CN110305504A - 一种杂化碳纳米管增强耐磨减摩陶瓷涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杂化碳纳米管增强耐磨减摩陶瓷涂层及制备方法，属于金属陶瓷涂层技术领域。本发明通过溶胶‑凝胶法制备微米氧化锌溶胶，然后与经过混酸氧化法处理的杂化碳纳米管反应生成氧化锌/碳纳米管复合物，并进一步作为纳米添加剂加入到胶粘陶瓷涂层中，固化得到耐磨减摩陶瓷涂层。与未杂化处理的碳纳米管增强陶瓷涂层相比较，本发明制备的杂化碳纳米管增强耐磨减摩陶瓷涂层，与涂层陶瓷相结合强度高，无论室温还是高温环境下，均可以显著降低摩擦系数和磨损率，可以应用于各种承受冲击和磨损零件表面，应用前景十分广阔。

Description

一种杂化碳纳米管增强耐磨减摩陶瓷涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及一种杂化碳纳米管增强耐磨减摩陶瓷涂层及制备方法，属于金属陶瓷涂层技术领域。

背景技术

工业水平快速发展对金属零部件的性能要求也越来越高，在能源行业、航空航天、电力、冶金化工工业中，机械设备不可避免地受到磨损破坏，大大降低了设备的使用寿命，同时机械设备可靠性受到严重挑战，而设备的保养和修复同样带来极大的成本压力。因此开发出一种高性价比、低能耗、易于现场施工的耐磨损、耐腐蚀和耐高温的涂层技术以保证工程设备和构件长期稳定服役迫在眉睫。同时此类涂层技术也是国内外金属材料科学研究领域的研究热点之一。

胶黏陶瓷涂层，由于制备简单，不需要结构复杂的涂覆设备，操作要求低，同时对于施工对象以及场所基本没有要求，而且其固化温度低，不会产生残余热应力，节约能源等优点得到材料保护领域研究学者的青睐，此技术也被广泛应用于船舶、冶金、核电、航空航天、石油化工等领域中。

由于胶黏陶瓷涂层制备所用粘结剂仍为无机粘结剂，相对于有机粘结剂，其耐磨性能仍有一定差距。但是有机粘结剂耐高温性能差，高温条件下无法使用，而无机粘结剂在高温条件下，由于热应力影响，服役一段时间也会产生裂纹，在摩擦作用下，造成大面积的磨损。为了进一步获取具有优异耐磨减摩性能，特别是高温条件下耐磨的胶黏陶瓷涂层，通过在胶黏陶瓷涂层中植入耐磨减摩性能的功能性添加剂成为行之有效的方法之一。碳纳米管，具有良好的自润滑性、耐磨损、耐腐蚀等特性，得到广大学者的青睐。然而碳纳米管表面很难与其它材料牢靠结合，因此将碳纳米管添加在涂层中，容易发生碳纳米管和涂层相结合不牢靠，甚至结合面存在间隙，虽然可以一定程度提高涂层相应性能，但这种弱结合无法充分发挥高强度的碳纳米管提高涂层抗裂纹和耐磨性的优势。因此，开发一种碳纳米管/涂层相结合牢靠的陶瓷涂层是涂层耐磨损性能有效途径之一，也是提升陶瓷服役寿命关键办法之一。

目前，在添加碳纳米管涂层方面，取得了一定的研究进展。在无机陶瓷涂层领域，中国专利(CN201710140531.4)将石墨烯/碳纳米管添加到氧化铝陶瓷涂层中，获得耐磨耐腐蚀陶瓷涂层。然而专利中并未对提高碳纳米管与涂层相结合强度展开研究。中国专利(CN201710839455.6)报道了碳纳米管增韧金属基陶瓷涂层的制备方法，但仍然未提出提高碳纳米管与涂层相结合强度有效办法。此外，碳纳米管在有机涂层中应用也十分广泛。其中中国专利(CN201510991985.3)报道了一种SiO₂包覆多壁碳纳米管-环氧树脂复合涂层的制备方法，其专利通过溶胶-凝胶法将SiO₂包覆于多壁碳纳米管表面，然后加入到环氧树脂中，得到相应的复合涂层。该复合涂层具有较好的抗渗透性能，较大程度的提高了复合涂层的阻抗性能,同时其抗冲击性能以及热稳定性能也有所提高。虽然专利中对碳纳米管进行表面杂化修饰，但并不能通过该方法提高碳纳米管和涂层相结合强度。另外中国专利(CN201810612294.1)公开了一种纳米杂化材料改性环氧树脂自润滑复合涂层及其制备方法，通过水热法制备出碳纳米管/氧化石墨烯/二硫化钼纳米杂化材料，将碳纳米管/氧化石墨烯/二硫化钼纳米杂化材料加入环氧树脂中，获得高减摩耐磨环氧树脂自润滑复合涂层，所得到的复合涂层致密、均匀，表现出低的摩擦系数和高的抗磨性能。此专利也仅是利用碳纳米管/氧化石墨烯/二硫化钼三种材料均具备耐磨减摩特性，通过杂化的办法提高基体中碳纳米管/氧化石墨烯/二硫化钼协同耐磨减摩特性，并未从根本上解决提高碳纳米管和涂层相结合强度。综上所述，碳纳米虽然已广泛应用与耐磨减摩涂层中，但仍存在碳纳米管和涂层相结合强度低的问题，无法充分发挥碳纳米管增强涂层抗裂纹和耐磨性特征。

发明内容

基于上述问题，本发明提出一种杂化碳纳米管增强室温及高温环境下的耐磨减摩陶瓷涂层及制备方法，该方法利用碳纳米管表面低摩擦系数降低涂层整体摩擦系数；此外，基于此陶瓷涂层固化机理，通过在氧化石墨烯表面杂化氧化锌，提高碳纳米管与涂层相结合强度，从而显著提高涂层耐磨损性能。

本发明的第一个目的是提供一种陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括纳米添加剂、陶瓷骨料、固化剂和胶黏剂。

在本发明一种实施方式中，各组分质量百分数为：纳米添加剂0.2％～1％、陶瓷骨料45％～60％、胶黏剂40％～45％、固化剂1％～10％。

在本发明一种实施方式中，优选地，纳米添加剂质量百分数为0.4％～1％。

在本发明一种实施方式中，所述纳米添加剂为氧化锌/碳纳米管复合物；通过溶胶-凝胶法制备微米氧化锌溶胶，然后与经过混酸氧化法处理的杂化碳纳米管反应生成氧化锌/碳纳米管复合物，并进一步作为纳米添加剂加入到胶粘陶瓷涂层中，固化得到耐磨减摩陶瓷涂层。

在本发明一种实施方式中，所述陶瓷骨料为微米级氧化铝和氧化锆，其中，氧化铝45％～55％、氧化锆2％～6％。

本发明的第二个目的是提供一种上述陶瓷涂层在船舶、冶金、核电、航空航天、石油化工领域中机械设备方面的应用。

本发明的第三个目的是提供一种杂化碳纳米管增强耐磨减摩陶瓷涂层的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备杂化碳纳米管：将碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合液中，然后进行油浴加热回流处理，使其充分氧化处理得到杂化碳纳米管；

(2)制备氧化锌溶胶：将醋酸锌和溶剂加入到一缩二乙二醇溶液中，超声分散处理后加热搅拌得到氧化锌溶胶；

(3)制备氧化锌/碳纳米管复合物：将杂化碳纳米管加入到氧化锌溶胶中，超声分散处理后，进行油浴加热处理，反应结束后，过滤、离心、干燥得到氧化锌/碳纳米管复合物；其中，碳纳米管和氧化锌溶胶的质量比为(0.1-1)：(99-99.9)；

(4)制备陶瓷涂层：将步骤(3)制备好的氧化锌/碳纳米管复合物与陶瓷骨料和固化剂球磨混合，然后将粉体和胶黏剂混合搅拌均匀，得到陶瓷涂层再进行梯度固化处理，从而得到杂化碳纳米管增强耐磨减摩陶瓷涂层。

在本发明一种实施方式中，步骤(1)中浓硝酸和浓硫酸的质量比为(20-30)：(70-80)；油浴温度为120-150℃，加热时间为90-150min。

在本发明一种实施方式中，步骤(2)中各原料的重量百分比为：醋酸锌为1-3％，溶剂水为3-6％，一缩二乙二醇为91-96％；加热温度为160-200℃，加热时间为3-6min。

在本发明一种实施方式中，步骤(3)中加热温度为160-200℃，加热时间为90-150min。

在本发明一种实施方式中，步骤(4)中所述梯度固化工艺如下：首先，在室温条件下自然固化3-8h；接着均匀加热到50℃保温1-2h；100℃保温1-2h；200℃保温1-2h；最后加热到300℃保温1-2h，随炉冷却后即可得到杂化碳纳米管增强耐磨减摩陶瓷涂层。

在本发明一种实施方式中，步骤(4)中所述陶瓷骨料为微米级氧化铝和氧化锆；固化剂中的金属氧化物为氧化镁和氧化锌一种或两种，胶黏剂为磷酸二氢铝。

在本发明一种实施方式中，步骤(4)中各原料的质量百分数为：胶黏剂40％～45％；氧化铝45％～55％；氧化锆2％～6％；固化剂1％～10％；杂化碳纳米管0％～1％。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的一种杂化碳纳米管增强耐磨减摩陶瓷涂层及制备方法，通过氧化锌杂化碳纳米管，从而提高了碳纳米管与涂层相结合强度，从而显著提高涂层耐磨性，室温环境下，磨损率降至0.35×10^-3mm³/Nm，相对于未加入碳纳米管涂层磨损率的33％。

(2)500℃高温条件下，植入杂化碳纳米管的陶瓷涂层耐磨性能得到极大提高，磨损率降至1.01×10^-3mm³/Nm，相对于未加入碳纳米管涂层磨损率的30％。

(3)碳纳米管，具有良好的自润滑性特性，有效地降低的涂层的摩擦系数，摩擦系数最低为0.34，远低于未加入碳纳米管涂层的摩擦系数0.5。

(4)本发明的制备方法固化温度较低，大大节约了加工成本，而且操作流程简单，易于在实际生产中的推广和应用，具有十分广阔的市场前景。

附图说明

图1酸化处理后的碳纳米管；

图2氧化锌/碳纳米管复合物；

图3不同氧化锌/碳纳米管增强陶瓷涂层摩擦系数；

图4室温条件下不同氧化锌/碳纳米管增强陶瓷涂层磨损率；

图5 500℃高温条件下不同氧化锌/碳纳米管增强陶瓷涂层磨损率。

具体实施方式

为了对本发明作进一步的说明，以下结合实施例对本发明提供的一种杂化碳纳米管增强耐磨减摩陶瓷涂层及制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

耐磨减摩测试：采用MFT-5000系列万能摩擦磨损试验机对陶瓷涂层进行摩擦学试验研究，室温20～30℃测试条件：加载载荷20N，试验时间为30min，速度为20mm/s,对摩小球为直径的氮化硅球；高温测试条件：试验温度为500℃，加载载荷20N，试验时间为30min,速度为20mm/s,对摩小球为直径的氮化硅球。主要参考指标为陶瓷涂层的摩擦系数和磨损率，为保证实验的准确性，每种样品重复五次，结果取其平均值。

实施例1：

(1)将1g碳纳米管加入到40ml的混酸(HNO₃:H₂SO₄＝1:3)溶液中，油浴140℃下反应2小时，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，离心干燥得到酸化处理的碳纳米管；酸化处理后的碳纳米管如图1所示。

(2)将1g醋酸锌和5ml的去离子水加入到150ml的一缩二乙二醇中，油浴180℃下反应5分钟，得到氧化锌溶胶。

(3)将1g酸化处理的碳纳米管加入到150g的氧化锌溶胶中，油浴温度为180℃，磁力搅拌2小时，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，离心干燥得到杂化碳纳米管复合物。所得复合物如图2所示。

(4)称取适量的陶瓷骨料，固化剂和胶黏剂。所述陶瓷骨料，固化剂以及胶黏剂的含量为：氧化铝(35微米)48％；氧化锆2％；氧化镁2％；氧化锌3％，磷酸二氢铝45％，杂化碳纳米管0.2％。

(5)对陶瓷骨料和固化剂采用球磨处理，球料比采用2:1，正反向每隔2小时交替运行，球磨罐的转速设定为300r/min，运转时间为8小时。

(6)对基体表面清洗预处理和基体表面粗糙化处理，去除表面油污、锈斑及氧化层，最后用酒精将金属基体表面产生的磨屑清洗干净，并干燥。

(7)球磨后的粉体与黏结剂混合，充分反应6h。然后，将已经混合均匀的料浆用刮涂的方法涂覆在处理后的金属基体表面。

(8)在室温条件下自然固化6h；接着均匀加热到50℃保温1h；100℃保温1h；200℃保温1h；最后加热到300℃保温1h，随炉冷却后即可得到碳纳米管含量为0.2％的陶瓷涂层。

所得摩擦系数、磨损率如表1、图3和图4所示。

实施例2：

(1)将1g碳纳米管加入到40ml的混酸(HNO₃:H₂SO₄＝1:4)溶液中，油浴120℃下反应1.5小时，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，离心干燥得到酸化处理的碳纳米管。

(2)将1g醋酸锌和6ml的去离子水加入到160ml的一缩二乙二醇中，油浴200℃下反应3分钟，得到氧化锌溶胶。

(3)将1.5g酸化处理的碳纳米管加入到150g的氧化锌溶胶中，油浴温度为200℃，磁力搅拌1.5小时，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，离心干燥得到杂化碳纳米管复合物。。

(4)称取适量的陶瓷骨料，固化剂和胶黏剂。所述陶瓷骨料，固化剂以及胶黏剂的含量为：氧化铝(35微米)55％；氧化锆2％；氧化镁1％；氧化锌1％，磷酸二氢铝40％，杂化碳纳米管0.4％。

(5)对陶瓷骨料和固化剂采用球磨处理，球料比采用2:1，正反向每隔2小时交替运行，球磨罐的转速设定为300r/min，运转时间为8小时。

(6)对基体表面清洗预处理和基体表面粗糙化处理，去除表面油污、锈斑及氧化层，最后用酒精将金属基体表面产生的磨屑清洗干净，并干燥。

(7)球磨后的粉体与黏结剂混合，充分反应6h。然后，将已经混合均匀的料浆用刮涂的方法涂覆在处理后的金属基体表面。

(8)在室温条件下自然固化6h；接着均匀加热到50℃保温1h；100℃保温1h；200℃保温1h；最后加热到300℃保温1h，随炉冷却后即可得到碳纳米管含量为0.4％的陶瓷涂层。

所得摩擦系数、磨损率如表1、图3和图4所示。

实施例3：

(1)将1g碳纳米管加入到40ml的混酸(HNO₃:H₂SO₄＝3:7)溶液中，油浴150℃下反应2.5小时，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，离心干燥得到酸化处理的碳纳米管。

(2)将1g醋酸锌和3ml的去离子水加入到140ml的一缩二乙二醇中，油浴160℃下反应6分钟，得到氧化锌溶胶。

(3)将0.2g酸化处理的碳纳米管加入到150g的氧化锌溶胶中，油浴温度为160℃，磁力搅拌2.5小时，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，离心干燥得到杂化碳纳米管复合物。

(4)称取适量的陶瓷骨料，固化剂和胶黏剂。所述陶瓷骨料，固化剂以及胶黏剂的含量为：氧化铝(35微米)45％；氧化锆6％；氧化镁4％；氧化锌4％，磷酸二氢铝40％，杂化碳纳米管0.6％。

(5)对陶瓷骨料和固化剂采用球磨处理，球料比采用2:1，正反向每隔2小时交替运行，球磨罐的转速设定为300r/min，运转时间为8小时。

(6)对基体表面清洗预处理和基体表面粗糙化处理，去除表面油污、锈斑及氧化层，最后用酒精将金属基体表面产生的磨屑清洗干净，并干燥。

(7)球磨后的粉体与黏结剂混合，充分反应6h。然后，将已经混合均匀的料浆用刮涂的方法涂覆在处理后的金属基体表面。

(8)在室温条件下自然固化6h；接着均匀加热到50℃保温1h；100℃保温1h；200℃保温1h；最后加热到300℃保温1h，随炉冷却后即可得到碳纳米管含量为0.6％的陶瓷涂层。

所得摩擦系数、磨损率如表1、图3和图4所示。

对比例1：

省略实施例2中的杂化碳纳米管，其他条件同实施例2，摩擦系数和磨损率如表1、图3和图4所示。

对比例2：

按照实施例2的方法制备陶瓷涂层，区别仅在于，采用未杂化碳纳米管为原料，用量为0.5％(参考徐晓燕，碳纳米管增强胶黏陶瓷涂层的制备及其性能表征，硅酸盐通报，2017)，其它条件同实施例2，摩擦系数和磨损率如表1所示，室温摩擦系数和磨损率如图3和图4所示，高温磨损率如图5所示。

表1不同方法制备的陶瓷涂层性能

通过测量，对陶瓷涂层进行耐磨减摩行为评定。室温环境下的摩擦系数如图3所示，室温环境下的磨损率如图4所示：对比例1为未加入碳纳米管的涂层，其摩擦系数在0.5，而加入碳纳米管后，无论是杂化碳纳米管还是未杂化碳纳米管，涂层摩擦系数均得到明显下降。磨损率也展现同样的趋势，而且，随着杂化碳纳米管的添加，摩擦系数降低，磨损率也随之降低。除此以外，对比例2为添加含量为0.5wt％未杂化碳纳米管的涂层，其摩擦系数为0.41，添加含量为0.4wt％杂化碳纳米管涂层(实施例2)其摩擦系数为0.39，略低于对比例2，这是由于杂化后碳纳米管分布更加均匀导致的。更为重要的是对比例2磨损率在0.601×10^-3mm³/Nm，而加入杂化后碳纳米管，由于碳纳米管和涂层相结合牢靠后，实施例2的磨损率已降至0.403×10^-3mm³/Nm，耐磨性能提高了三分之一。高温条件下，植入杂化碳纳米管的陶瓷涂层耐磨性能得到极大提高，磨损率降至1.01×10^-3mm³/Nm。由此可见，相比未杂化碳纳米管，本发明的杂化碳纳米管增强陶瓷涂层，无论在室温还是高温环境下，都表现出更好的耐磨减摩特性，从而保护基体免受破坏，延长金属基体的使用寿命。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种陶瓷涂层，其特征在于，所述陶瓷涂层包括纳米添加剂、陶瓷骨料、固化剂和胶黏剂；其中，各组分质量百分数为：纳米添加剂0.2％～1％、陶瓷骨料45％～60％、胶黏剂40％～45％、固化剂1％～10％；所述纳米添加剂为氧化锌/碳纳米管复合物。

2.根据权利要求1所述的陶瓷涂层，其特征在于，所述氧化锌/碳纳米管复合物是通过溶胶-凝胶法制备氧化锌溶胶，然后与经过混酸氧化法处理的杂化碳纳米管反应生成氧化锌/碳纳米管复合物。

3.根据权利要求1所述的陶瓷涂层，其特征在于，所述陶瓷骨料为微米级氧化铝和氧化锆，其中，氧化铝45％～55％、氧化锆2％～6％。

4.权利要求1～3任一所述的陶瓷涂层在船舶、冶金、核电、航空航天、石油化工领域中机械设备方面的应用。

5.一种杂化碳纳米管增强耐磨减摩陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)制备杂化碳纳米管：将碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合液中，然后进行油浴加热回流处理，使其充分氧化处理得到杂化碳纳米管；

(2)制备氧化锌溶胶：将醋酸锌和溶剂加入到一缩二乙二醇溶液中，超声分散处理后加热搅拌得到氧化锌溶胶；

(3)制备氧化锌/碳纳米管复合物：将杂化碳纳米管加入到氧化锌溶胶中，超声分散处理后，进行油浴加热处理，反应结束后，过滤、离心、干燥得到氧化锌/碳纳米管复合物；其中，碳纳米管和氧化锌溶胶的质量比为(0.1-1)：(99-99.9)；

(4)制备陶瓷涂层：将步骤(3)制备好的氧化锌/碳纳米管复合物与陶瓷骨料和固化剂磨成粉混合，然后将粉体和胶黏剂混合搅拌均匀，得到陶瓷涂层再进行梯度固化处理，从而得到杂化碳纳米管增强耐磨减摩陶瓷涂层。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中浓硝酸和浓硫酸的质量比为(20-30)：(70-80)；油浴温度为120-150℃，加热时间为90-150min。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中各原料的重量百分比为：醋酸锌为1-3％，溶剂水为3-6％，一缩二乙二醇为91-96％；加热温度为160-200℃，加热时间为3-6min。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中加热温度为160-200℃，加热时间为90-150min。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述梯度固化工艺如下：首先，在室温条件下自然固化3-8h；接着均匀加热到50℃保温1-2h；100℃保温1-2h；200℃保温1-2h；最后加热到300℃保温1-2h，随炉冷却后即可得到杂化碳纳米管增强耐磨减摩陶瓷涂层。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述陶瓷骨料为微米级氧化铝和氧化锆；各原料的质量百分数为：胶黏剂40％～45％；氧化铝45％～55％；氧化锆2％～6％；固化剂1％～10％；杂化碳纳米管0％～1％。