CN107541133A - 石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料、其制法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料、其制法及应用。所述涂料包含质量比为1～4:1的A组分和B组分；所述A组分包含按照wt%计算的如下组分：环氧树脂20%～60%、碳化硅颗粒30%～50%、三氧化二铝颗粒5%～20%、硅烷偶联剂1%～5%，石墨烯0.5%～5%和环氧稀释剂10%～30%；所述B组分包括环氧固化剂。在使用该涂料时，可以将A组分和B组分混合均匀，并涂覆于表面经过处理的基材表面，固化后制得涂层。本发明的石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料及其涂层具有很好的抗冲蚀性能以及抗腐蚀性能，可大幅减缓低应力冲蚀工况下工作金属材料零部件的冲刷腐蚀，延长其使用寿命，尤其适用于在冲蚀腐蚀严重的高湿、高温、高盐雾海洋环境中作业的机械设备表面。

Description

石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料、其制法及应用

技术领域

本发明涉及一种改性环氧树脂涂料，具体涉及一种石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料、其制备方法，及其形成的涂层于海洋环境中作业的机械设备表面的应用，属于防腐材料制备技术领域。

背景技术

磨损是机械零件失效的主要形式之一。由于在生产过程中磨损的发生，一方面会导致消耗大量能源和材料，降低设备运转效率和作业质量；另一方面还会导致零部件频繁更换或者维修，大大缩短设备使用周期，进而造成极大的经济损失。其中，在材料磨损中，低应力冲蚀磨损又占相当大的比例。低应力冲蚀是指固体颗粒冲击材料表面而造成材料流失、失效的磨损。这些易磨损部件在工作过程往往不但要承受固体颗粒的冲蚀，而且还要承受液体介质的腐蚀甚至高温作用，因而这些耐磨件的使用寿命一般较短。

海洋环境是典型的高湿、高温、高盐雾、高辐照地区，腐蚀程度本身就十分苛刻。另外，材料冲刷磨损与环境腐蚀之间的相互作用，又极大的加速了材料的失效时间，使其使用寿命显著缩短，因此海洋环境中的机械设备由于冲刷磨损与环境腐蚀二者之间的耦合作用，极大的加速了金属材料的失效过程，严重影响了设备与装备的可靠性、稳定性和持久性。

陶瓷材料具有高硬度、高耐磨性、耐腐蚀性和高温抗氧化性等优点，非常适用于在海洋环境中使用，但是陶瓷材料的制备、加工比较困难，生产成本高，而且性脆等缺点限制了其实际应用。但是其与加工性好、韧性和粘结力高的高分子树脂材料形成复合材料，既可以充分发挥各自材料的性能，又可以人为地针对不同工况条件进行材料组成和性能的设计和调控，以满足不同工况条件下对零部件性能的要求。但是目前开发的陶瓷颗粒增强聚合物涂层由于固含量高、黏度大，绝大部分是通过人工涂覆的方式施工，往往效率低、成本高，难以大规模应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料、其制法及应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料，其包含质量比为1～4:1的A组分和B组分；所述A组分包含按照质量百分比(wt％)计算的如下组分：环氧树脂20％～60％、碳化硅颗粒30％～50％、三氧化二铝颗粒5％～20％、硅烷偶联剂1％～5％，石墨烯0.5％～5％和环氧稀释剂10％～30％，所述B组分包括环氧固化剂。

本发明实施例还提供了一种制备所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料的方法，其包括以下步骤：

(1)取环氧树脂、碳化硅颗粒、三氧化二铝颗粒、硅烷偶联剂、石墨烯和环氧稀释剂混合均匀，制得A组分；

(2)提供B组分，并将B组分与所述A组分均匀混合，制得所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料。

本发明实施例还提供了由前述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料形成的涂层。

本发明实施例还提供了前述涂层的制备方法，其包括：将所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料涂覆于基材表面，固化后，在基材表面形成所述涂层。

本发明实施例还提供了所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料或涂层于制备耐冲蚀抗腐蚀零部件中的用途。

本发明实施例还提供了所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料或所述涂层于金属表面抗冲蚀或抗腐蚀处理中的用途。

相应的，本发明实施例还提供了一种耐冲蚀抗腐蚀零部件，其包含所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料或涂层。

相应的，本发明实施例还提供了一种装置或设备，其包含所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料或涂层或耐冲蚀抗腐蚀零部件。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1.本发明的石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料及其形成的涂层通过采用碳化硅颗粒和三氧化二铝颗粒等无机耐磨填料，可以显著的提高涂层的耐冲蚀性能，且通过协同采用石墨烯，还可进一步的有效阻止和延缓小分子腐蚀介质浸入金属基体，因此具有很好的抗冲蚀性能以及抗腐蚀性能；

2.本发明的石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料及涂层，因其较高的抗冲蚀、耐磨和防腐蚀性能，可大幅减缓低应力冲蚀工况下工作金属材料零部件的冲刷腐蚀，延长其使用寿命，适用于在冲蚀腐蚀严重的高湿、高温、高盐雾海洋环境中作业的机械设备表面；

3.本发明的石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料及涂层的制备工艺简单易操作，成本低廉，易于大规模制造生产。

具体实施方式

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料，其包含质量比为1～4:1的A组分和B组分；所述A组分包含按照质量百分比计算的如下组分：环氧树脂20％～60％、碳化硅颗粒30％～50％、三氧化二铝颗粒5％～20％、硅烷偶联剂1％～5％，石墨烯0.5％～5％和环氧稀释剂10％～30％，所述B组分包括环氧固化剂。

作为优选实施方案之一，所述环氧树脂包含双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂。

其中，所述双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的质量比优选为1～4：1。

前述碳化硅颗粒和三氧化二铝颗粒为高硬度磨料，属无机耐磨填料，作为填料来增强涂料形成的涂层的抗冲蚀性能。

作为优选实施方案之一，所述碳化硅颗粒的粒径为200～2000目。

作为优选实施方案之一，所述三氧化二铝颗粒的粒径为180～2000目。

作为优选实施方案之一，所述石墨烯包括还原石墨烯和/或氧化石墨烯。

进一步优选的，所述石墨烯于所述涂料中所占的质量百分比为0.5％～1％。

在本发明中，通过在所述涂料中协同使用石墨烯与碳化硅颗粒、三氧化二铝颗粒等，可以显著增强所形成的环氧涂层的抗冲蚀性能，其主要原因可能在于：石墨烯的主体部分是由稳定的六元环结构构成，每个碳原子通过σ键与其他三个碳原子紧密相连，C-C键使得石墨烯具有优异的力学性质，石墨烯的硬度比钻石还高，是最薄、最硬的物质；另外，石墨烯化学性质极其稳定，可以起到阻隔的作用，防止基底与腐蚀介质接触；石墨烯为纳米材料，具有小尺寸效应，可以填充到涂料的孔洞和缺陷中，在一定程度上阻止和延缓了小分子腐蚀介质浸入金属基体。因此使得制得的涂层具有很好的抗冲蚀性能以及抗腐蚀性能。

前述的硅烷偶联剂可选自KH-550和KH-560中的一种或者两种，其能够有效增强陶瓷颗粒以及氧化石墨烯与涂层的结合强度。

前述环氧稀释剂主要是用来润湿石墨烯，方便将石墨烯均匀的分散到环氧树脂体系中。优选的，所述环氧稀释剂包括丙酮、乙醇、二甲苯和1,4-丁二醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

所述B组分可优选自混合胺类固化剂，例如可以包括改性T31、二乙烯三胺和聚酰胺中的任意一种或两种以上的组成，但不限于此。

本发明实施例的另一个方面提供了前述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料的制备方法，其包括：

(1)取环氧树脂、碳化硅颗粒、三氧化二铝颗粒、硅烷偶联剂、石墨烯和环氧稀释剂混合均匀，制得A组分；

(2)提供B组分，并将B组分与所述A组分均匀混合，制得所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料。

在一些具体实施方案中，所述制备方法可以包括：

(1)分别称取一定比例的环氧树脂、碳化硅颗粒、三氧化二铝颗粒、硅烷偶联剂、石墨烯和环氧稀释剂混合均匀，制得A组分；

(2)按一定比例向所述A组分中加入环氧固化剂，搅拌混合均匀，制得石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料。

具体的，在一些较为具体的实施例中，所述制备方法进一步包括：

(1)制备A组分：

按质量百分比，称量一定比例的双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂，混合得到环氧树脂；按质量百分比，分别称取一定比例的上述环氧树脂、碳化硅颗粒、三氧化二铝颗粒、硅烷偶联剂、石墨烯和环氧稀释剂在高速分散釜内分散混合均匀后制得A组分；

(2)制备B组分：

在常温下，按比例加入一种或者两种固化剂于分散釜中，搅拌30min以上使其混合均匀；

(3)制备涂料：

按质量百分比，分别称量一定比例的A组分和B组分于分散釜中，搅拌均匀，制得石墨烯/陶瓷颗粒协同改性的环氧树脂涂料。

本发明实施例的另一方面还提供了由前述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料形成的涂层。

相应的，本发明实施例还提供了前述涂层的制备方法，其包括：将所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料涂覆于基材表面，固化后，在基材表面形成所述涂层。

优选的，可以将所述涂料通过喷涂、旋涂、涂抹等多种常用方式施加在基材表面，并经室温固化，从而形成所述涂层。

在一些较为具体的实施例中，所述涂层的制备方法包括：

待涂覆的零件表面需预先经除油、除锈、喷砂等表面处理，然后用刷子将所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料刷涂于零件的表面，或者用喷枪将配置好的涂料在压缩空气(无油)或压缩氮气下喷涂在零件的表面，然后刷涂或者喷涂好的零件于室温下放置24小时，完全固化后即形成所述涂层。

本发明实施例的另一方面还提供了所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料或所述涂层于金属表面抗冲蚀或抗腐蚀处理中的用途。

本发明实施例的另一方面还提供了一种金属基材表面防护方法，其包括：

提供权所述的石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料；

以及，将所述涂料中的各组分均匀混合，之后涂覆在金属基材表面，经室温固化后于金属基材表面形成涂层。

本发明实施例的另一方面还提供了所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料或涂层于制备耐冲蚀抗腐蚀零部件中的用途。

相应的，本发明实施例还提供了一种耐冲蚀抗腐蚀零部件，其包含所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料或涂层。

相应的，本发明实施例还提供了一种装置或设备，其包含所述的涂层或所述的耐冲蚀抗腐蚀零部件。

本发明的石墨烯基陶瓷聚合物抗冲蚀涂料特别适用于涂刷(或者喷涂)在在高湿、高温、高盐雾环境(例如海洋环境)中作业的易被冲蚀腐蚀的机械设备表面，可以显著提升其耐冲蚀和耐腐蚀性，延长其使用寿命。

以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但本发明并不局限于此。

下面实施例中所述的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1本实施例提供了一种石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料(简称环氧树脂涂料)，其制备方法包括：

按质量百分比(如下若非特别说明，则均是指各组分在环氧树脂中的质量百分比含量)分别称量50％双酚A环氧树脂和50％双酚F环氧树脂，混合得到环氧树脂；

按质量百分比(如下若非特别说明，则均是指各组分在A组分中的质量百分比含量)，分别取该环氧树脂32％、碳化硅颗粒(粒径约325目)35％、三氧化二铝颗粒(500目)10％、硅烷偶联剂(KH-560)2.5％、还原石墨烯0.5％和环氧稀释剂20％，在高速分散釜内分散混合均匀后制得A组分；

取改性胺T31作为固化剂B组分；

按质量百分比(如下若非特别说明，则均是指A、B组分在涂料中的质量百分比含量)，分别称量80％A组分和20％B组分于分散釜内分散混合，搅拌均匀，制得石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料。

实施例2本实施例提供了一种石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料，其制备方法包括：

按质量百分比，分别称量60％双酚A环氧树脂和40％双酚F环氧树脂，混合得到环氧树脂，按质量百分比，分别取该环氧树脂20％、碳化硅颗粒(800目)40％、三氧化二铝颗粒(325目)15％、硅烷偶联剂(KH-550)4％、还原石墨烯1％和环氧稀释剂20％，在高速分散釜内分散混合均匀后制得A组分；改性胺T31和二乙烯三胺混合物为固化剂B组分，二者的质量比例为改性胺T31：二乙烯三胺＝2：1；按质量百分比，分别称量70％A组分和30％B组分于分散釜内分散混合，搅拌均匀，制得石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料。

实施例3本实施例提供了一种石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料，其制备方法包括：

按质量百分比分别称量70％双酚A环氧树脂和30％双酚F环氧树脂，混合得到环氧树脂，再按质量百分比分别取该环氧树脂30％、碳化硅颗粒(1000目)35％、三氧化二铝颗粒(200目)20％、硅烷偶联剂(KH-560)2％、硅烷偶联剂(KH-550)1％，氧化石墨烯2％和环氧稀释剂10％，在高速分散釜内分散混合均匀后制得A组分；改性胺T31和聚酰胺混合物为固化剂B组分，二者的质量比例为改性胺T31：聚酰胺＝1：1；按质量百分比，分别称量60％A组分和40％B组分于分散釜内分散混合，搅拌均匀，制得石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料。

实施例4本实施例提供了一种石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料，其制备方法包括：按质量百分比，分别称量80％双酚A环氧树脂和20％双酚F环氧树脂，混合得到环氧树脂，按质量百分比，分别取该环氧树脂40％、碳化硅颗粒(400目)20％、三氧化二铝颗粒(1250目)20％、硅烷偶联剂(KH-560)5％、还原石墨烯2％和环氧稀释剂13％，在高速分散釜内分散混合，并经球磨罐研磨后制得A组分；改性胺T31和聚酰胺混合物为固化剂B组分，二者的质量比例为改性胺T31：聚酰胺＝3：1；按质量百分比，分别称量50％A组分和50％B组分于分散釜内分散混合，搅拌均匀，制得石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料。

将本发明制得的前述不同石墨烯含量的环氧树脂涂料分别制成涂层，并分割为20mm×30mm×5mm的块状体，然后分别放置于粒度在100-200目的石英砂浆料中进行冲蚀磨损实验，水流压力为2MPa，冲蚀时间为10分钟，冲蚀角度为90°，得到的冲蚀实验结果如表1所示：

表1材料的冲蚀磨损试验结果

从表1可以看出，本发明的环氧树脂涂料在添加石墨烯后，形成的涂层的抗冲蚀性能有了明显提高，随着石墨烯添加量的增大，其磨损率逐渐增大，抗冲蚀性能逐渐下降，其中石墨烯的最优添加量为0.5wt％～1wt％，其磨损率比未添加石墨烯的涂层下降了近67％，表现出最优的抗冲蚀性能。

通过盐雾试验对前述实施例形成的涂层的耐腐蚀性能进行测试，结果显示这些涂层的耐腐蚀性能远远优于单独添加石墨烯的环氧树脂涂料形成的涂层及单独添加碳化硅颗粒和三氧化二铝颗粒的环氧树脂涂料形成的涂层。

另外，本案发明人还利用本说明书中述及的其它涂料组分配比及其它工艺条件制得了一系列涂料和涂层，通过对这些涂层的抗冲蚀性能和耐腐蚀性能进行测试，所获测试结果亦均与前述实施例1-4相似。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料，其特征在于包含质量比为1~4:1的A组分和B组分；其中，所述A组分包含按照质量百分比计算的如下组分：环氧树脂20%～60%、碳化硅颗粒30%～50%、三氧化二铝颗粒5%～20%、硅烷偶联剂1%～5%，石墨烯0.5%～5%和环氧稀释剂10～30%，所述B组分包括环氧固化剂。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料，其特征在于：所述环氧树脂包含双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料，其特征在于：所述双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的质量比为1～4：1。

4.根据权利要求1所述的石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料，其特征在于：所述碳化硅颗粒的粒径为200～2000目；和/或，所述三氧化二铝颗粒的粒径为180～2000目；和/或，所述石墨烯包括还原石墨烯和/或氧化石墨烯；和/或，所述环氧稀释剂包括丙酮、乙醇、二甲苯和1,4-丁二醇中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述B组分包括改性T31、二乙烯三胺和聚酰胺中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于包括：

（1）取环氧树脂、碳化硅颗粒、三氧化二铝颗粒、硅烷偶联剂、石墨烯和环氧稀释剂混合均匀，制得A组分；

（2）提供B组分，并将B组分与所述A组分均匀混合，制得所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料。

6.由权利要求1-4中任一项所述的石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料形成的涂层。

7.一种涂层的制备方法，其特征在于包括：

提供权利要求1-4中任一项所述的石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料；

以及，将所述涂料中的各组分均匀混合，之后涂覆在基材表面，经固化后形成所述涂层。

8.一种金属基材表面防护方法，其特征在于包括：

提供权利要求1-4中任一项所述的石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料；

以及，将所述涂料中的各组分均匀混合，之后涂覆在金属基材表面，经室温固化后于金属基材表面形成涂层。

9.权利要求1-4中任一项所述石墨烯/陶瓷颗粒协同改性环氧树脂涂料或权利要求6所述涂层于金属表面抗冲蚀或抗腐蚀处理中的用途。

10.一种装置或设备，其特征在于包含权利要求6所述的涂层或由权利要求7或8所述方法制备的涂层。