CN109021633A - 一种石墨烯基高温涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯基高温涂料，其由高温涂料主体和石墨烯分散液组成，在石墨烯基高温涂料中所述涂料主体所占的质量百分数为40％～80％，所述石墨烯分散液所占的质量百分数为20％～60％，所述石墨烯分散液包括石墨烯、氮化硼纳米片及水，该石墨烯通过与氮化硼纳米片形成π‑π键而均匀分散于所述涂料主体中。本发明还提供了一种石墨烯基高温涂料的制备方法。该涂料中石墨烯的分散效果好，使得高温涂层能够满足高强度、高耐磨、高韧性、耐腐蚀、抗氧化、耐高温等性能兼得的应用要求，同时施工成本低。

Description

一种石墨烯基高温涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯基高温涂料及其制备方法，尤其适用于高温环境下金属材料长期的耐热耐腐蚀防护。

背景技术

随着工业对于高温环境下作业的材料、结构等的要求越来越高，人们开发了各种各样的用于金属防腐的高温防护涂层，从传统意义上的单层涂层到多层复合梯度涂层，涂层材料由单纯的金属材料到现在的合金涂层、陶瓷涂层及金属材料和陶瓷材料的复合型涂层，并赋予涂层材料防腐蚀、抗氧化保护以及某些特殊功能等。涂层材料由单纯的铝化物涂层发展到现在的陶瓷热障涂层技术，施工方法也从简单的浸渍铝、加热渗铝技术到今天的低压等离子喷涂，物理或化学气相沉积等方法。

目前广泛应用的高温防陶瓷涂层材料具有高硬度、高耐磨性、耐腐蚀性和高温抗氧化性等优点，然而，在一些更极端的应用领域中，例如火力电站锅炉、高温换热器、余热锅炉、水泥窑、化工反应容器等设备中，除了高温和氧化条件外，还伴随着水热、腐蚀性气体环境，经受粉尘、热震冲击，导致合金涂层容易出现表面开裂、腐蚀烧蚀、局部脱落等问题，失去防护效果，甚至造成生产事故。目前的合金材料尚不能满足高强度、高耐磨、高韧性、耐腐蚀、抗氧化、耐高温等性能兼得的应用要求。

石墨稀作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，被称为“新材料之王”。石墨烯是从石墨材料中剥离出来，由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫发现了石墨烯，从此，石墨烯成为科学界和工业界研究的热点。石墨烯的厚度只有0.33纳米，是自然界材料中最薄、强度最大的材料，其具有良好的弹性和较高的强度，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％，强度高达130Gpa，是钢的100多倍。石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)及室温铁磁性等特殊性质，石墨烯的这些优异特性引起科技界新一轮的“碳”研究热潮。石墨烯还具有优异的导电导热性和散热性能，单层悬浮石墨烯的室温热传导率可达到3000-5000W/(m·K)，是金刚石的3倍，是如今在电子领域广泛应用的铜的2倍和硅的50倍。石墨烯还具有一些独特的性能，如良好的自清洁、耐高温、耐腐蚀等能力。利用石墨烯对现有陶瓷涂料进行复合改性以满足各种高温防腐环境的需求，是可行的途径。

发明内容

针对上述问题，本发明的主要目的是提供一种石墨烯基高温涂料及其制备方法，能够有效提高陶瓷涂层的强度、韧性，以及耐腐蚀、抗氧化和耐高温性能，同时制备方法简单，便于推广应用。

一种石墨烯基高温涂料，其特征在于，其由高温涂料主体和石墨烯分散液组成，在石墨烯基高温涂料中所述高温涂料主体所占的质量百分数为40％～80％，所述石墨烯分散液所占的质量百分数为20％～60％，所述石墨烯分散液包括石墨烯、氮化硼纳米片及水，该石墨烯通过与氮化硼纳米片形成π-π键而均匀分散于所述涂料主体中。

石墨和氮化硼均为层状结构，其剥离后的单层结构石墨烯和氮化硼纳米片均带有大π键，二者在分散介质中会通过π-π作用而相互吸引。因氮化硼纳米片之间不会发生吸附团聚，其可以作为分散载体对石墨烯进行充分分散。

进一步地，在所述石墨烯分散液中所述石墨烯所占的质量百分数为1％～10％，优选3％-8％；所述氮化硼纳米片所占的质量百分数为1％～10％，优选3-7％；所述水所占的质量百分数为80％～98％。

进一步地，所述石墨烯包括石墨烯纳米片、石墨烯微米片、石墨烯纳米带、少层石墨烯与多层石墨烯中的一种或多种。

进一步地，所述氮化硼纳米片的厚度范围为10nm-100nm，所述氮化硼纳米片的面尺寸范围为1μm-100μm。

进一步地，所述高温涂料主体包括高温粘结剂、陶瓷粉料、金属粉料和水，各组分所占质量百分比为：高温粘结剂20-60％、陶瓷粉料为10-30％、金属粉体为10-30％、余量为水。

进一步地，所述高温粘结剂包括水玻璃、磷酸二氢铝、硅溶胶、铝溶胶和锆溶胶中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述陶瓷粉料包括Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃、CeO₂、SiC、Si₃N₄、BN陶瓷颗粒中的一种或多种，所述陶瓷粉料的颗粒尺寸为10nm-10μm。

进一步地，所述金属粉料包括铝粉、镍粉、钛粉、铬粉、锌粉、铜粉、铝镁合金粉、铝硅合金粉、磷铁粉、硅铁粉、钛铁粉、铬铁粉中的一种或多种金属颗粒，所述金属粉料的颗粒尺寸为50nm-50μm。

本发明还提供一种石墨烯基高温涂料的制备方法，其包括以下步骤：

将氮化硼纳米片和分散介质水按比例混合，得到混合物A；

向所述混合物A中加入石墨烯，使氮化硼纳米片与石墨烯混合均匀并在氮化硼纳米片与石墨烯之间形成π-π键得到石墨烯分散液B；

将高温粘结剂、陶瓷粉料、金属粉料和水按比例称量、混合、分散、研磨直至其细度达到15μm以下，得到混合物C即为高温涂料主体；

向所述混合物C中逐步加入所述石墨烯分散液B并混合均匀，得到混合物D即为石墨烯基高温涂料，

其中，在所述石墨烯基高温涂料中所述高温涂料主体混合物C所占的质量百分数为40％～80％，所述石墨烯分散液B所占的质量百分数为20％～60％。

进一步地，通过高速搅拌、超声、球磨和/或砂磨的分散方法将所述石墨烯分散液B与所述混合物C混合均匀。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)氮化硼对石墨烯分散效果较好，通过Raman光谱可以看出二者有着极强的π-π相互作用。

(2)利用石墨烯对高温陶瓷涂料进行复合改性，使得高温涂层能够满足高强度、高耐磨、高韧性、耐腐蚀、抗氧化、耐高温等性能兼得的应用要求。

(3)工艺方面，仅需通过简单混料，通过喷涂或刷涂就能够施工，避免了复杂的气相沉积等工艺，使施工难度和成本大幅降低。

附图说明

图1：本发明石墨烯高温涂料产品外观示意图；

图2：本发明石墨烯分散液和未经处理的石墨烯的Raman图谱(其中，实线代表石墨烯分散液，虚线代表未经处理的石墨烯)。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，获得了一种石墨烯基高温涂料，其对应高温涂层的耐磨性、韧性、耐腐蚀性能均有大幅提升，为高温领域苛刻环境下的腐蚀防护问题提供新的解决方案，在此基础上完成了本发明。图1是本发明石墨烯高温涂料产品外观示意图。图2为本发明石墨烯分散液和未经处理的石墨烯的Raman图谱(其中，实线代表石墨烯分散液，虚线代表未经处理的石墨烯)，可见本发明利用氮化硼纳米片与石墨烯二者之间的π-π相互作用，极大提高了石墨烯分散液的分散效果。

本发明制得的石墨烯基高温涂料，可以采用刮涂、喷涂、刷涂等方式涂覆在金属基材表面制备出石墨烯基高温涂层，依据GBT 1735-2009检测涂层的耐温性；依据GB/T 9286-1998检测涂层的附着力；依据GBT 6739-2006检测涂层的硬度；依据GB/T 23988-2009检测涂层的耐磨性；依据GB/T 1731-93检测涂层的柔韧性；依据GB/T 1733检测涂层的耐水性；依据GBT 1771-2007检测涂层耐中性盐雾性能。

本发明所提供的物质可以通过市售原料或传统化学转化方式合成。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

对比例1：

称取水玻璃溶液35公斤，加入7公斤水搅拌均匀，在强力搅拌同时依次加入14公斤氧化锆粉体和14公斤金属镍粉，待混合搅匀后利用砂磨机将其研磨至细度在15μm以下，过滤处理即得所需高温涂料。

对比例2：

称取石墨烯纳米片2.4公斤，加入25.2公斤水搅拌均匀，高速搅拌30min并超声10min，得到石墨烯分散液；将水玻璃溶液35公斤和7公斤水加入搅拌容器中，然后在1500rad/min高速搅拌的条件下加入上述所得石墨烯分散液，同时依次加入14公斤氧化锆粉体和14公斤金属镍粉，待混合搅匀后利用砂磨机将其研磨至细度在15μm以下，过滤处理即得所需高温涂料。

实施例1：

石墨烯分散液制备：先将2.4公斤氮化硼纳米片和25.2公斤水在1500rad/min下高速搅拌分散10min，再将2.4公斤石墨烯纳米片加入其中，继续高速搅拌20min并超声10min，即得到均匀稳定的石墨烯分散液；

石墨烯高温涂料制备：将35公斤水玻璃溶液和7公斤水加入搅拌容器中，然后在1500rad/min高速搅拌的条件下加入上述所得石墨烯分散液，搅拌均匀后继续加入14公斤氧化锆粉体和14公斤金属镍粉，待混合搅匀后利用砂磨机将其研磨至细度在15μm以下，过滤处理即得所需石墨烯基高温涂料。

实施例2：

石墨烯分散液制备：先将1公斤氮化硼纳米片和18公斤水在1500rad/min下高速搅拌分散10min，再将1公斤石墨烯纳米带加入其中，继续高速搅拌20min并超声10min，即得到均匀稳定的石墨烯分散液；

石墨烯高温涂料制备：将32公斤磷酸二氢铝水溶液和23.2公斤水加入搅拌容器中，然后在1500rad/min高速搅拌的条件下加入上述所得石墨烯分散液，搅拌均匀后继续加入12公斤氧化铝粉体和12.8公斤铝硅合金粉，待混合搅匀后利用砂磨机将其研磨至细度在15μm以下，过滤处理即得所需石墨烯基高温涂料。

实施例3：

石墨烯分散液制备：先将2.8公斤氮化硼纳米片和31.15公斤水在1500rad/min下高速搅拌分散10min，再将1.05公斤多层石墨烯加入其中，继续高速搅拌20min并超声10min，即得到均匀稳定的石墨烯分散液；

石墨烯高温涂料制备：将16.25公斤硅溶胶水溶液和16.25公斤水加入搅拌容器中，然后在1500rad/min高速搅拌的条件下加入上述所得石墨烯分散液，搅拌均匀后继续加入19.5公斤氮化硅粉体和13公斤铬粉，待混合搅匀后利用砂磨机将其研磨至细度在15μm以下，过滤处理即得所需石墨烯基高温涂料。

主要性能的检测：

将具体实施例和对比例中的石墨烯基高温涂料采用空气喷涂的方式涂覆在金属基材表面上，分别标记1#，2#，3#，4#，5#；在200℃烘箱中干燥1h，得到的石墨烯基高温涂层基本性能见表1。

参看下表，本发明的石墨烯基高温涂层相对于不含石墨烯的高温涂层具有更佳的耐磨性、柔韧性及耐水性和耐盐雾性能，这是由于石墨烯分散液的加入对涂层的强度、韧性及防腐性能具有极大地促进作用。相较而言，在涂层硬度变化不大的情况下石墨烯基高温涂层耐磨性能的提升主要得益于具有极强韧性的石墨烯材料加入后提高了涂层的抗冲击磨损性能。涂层耐温性的不同主要受高温涂料的基料无机粘结剂影响较大。

表1(涂料性能测试)：

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						耐温性	1200℃	1600℃	1800℃	1200℃	1200℃
附着力	0级	1级	1级	3级	2级
						硬度	69HRC	72HRC	75HRC	68HRC	70HRC
耐磨性	9L/μm	7L/μm	5L/μm	0.2L/μm	1L/μm
						柔韧性	4mm	5mm	10mm	20mm	14mm
耐水性	768h	624h	504h	72h	120h
						耐盐雾性	984h	744h	672h	48h	144h

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯基高温涂料，其特征在于，其由高温涂料主体和石墨烯分散液组成，在石墨烯基高温涂料中所述高温涂料主体所占的质量百分数为40％～80％，所述石墨烯分散液所占的质量百分数为20％～60％，所述石墨烯分散液包括石墨烯、氮化硼纳米片及水，该石墨烯通过与氮化硼纳米片形成π-π键而均匀分散于所述涂料主体中。

2.根据权利要求1所述石墨烯基高温涂料，其特征在于，在所述石墨烯分散液中所述石墨烯所占的质量百分数为1％～10％，所述氮化硼纳米片所占的质量百分数为1％～10％，以及所述水所占的质量百分数为80％～98％。

3.根据权利要求1所述石墨烯基高温涂料，其特征在于，所述石墨烯包括石墨烯纳米片、石墨烯微米片、石墨烯纳米带、少层石墨烯与多层石墨烯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述石墨烯基高温涂料，其特征在于，所述氮化硼纳米片的厚度范围为10nm-100nm，所述氮化硼纳米片的面尺寸范围为1μm-100μm。

5.根据权利要求1所述石墨烯基高温涂料，其特征在于，所述高温涂料主体包括高温粘结剂、陶瓷粉料、金属粉料和水，各组分所占质量百分比为：高温粘结剂20-60％、陶瓷粉料为10-30％、金属粉体为10-30％、余量为水。

6.根据权利要求5所述石墨烯基高温涂料，其特征在于，所述高温粘结剂包括水玻璃、磷酸二氢铝、硅溶胶、铝溶胶和锆溶胶中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求5所述石墨烯基高温涂料，其特征在于，所述陶瓷粉料包括Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃、CeO₂、SiC、Si₃N₄、BN陶瓷颗粒中的一种或多种，所述陶瓷粉料的颗粒尺寸为10nm-10μm。

8.根据权利要求5所述石墨烯基高温涂料，其特征在于，所述金属粉料包括铝粉、镍粉、钛粉、铬粉、锌粉、铜粉、铝镁合金粉、铝硅合金粉、磷铁粉、硅铁粉、钛铁粉、铬铁粉中的一种或多种金属颗粒，所述金属粉料的颗粒尺寸为50nm-50μm。

9.一种如权利要求5-8任一项石墨烯基高温涂料的制备方法，其包括以下步骤：

将氮化硼纳米片和分散介质水按比例混合，得到混合物A；

向所述混合物A中加入石墨烯，使氮化硼纳米片与石墨烯混合均匀并在氮化硼纳米片与石墨烯之间形成π-π键得到石墨烯分散液B；

将高温粘结剂、陶瓷粉料、金属粉料和水按比例称量、混合、分散、研磨直至其细度达到15μm以下，得到混合物C即为高温涂料主体；

向所述混合物C中逐步加入所述石墨烯分散液B并混合均匀，得到混合物D即为石墨烯基高温涂料，

其中，在所述石墨烯基高温涂料中所述高温涂料主体混合物C所占的质量百分数为40％～80％，所述石墨烯分散液B所占的质量百分数为20％～60％。

10.根据权利要求9所述石墨烯基高温涂料的制备方法，其特征在于，通过高速搅拌、超声、球磨和/或砂磨的分散方法将所述石墨烯分散液B与所述高温涂料主体混合物C混合均匀。