CN109943117A - 抗氧化陶瓷涂料及其制备方法和涂覆制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能够适用于常温涂覆条件的耐温性能较好的抗氧化陶瓷涂料及其制备方法和涂覆制品。该抗氧化陶瓷涂料基于抗氧化陶瓷涂料的总重量，包括以下组分：粘结剂20‑60wt％、粘结剂改性剂0.1‑2wt％、颗粒状陶瓷填料10‑40wt％、片层状填料5‑30wt％，粘结剂改性剂为ZnO、MgO、CaO中的至少一种，粘结剂包括硅酸盐粘结剂。该抗氧化陶瓷涂料由原料经混合研磨过滤而制得。该涂覆制品包括基材和涂覆在基材上的抗氧化陶瓷涂层。本发明所提供的高抗热震性能的抗氧化陶瓷涂层具有优良的耐热性能、抗氧化性能、抗热震性能、粘结性能，能够在25‑1200℃的环境下长期使用。

Description

抗氧化陶瓷涂料及其制备方法和涂覆制品

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种抗氧化陶瓷涂料及其制备方法和涂覆制品。

背景技术

高温防护涂层能为高温下使用的金属材料提供有效的抗氧化腐蚀防护，已广泛应用于航空航天、能源、石油化工等领域。

铝化物涂层是在20世纪50年代发展起来的，主要通过热扩散的方式获得。这些铝化物在高温氧化时生成致密的Al₂O₃膜，可以有效的阻止高温氧化的继续进行。目前，大多数的高温防护涂层仍在应用这种涂层。这些铝化物扩散涂层具有良好的抗氧化性，且工艺简单成熟、性能稳定、成本低廉，但也存在不少缺点。

为了克服扩散涂层存在的与基体相互制约、涂层组织受扩散反应限制等缺点，提高涂层的综合性能，研发人员开发出了覆盖型涂层。对于覆盖型涂层而言，由于基材不参与涂层的形成，涂层成分的选择更具有多样性，可以是金属涂层、陶瓷涂层、金属陶瓷涂层。这些涂层可以通过反应溅射、射频溅射、火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、物理/化学气相沉积等方法来制备。但这类覆盖型涂层对基材的前处理要求高，而且施工工艺不好控制，在高温热冲击下容易破裂，因而也就限制了相关的应用场景和应用范围。

目前的解决方案是使用能够常温条件下进行涂覆的抗氧化涂层，然而这类涂层多为有机硅涂层，耐温性能有限，超过使用温度后寿命大大缩短。因此，有必要提供一种能够适用于常温涂覆条件的耐温性能较好的抗氧化陶瓷涂料以满足当前广阔的高温防护涂层市场的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够适用于常温涂覆条件的耐温性能较好的抗氧化陶瓷涂料及其制备方法和涂覆制品。

本发明所采取的技术方案是：

一种抗氧化陶瓷涂料，基于抗氧化陶瓷涂料的总重量，包括以下组分：粘结剂20-60wt％、粘结剂改性剂0.1-2wt％、颗粒状陶瓷填料10-40wt％、片层状填料5-30wt％，粘结剂改性剂为ZnO、MgO、CaO中的至少一种，粘结剂包括硅酸盐粘结剂。

其中，粘结剂改性剂优选为分析纯级别及以上，粘结剂的固含量为25-50％，pH为10-13。颗粒状陶瓷填料是指能够为涂料提供骨架结构的颗粒状陶瓷材料。颗粒状陶瓷填料的颗粒粒径具体优选是在50nm-10μm之间。

优选的，硅酸盐粘结剂为硅酸锂溶液、硅酸钠溶液、硅酸钾溶液中的至少一种。

优选的，粘结剂还包括溶胶粘结剂。

进一步优选的，溶胶粘结剂为硅溶胶粘结剂、铝溶胶粘结剂中的至少一种。

优选的，颗粒状陶瓷填料为二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铬、莫来石、堇青石、硅灰石、长石粉、叶腊石中的至少一种。

优选的，片层状填料为鳞片石墨、氮化硼、绢云母、滑石粉、片状铝粉、片状铜粉中的至少一种。

优选的，片层状填料的大小为1-15μm。

上述抗氧化陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取或制备粘结剂的水溶液；

(2)在粘结剂的水溶液中加入粘结剂改性剂混合溶解得到改性粘结剂；

(3)在改性粘结剂中加入颗粒状陶瓷填料分散，研磨得到陶瓷浆料；

(4)在陶瓷浆料中加入片层状填料分散，过滤得到抗氧化陶瓷涂料。

优选的，该制备方法的具体步骤如下：

1)向去离子水中缓慢倒入粘结剂，保持线速度0.6-1m/s的转速充分搅拌；

2)加入粘结剂改性剂，搅拌至粘结剂改性剂完全溶解，溶液呈澄清透明；

3)在线速度为1-2m/s的搅拌下，缓慢顺序加入颗粒状陶瓷填料，每种颗粒状陶瓷填料添加完毕后保持搅拌15min，待颗粒状陶瓷填料全部添加完毕后，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌1h，研磨至细度达15μm以下；

4)加入片层状填料，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌2h，过滤后即得高抗热震性能的抗氧化陶瓷涂料。

一种涂覆制品，包括基材和涂覆在基材上的涂层，涂层由前述的抗氧化陶瓷涂料制得，具体的制备方法可以是将前述的抗氧化陶瓷涂料经搅拌均化在常温条件下涂覆(例如，喷涂、刷涂、辊涂等方法)的方式涂覆到基材上并通过干燥固化而得。

本发明的有益效果在于：

本发明所提供的抗氧化陶瓷涂料可以通过简单的常温涂覆，经常温干燥固化即可形成具有优良的耐热性能、抗氧化性能、抗热震性能，能够在25-1200℃的环境下长期使用，同时粘结性能优良的抗氧化陶瓷涂层。该涂料与金属或非金属基材都有良好的配套性，制备过程简单、成本较低，易于使用，适用范围大，便于推广。该涂料形成涂层时，以颗粒大小不一、形状不规则的颗粒状陶瓷填料作为涂层的骨架，使涂层拥有结构上的稳定性。以硅酸盐粘结剂作为高温粘结剂的基体，硅酸盐自身的相互交联作用形成不同维度的无序结合，通过添加氧化物形式的粘结剂改性剂，在硅酸盐粘结剂原有的交联结构中引入了特定的阳离子，高温状态下能够生成更加杂乱无章的晶型结构，使其拥有更好的粘结性能和更稳定的状态，这种更稳定的状态也使得涂层能够表现出更优良的热稳定性和抗氧化效果，同时有效提升其抗热震性能。片层状填料的加入，在涂层间层叠交错，与颗粒状陶瓷填料的骨架结构相互作用，使涂层间的结合力有了大幅度的提高，提高涂层的致密性，使得腐蚀介质难以透过。

本发明的进一步有益效果还在于，硅溶胶、铝溶胶的纳米粒子均匀分散于涂层中，相互与硅酸盐溶液及其它各类填料成键交联，提高了涂层的致密性、结合强度和硬度。

附图说明

图1是本发明的一个实施例的抗氧化陶瓷涂料的对比实验的氧化动力学曲线图。从上到下(依照各曲线最右侧点)的不同曲线分别代表不涂覆涂料的基材以及将对比例1、实施例2、实施例7、实施例6、实施例1、实施例3、实施例5、实施例4的涂料在相同涂覆条件下涂覆后的基材和涂层的单位面积的质量增加量随时间变化的结果。

具体实施方式

以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。

实施例1：

一种抗氧化陶瓷涂料，按照涂料的总质量，其组成为：水18.6份、二氧化钛15份、莫来石6份、氮化硼8份、绢云母10份、氧化锌0.4份、硅酸钾溶液42份(硅酸钾的固含量为25％)。

该抗氧化陶瓷涂料的制备步骤如下：

1)向去离子水中缓慢倒入硅酸钾溶液，保持线速度0.6-1m/s的转速充分搅拌；

2)加入氧化锌，搅拌至完全溶解，溶液呈澄清透明；

3)在线速度为1-2m/s的搅拌下，缓慢加入二氧化钛、莫来石，每种物料添加完毕后保持搅拌15min；

4)待物料全部添加完毕后，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌1h；

5)经过研磨至细度达15μm以下，加入氮化硼、绢云母，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌2h；

6)过滤后即得高抗热震性能的抗氧化陶瓷涂料。

实施例2

一种抗氧化陶瓷涂料，按照涂料的总质量，其组成为：水14.3份、二氧化钛14份、二氧化硅7份、硅灰石10份、鳞片石墨6份、氧化镁0.7份、硅酸锂溶液15份、硅酸钾溶液33份，粘结剂(硅酸锂溶液和硅酸钾溶液)总的固含量为30％。

该抗氧化陶瓷涂料的制备步骤如下：

1)向去离子水中缓慢倒入硅酸锂溶液、硅酸钾溶液，保持线速度0.6-1m/s的转速充分搅拌；

2)加入氧化镁，搅拌至完全溶解，溶液呈澄清透明；

3)在线速度为1-2m/s的搅拌下，缓慢加入二氧化钛、二氧化硅、硅灰石，每种物料添加完毕后保持搅拌15min；

4)待物料全部添加完毕后，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌1h；

5)经过研磨至细度达15μm以下，加入鳞片石墨，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌2h；

6)过滤后即得高抗热震性能的抗氧化陶瓷涂料。

实施例3

一种抗氧化陶瓷涂料，按照涂料的总质量，其组成为：水18.7份、三氧化二铬12份、莫来石14份、堇青石6份、片状铜粉10份、氧化锌0.5份、氧化镁0.8份、硅酸钠溶液12份、硅酸钾溶液20份、硅溶胶6份，粘结剂(硅酸钠溶液、硅酸钾溶液和硅溶胶)总的固含量为32％。

该抗氧化陶瓷涂料的制备步骤如下：

1)向去离子水中缓慢倒入硅酸钠溶液、硅酸钾溶液、硅溶胶，保持线速度0.6-1m/s的转速充分搅拌；

2)加入氧化锌、氧化镁，搅拌至完全溶解，溶液呈澄清透明；

3)在线速度为1-2m/s的搅拌下，缓慢加入三氧化二铬、莫来石、堇青石，每种物料添加完毕后保持搅拌15min；

4)待物料全部添加完毕后，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌1h；

5)经过研磨至细度达15μm以下，加入片状铜粉，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌2h；

6)过滤后即得高抗热震性能的抗氧化陶瓷涂料。

实施例4

一种抗氧化陶瓷涂料，按照涂料的总质量，其组成为：水15.3份、二氧化钛8份、三氧化二铬12份、氮化硼6份、绢云母12份、滑石粉8份、氧化镁0.5份、氧化钙0.2份、硅酸锂溶液20份、硅酸钠溶液18份，粘结剂(硅酸锂溶液和硅酸钠溶液)总的固含量为35％。

该抗氧化陶瓷涂料的制备步骤如下：

1)向去离子水中缓慢倒入硅酸锂溶液、硅酸钠溶液，保持线速度0.6-1m/s的转速充分搅拌；

2)加入氧化镁、氧化钙，搅拌至完全溶解，溶液呈澄清透明；

3)在线速度为1-2m/s的搅拌下，缓慢加入二氧化钛、三氧化二铬，每种物料添加完毕后保持搅拌15min；

4)待物料全部添加完毕后，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌1h；

5)经过研磨至细度达15μm以下，加入氮化硼、绢云母、滑石粉，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌2h；

6)过滤后即得高抗热震性能的抗氧化陶瓷涂料。

实施例5

一种抗氧化陶瓷涂料，按照涂料的总质量，其组成为：水21.4份、三氧化二铬16份、硅灰石8份、长石粉7份、鳞片石墨4份、氮化硼6份、氧化锌0.6份、硅酸钾溶液28份、硅溶胶6份、铝溶胶3份，粘结剂(硅酸钾溶液、硅溶胶和铝溶胶)总的固含量为35％。

该抗氧化陶瓷涂料的制备步骤如下：

1)向去离子水中缓慢倒入硅酸钾溶液、硅溶胶、铝溶胶，保持线速度0.6-1m/s的转速充分搅拌；

2)加入氧化锌，搅拌至完全溶解，溶液呈澄清透明；

3)在线速度为1-2m/s的搅拌下，缓慢加入三氧化二铬、硅灰石、长石粉，每种物料添加完毕后保持搅拌15min；

4)待物料全部添加完毕后，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌1h；

5)经过研磨至细度达15μm以下，加入鳞片石墨、氮化硼，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌2h；

6)过滤后即得高抗热震性能的抗氧化陶瓷涂料。

实施例6

一种抗氧化陶瓷涂料，按照涂料的总质量，其组成为：水21.1份、三氧化二铬18份、氮化硼6份、绢云母12份、片状铝粉8份、氧化锌0.2份、氧化镁0.6份、氧化钙0.1份、硅酸钾溶液30份、铝溶胶4份，粘结剂(硅酸钾溶液和铝溶胶)总的固含量为40％。

该抗氧化陶瓷涂料的制备步骤如下：

1)向去离子水中缓慢倒入硅酸钾溶液、铝溶胶，保持线速度0.6-1m/s的转速充分搅拌；

2)加入氧化锌、氧化镁、氧化钙，搅拌至完全溶解，溶液呈澄清透明；

3)在线速度为1-2m/s的搅拌下，缓慢加入三氧化二铬，每种物料添加完毕后保持搅拌15min；

4)待物料全部添加完毕后，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌1h；

5)经过研磨至细度达15μm以下，加入氮化硼、绢云母、片状铝粉，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌2h；

6)过滤后即得高抗热震性能的抗氧化陶瓷涂料。

实施例7

一种抗氧化陶瓷涂料，按照涂料的总质量，其组成为：水19.7份、莫来石16份、长石粉7份、叶腊石5份、片状铝粉12份、氧化锌0.5份、氧化镁0.8份、硅酸锂溶液12份、硅酸钾溶液22份、硅溶胶5份，粘结剂(硅酸锂溶液、硅酸钾溶液和硅溶胶)总的固含量为50％。

该抗氧化陶瓷涂料的制备步骤如下：

1)向去离子水中缓慢倒入硅酸锂溶液、硅酸钾溶液、硅溶胶，保持线速度0.6-1m/s的转速充分搅拌；

2)加入氧化锌、氧化镁，搅拌至完全溶解，溶液呈澄清透明；

3)在线速度为1-2m/s的搅拌下，缓慢加入莫来石、长石粉、叶腊石，每种物料添加完毕后保持搅拌15min；

4)待物料全部添加完毕后，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌1h；

5)经过研磨至细度达15μm以下，加入片状铝粉，在线速度为2-3m/s的高速搅拌下保持搅拌2h；

6)过滤后即得高抗热震性能的抗氧化陶瓷涂料。

实施例8

性能实验

对实施例1-7和对比例1所得的抗氧化陶瓷涂料的性能按以下方法进行检测：将涂料适量常温空气喷涂到已处理的高强钢基材表面，经过常温干燥24小时后即得覆有致密的抗氧化陶瓷涂层的涂覆制品。高强钢基材的处理方式具体可以包括碱洗、水洗、干燥、抛丸等步骤。使用铅笔硬度计按GB/T 26704-2011标准对涂层进行硬度性能检测；使用百格刀按GB/T 9286-1998标准对涂层进行附着力性能检测；采用落砂测试仪按GB/T 23988-2009标准进行耐磨性指标检测；使用马弗炉参考GB/T 30873-2014标准对涂层进行900℃热震性能检测；使用马弗炉参考GB/T 13303-915标准对涂层进行900℃抗氧化性能检测。

对比例1的组成如下：按照涂料的总质量，其组成为：水16份、二氧化钛8份、三氧化二铬12份、氮化硼6份、绢云母12份、滑石粉8份、硅酸锂溶液20份、硅酸钠溶液18份，粘结剂(硅酸锂溶液和硅酸钠溶液)总的固含量为35％。

部分性能测试结果如表1所示。抗氧化实验结果如图1所示。

表1.抗氧化陶瓷涂层性能测试结果

	硬度	附着力(划格法)	耐磨性/L·μm<sup>-1</sup>	循环次数
					实施例1	6H	0级	2.2	12
实施例2	6H	0级	2.8	15
					实施例3	6H	0级	1.4	20
实施例4	6H	0级	1.2	20
					实施例5	6H	0级	1.5	20
实施例6	6H	0级	2.2	16
					实施例7	6H	0级	1.8	15
对比例1	5H	0级	1.4	7

图1是本发明的一个实施例的抗氧化陶瓷涂料的对比实验抗氧化性能结果图。从上到下的不同曲线分别代表不涂覆涂料的基材以及将对比例1、实施例2、实施例7、实施例6、实施例1、实施例3、实施例5、实施例4的涂料在相同涂覆条件下涂覆后的基材和涂层的单位面积的质量增加量随时间变化的结果。如表1和图1结果结果所示，相对于对比例1，添加了改性剂的实施例1-7的抗900℃-常温循环水热震次数有了明显的上升，900℃条件下同样时间单位质量的涂层增重也有明显的降低。上述结果表明，添加了改性剂后，涂层在高温状态下能够生成更加杂乱无章的晶型结构，使其拥有更好的粘结性能和更稳定的状态，这也让涂层能够表现出更优良的耐温效果、抗热震性能和抗氧化效果，在高温状态下，也能够保证有较长的使用寿命，对抗热冲击效果较好，不易发生破裂。

实施例9

一种抗氧化陶瓷涂料，按照涂料的总质量，其组成为：水19.7份、莫来石16份、长石粉7份、叶腊石5份、片状铝粉12份、氧化镁0.5份、氧化钙0.8份、硅酸锂溶液12份、硅酸钾溶液22份、硅溶胶5份，粘结剂(硅酸锂溶液、硅酸钾溶液和硅溶胶)总的固含量为50％。

实施例10

一种抗氧化陶瓷涂料，按照涂料的总质量，其组成为：水21份、三氧化二铬16份、硅灰石8份、长石粉7份、鳞片石墨4份、氮化硼6份、氧化镁0.4份、氧化锌0.6份、硅酸钾溶液28份、硅溶胶6份、铝溶胶3份，粘结剂(硅酸钾溶液、硅溶胶和铝溶胶)总的固含量为35％。

实施例11

一种抗氧化陶瓷涂料，按照涂料的总质量，其组成为：水23份、三氧化二铬6份、硅灰石2份、长石粉2份、鳞片石墨5份、氧化锌1份、氧化钙1份、硅酸钾溶液40份、硅溶胶12份、铝溶胶8份，粘结剂(硅酸钾溶液、硅溶胶和铝溶胶)总的固含量为33％。

实施例12

一种抗氧化陶瓷涂料，按照涂料的总质量，其组成为：水9.9份、莫来石16份、长石粉17份、叶腊石7份、绢云母18份、片状铝粉12份、氧化锌0.1份、硅酸锂溶液12份、硅酸钾溶液3份、硅溶胶5份，粘结剂(硅酸锂溶液、硅酸钾溶液和硅溶胶)总的固含量为20％。

显然，以上所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种抗氧化陶瓷涂料，其特征在于，基于所述抗氧化陶瓷涂料的总重量，包括以下组分：粘结剂20-60wt％、粘结剂改性剂0.1-2wt％、颗粒状陶瓷填料10-40wt％、片层状填料5-30wt％，所述粘结剂改性剂为ZnO、MgO、CaO中的至少一种，所述粘结剂包括硅酸盐粘结剂。

2.根据权利要求1所述的抗氧化陶瓷涂料，其特征在于，所述硅酸盐粘结剂为硅酸锂溶液、硅酸钠溶液、硅酸钾溶液中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的抗氧化陶瓷涂料，其特征在于，所述粘结剂还包括溶胶粘结剂。

4.根据权利要求3所述的抗氧化陶瓷涂料，其特征在于，所述溶胶粘结剂为硅溶胶粘结剂、铝溶胶粘结剂中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的抗氧化陶瓷涂料，其特征在于，所述颗粒状陶瓷填料为二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铬、莫来石、堇青石、硅灰石、长石粉、叶腊石中的至少一种。

6.根据权利要求1-4任一项所述的抗氧化陶瓷涂料，其特征在于，所述片层状填料为鳞片石墨、氮化硼、绢云母、滑石粉、片状铝粉、片状铜粉中的至少一种。

7.权利要求1-6任一项所述的抗氧化陶瓷涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取或制备粘结剂的水溶液；

(2)在所述粘结剂的水溶液中加入粘结剂改性剂混合溶解；

(3)加入颗粒状陶瓷填料分散，研磨；

(4)加入片层状填料分散，过滤。

8.一种涂覆制品，其特征在于，包括基材和涂覆在所述基材上的涂层，所述涂层由权利要求1-6任一项所述的抗氧化陶瓷涂料制得。