐高温复合无机粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度（25℃、常压）1.34g/cm³，粘度（25℃、涂-4^#杯）18s，固含量24%，pH值为2.5，储存期（25℃）10个月。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温2000℃、1000h无开裂、剥落现象；附着力（划格法）0级；1600℃到常温空气热震8次，涂层完好。

实施例10：

原料配比：固含量40%、pH为5的磷酸二氢铝水溶液50.0g，固含量为40%、平均粒径为40nm、pH值为8的中性锆溶胶30.0g，水20.0g。

制备步骤：取水和磷酸二氢铝水溶液加入反应器中，在搅拌转速为500rpm下升温至50℃保温，直至溶解反应完全测得pH值为2。再取上述锆溶胶滴加到磷酸二氢铝溶液中，得到半透明状液体，冷却至常温出料，即得耐高温复合无机粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度（25℃、常压）1.42g/cm³，粘度（25℃、涂-4^#杯）21s，固含量32%，pH值为5.8，储存期（25℃）10个月。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温1950℃、1000h无开裂、剥落现象；附着力（划格法）0级；1600℃到常温空气热震9次，涂层完好。

实施例11：

原料配比：固含量50%、pH为3的磷酸二氢铝水溶液20.0g，固含量为40%、平均粒径为1μm、pH值为5的酸性锆溶胶10.0g，水70.0g。

制备步骤：取水和锆溶胶加入反应器中，在搅拌转速为400rpm下升温至50℃保温，直至溶解反应完全测得pH值为5.1。再取上述磷酸二氢铝滴加到锆溶胶溶液中，得到半透明状液体，冷却至常温出料，即得耐高温复合无机粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度（25℃、常压）1.21g/cm³，粘度（25℃、涂-4^#杯）13s，固含量14%，pH值为3.8，储存期（25℃）10个月。

涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温1950℃、1000h无开裂、剥落现象；附着力（划格法）0级；1600℃到常温空气热震10次，涂层完好。

实施例12：

原料配比：固含量60%、pH为2的磷酸二氢铝水溶液60.0g，固含量为20%、平均粒径为60nm、pH值为10的碱性锆溶胶30.0g，水10.0g。

制备步骤：取水和锆溶胶加入反应器中，在搅拌转速为300rpm下升温至80℃保温，直至溶解反应完全测得pH值为9.8。再取上述磷酸二氢铝滴加到锆溶胶溶液中，得到半透明状液体，冷却至常温出料，即得耐高温复合无机粘结剂。

基料性能：该粘结剂密度（25℃、常压）1.34g/cm³，粘度（25℃、涂-4^#杯）18s，固含量45%，pH值为5.4，储存期（25℃）9个月。

根据以上各实施例及方法制作的耐高温无机复合粘结剂适用于耐高温金属及无机非金属材料的防护涂层或各种耐火材料中，具有良好的粘结强度，能在2000℃及其以下的高温环境中长期使用并保持其优良粘结附着及腐蚀防护性能。

Claims

1.一种耐高温复合无机粘结剂，其特征在于：它由磷酸二氢铝为30％、锆溶胶50％、水20％按照重量百分比混合均匀制成，所述的锆溶胶包括酸性锆溶胶、中性锆溶胶和碱性锆溶胶的一种或两种的混合物，所述的锆溶胶的粒径为1nm～1μm，所述的锆溶胶的固含量为10％～40％。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温复合无机粘结剂，其特征在于：所述的酸性锆溶胶的pH值为2～6。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温复合无机粘结剂，其特征在于：所述的碱性锆溶胶的pH值为8～12。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温复合无机粘结剂，其特征在于所述的中性锆溶胶的pH值为6～8。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温复合无机粘结剂的制备方法，其特征在于：它由磷酸二氢铝为30％、锆溶胶50％、水20％按照重量百分比在反应温度为30℃～80℃的条件下混合均匀制成。

6.一种耐高温材料，其中包括权利要求书1～4任一项所述的耐高温复合无机粘结剂和耐高温基料，且所述粘结剂的含量占耐高温材料总质量百分比为10％～90％，所述的耐高温基料包括耐高温涂料、防火涂料、陶瓷材料、高温窑炉修补料、耐火材料、阻燃材料、耐高温胶黏剂中的一种或几种。